JPS63201667A - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電
荷像を現像するための現像剤に関する。さらに詳しくは
直接又は間接電子写真現像方法に於いて、均一に強く正
に帯電し、負静電荷像を可視化して又は正静電荷像を反
転現像により可視化して、高品質な画像を与える正荷電
性トナーおよび正荷電性シリカ微粉末を含有する現像剤
に関する。

（従来の技術〕 従来、電子写真方法としては米国特許第２，２９７．６
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特
許第３，６６６．３６３号明細書）、特公昭４３−２４
７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書
）等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナーと称す）
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱圧力、加圧熱定ローラあるいは溶
剤蒸気などにより定着して複写物を得るものである。ま
たトナー画像を転写する工程を有する場合には、通常、
感光体上に残余のトナーを除去するための工程が設けら
れる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，６１８．５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２，２２１．７
７６号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３
．９０９．２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは、通常ガラスピーズ、鉄粉など
のキャリアー粒子と混合して用いる。

この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷制御剤と
しては、例えば一般に、第４級アンモニウム化合物およ
び有機染料、特に塩基性染料としの塩があり、ニグロシ
ン塩基、及びニグロシンがしばしば正電荷制御剤として
用いられている。

これらは、通常熱可塑性樹脂に添加され、加熱溶触分散
し、これを微粉砕して、必要に応じて適当な粒径に調整
され使用される。

しかしながら、これらの電荷制御剤は機械的衝撃、摩擦
、温湿度条件の変化、などにより、荷電制御性が低下す
る現象を生じ易い、従って、これらを荷電制御剤として
含有したトナーを複写機に用いて現像すると、複写回数
の増大に従い、耐久中にトナーの劣化を引き起こすこと
がある。

又、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に分
散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られたト
ナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという問題点を
有している。このため、従来、分散をより均一に行うた
めの種々の方法が行われている。例えば、塩基性ニグロ
シン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるため
に、高級脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反
応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、トナー表面
に露出して、キャリヤーあるいは、トナー担持体を汚染
し、トナーの流動性低下やカブリ、画像濃度の低下を引
き起こす原因となっている。あるいは、これらの荷電制
御剤の樹脂中への分散を向上するために、あらかじめ、
荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的粉砕混合してから
熱溶融混練する方法もとられているが、本来の分散不良
性は回避する事ができず、未だ実用上充分な荷電の均一
さは得られていないのが現実である。

また、結着樹脂中にジメチルアミノエチルメタアクリレ
ートのごとき正帯電性の千ツマ−を共重合またはグラフ
ト重合させることによりアミノ基を導入し、結着樹脂そ
のものを正帯電性とすることによフてトナーに均一な荷
電を与えようとする試みもなされている。しかしながら
、上記のごとき結着樹脂の正帯電性は安定性がいまだ充
分でなく、トナー粒子間に於て、あるいはトナーとキャ
リア間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於
て受ける摩擦力の大小及び摩擦確率によって大きく変化
し、トナーに常に一定の安定した正荷電を与えることが
極めて困難である。トナーの正帯電性が不安定で、低摩
擦帯電量しか保有し得ないトナーによって得られる複写
画像はカブリ、飛び散りの多い画像となる。

また反対に過度な摩擦帯電量が保有された場合、ガサツ
キが多く、濃度の低い画像しが得られなくなる。

正荷電制御性の現像剤を得る一方法として、特公昭５３
−２２４４７号公報の提案がある。

これは、現像剤の構成成分として、アミノシランで処理
した金属酸化物粉末を含有させる方法であるが、この方
法を詳細に検討した処、種々のアミノシラン化合物を用
いて、例えばコロイドシリカ、アルミナ、二酸化チタン
、酸化亜鉛。

酸化鉄、γ−フェライト、酸化マグネシウムなどに処理
をし、該明細書に記載されている実施例に従って現像剤
を得た場合、いずれの組み合わせにおいても、いくつか
の問題点がある事が明らかになった。即ち、高温高湿度
の環境条件下で、画像を得ること、画像濃度の低下、白
ヌケ、カブリなどを生じる。また、多くの現像剤は複写
回数を重ねると除々に画像濃度の低下が生じ、カブリ。

ガサツキ、反転カブリが著しく増加する。

一方、正帯電制御性の現像剤を得る他の方法が、特開昭
５９−３４５３９号公報および特開昭５９−２０１０６
３号公報に提案されている。

これらの方法は、金属酸化物の１種であるケイ酸微粉末
を側鎖にアミンを有するシリコンオイルで処理するもの
であり、これにより前述したアミノシラン処理した金属
酸化物の微粉末を含有する現像剤よりも、より向上した
現像特性を有する現像剤が得られる。しかしながら、さ
らに現像特性の向上した現像剤が待望されている。

最近、画質向上の要求が高まるにつれ、デジタルな画像
信号を使用している電子写真プリンターのごとき画像形
成装置が利用されつつある。

従来の正帯電性トナーを用いた場合トナー粒子間に於て
、あるいは、トナーとキャリアー間、トナーとスリーブ
のごときトナー担持体間に於てトナー粒子表面に発生し
やすい電荷量の不均一性はデジタルな画像信号で形成さ
れた静電潜像を現像する場合、特に問題を生じることが
明らかとなり、より均一な電荷を有する現像剤が待望さ
れるようになった。即ち画像信号がデジタル信号の場合
、潜像は一定電位のドツトが集って形成され、ベタ部、
ハーフトーン部およびライト部は各々ドツトの密度をか
えることによって表現されている。従ってどの部分も２
値の場合は基本的にはほぼ同じ電位の静電潜像から形成
されることになる。さらに最近画質向上の要求が高まり
、前述した白黒２値のディザ法から３値あるいは４値に
よる多値ディザ法を用いて階調再現性の向上を図る必要
が生じてきた。この多値ディザ法は、ハイライト部に発
生し易い偽輪郭を除去する場合、あるいは中間調とライ
ン画像の混在した画像を同時に再現する際、階調性を低
下させずに１画素のマトリックスサイズを小さくして解
像度を向上させる場合にも必須な技術である。

多値ディザ法に招けるディザマトリックスの概念を第１
図（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。第１図（
ａ）は２×２の３値のディザマトリックスであり、領域
３１．Ｓ２．Ｓ３はそれぞれ白、グレイ、黒の３値の濃
度レベルな表わしている。また、第１図（ｂ）は２ｘ２
の４値のディザマトリックスであり、領域Ｓｌ。

５２、Ｓ３．Ｓ４はそれぞれ白、薄いグレイ。

濃いグレイ、黒の４値の濃度レベルを表わしている。ド
ツトサイズは例えば１６ドツト／　ｍ　ｍである。

第２図（ａ）、（ｂ）及び第３図（ａ）。

（ｂ）は、光走査型の電子写真プリンタにおいて、３値
記録を行う場合の露光強度分布第２図（ａ）、第３図（
ａ）と、それに対応する静電潜像の電位分布第２図（ｂ
）、第３図（ｂ）を表わしたものである。第２図（ａ）
及び第３図（ａ）の破線は多値の潜像を形成するための
光ビームを出力させる信号出力を表わしたもので、第２
図（ａ）はレーザ出力を制御する輝度変調によって第１
図（ａ）の５２に相当するグレイ・レベル（以後Ｍレベ
ルとする）とＳ、に相当する黒レベル（以後Ｈレベルと
する）を得る方式である。これは例えばＭレベルはＨレ
ベルの１／２のレーザ出力で得るものである。第３図（
ａ）はレーザ出力時間を制御するパルス巾変調によって
ＭレベルとＨレベルを得る方式である。

これは例えばＭレベルはＨレベルの１／２のパルス巾と
することによって得られる。第２図（ａ）′Ｅｔび第３
図（ａ）の露光強度分布を有する光ビームによる潜像の
電位分布は、第２図（ｂ）及び第３図（ｂ）のようにな
るが、特に第３図（ｂ）のパルス巾変調によるＭレベル
の１（＆コントラストは、潜像のＭＴＦの低下によりＨ
レベルに比べて小さくなる傾向がある。従って、このＭ
レベルの画像濃度は、輝度変調による第２図（ｂ）のＭ
レベルの現像後の画像濃度とほぼ同じグレイとなる。

第４図は多値の潜像を現像する場合の現像特性（Ｖｓ−
Ｄｐ特性）を示しており、第２図（ｂ）及び第３図（ｂ
）のＭレベル及びＨレベルの潜像（それぞれの電位コン
トラストを■、■で表わす）を再現するには、特にＨレ
ベルが十分高くとれない場合には、比較的ガンマ（ＷＩ
像電位に対する画像濃度の傾き）が大きいＶｓ−Ｄｐ特
性（図中実線■で示す）が要求される。しかしながら、
従来のアナログ潜像を現像するトナーまたは現像剤を使
用すると多くの場合実線■で示すような現像特性を示す
傾向があり、その場合槽々の問題点を生ずる。また、デ
ジタルなドツトの密度により表現されている潜像を現像
する際は従来のアナログ潜像に比べてこのＶｓ−Ｄｐ凸
曲線精密な制御が必要とされる。１つはデジタル潜像を
現像するにはＶｓ−Ｄｐ凸曲線傾ｔ！−（ガンマ）を従
来よりは大きくする必要があり、さらにこの傾きが変動
しないように制御する必要がある。従来の荷電制御剤を
用いたトナーに生じる電荷の不均一性はＶｓ−Ｄｐ凸曲
線傾きを大きくするのに障害となり又変動しやすい状態
を生じやすい、Ｖｓ−Ｄｐ凸曲線傾きが小さい場合には
Ｈレベルのドツトが十分高い濃度に再現されない、又Ｈ
レベルとＭレベルとの濃度差を十分再現しきれないかあ
るいは図−２１図−３に示したようにドツトの縁部の電
位は中心部に比べて低くなり、そのためドツトの端部に
おける画像の切れが悪くなる等の問題点が生じ、その結
果画像濃度が低く、シャープネスに欠け、解像力の低い
不良画像となる。また、この電荷の不均一性は複写回数
を多く重ねた時、あるいは使用環境の変動によってＶｓ
−Ｄｐ凸曲線変動をきたし前述したような問題点が生じ
る。

また最近ｏｐｃ感光体の高耐久化がなされ、正帯電性ト
ナーが、従来よりも高速な機械に適用されつつある。こ
の場合、前述のデジタル潜像の現像のみならずアナログ
潜像の現像においても従来以上の多数枚の複写に耐え得
る高耐久性をもった正帯電性トナー又はそれを含有する
現像剤が要求される。

地力ブリ、反転カブリ、ガサツキ等の画質はプロセスス
ピードの増大に正比例して悪化する傾向があり、特に反
転カブリにおいて顕著である。この現像はプロセススピ
ードの増大にともないトナーとトナー担持体との摺擦機
会が少なく、また短かくなることにより、トナーが十分
かつ均一な帯電を得ることができないことに起因するも
のと推察される。

また、高級機では、感光体ドラム上に形成した画像を転
写紙上に転写した後、ドラムと紙を分離する工程におい
て、静電気を利用する方法を用いる場合が多い、この場
合、感光体ドラムから紙上にトナーを転写する前に、現
像剤と同符号の電荷を一様に帯電するプロセス（ポスト
帯電）が新たに加わる。この様な画像形成プロセスにお
いては、ドラム上にカブリとしてトナーが存在すると、
従来の画像形成プロセスにおいては紙上には転写されず
にすんだのものが、帯電プロセスが新たに加わったため
に紙上に転写され、最終画像にカブリとなって現れ、こ
の様な画像形成プロセスにおいては、従来トナー以上に
シャープに摩擦帯電量を制御することが必要であり、従
来トナーをそのまま、ポスト帯電プロセスとを有する複
写機に用いることが極めて困難であるのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナーとキャリ
アー間、−成分現像の場合のトナーとスリーブの如きト
ナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、かつ摩擦帯
電量分布がシャープで均一であり、使用する現像システ
ムに適した帯電量のコントロールできる正荷電性トナー
を含有する現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実な現像を行わ
しめるトナー、即ち、現像時のＶｓ−Ｄｐ曲線の傾きが
大きく、ドツト間の濃度差を大きくすることが可能であ
り、ドツトの縁部がシャープに再現されるトナーを含有
する現像剤を１是供することにある。

さらに他の目的は、トナーを長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持しＶｓ−Ｄｐ曲線の変動がないト
ナーを含有する現像剤を提供することにある。

さらに他の目的はポスト帯電を含む画像形成プロセスに
おいてもカブリ、反転カブリの少ないトナーを含有する
現像剤を提供することにある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナーを含有する現像剤を提供
することにある。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナーを含有する現像剤の提供
にある。

さらに他の目的は鮮やかな有彩色トナーを含有する現像
剤の提供にある。

〔問題点を解決する為の手段及び作用〕すなわち、本発
明の特徴とするところは、少なくとも結着樹脂１着色剤
および下記一般式（１）で示される単位構造を有する化
合物を含有する正荷電性トナーと正帯電性シリカ微粉体
とより成る静電荷像現象用現像剤にある。

Ｒ’　　（Ｒ２）ＳｎＯ（ＭＸ）Ｏ（Ｉ）（但し、Ｒ１
，Ｒ２は一価の有機基であって、同一または異なる基を
示し、Ｍは周期表におけるＩｎ族の元素を示し、Ｘは一
価の基を示す。）本発明の化合物においてＳｎ−０−Ｍ
構造が正荷電性制御剤として重要な働きをしているもの
と推察される。

（Ｉ）式中のＲ′およびＲ２は、結着樹脂との親和性を
高める上で有機基である必要がある。

有機基としては、アルキル基、環状アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アルキ
ニル基またはそれらの基を基本骨格とする誘導体からな
る基を例示し得る。

有機基は、荷電制御性に悪影響を与えない程度にハロゲ
ン元素、水酸基、カルボキシル基の如き置換基で置換さ
れていても良い、また、Ｒ１およびＲ２は同一または異
なる基であり、Ｒ１とＲ２は結合して、環構造を形成し
ていても良い。

製造の容易さを考慮すれば、有機基は炭素数１〜２０を
有する基が好ましい。また、有機基がアルキル基の場合
は、特に炭素数１〜８個のアルキル基が好ましい、より
具体的には、Ｒ１およびＲ２としてメチル基、エチル基
、ｎ−ブチル基、オクチル基、ラウリル基の如きアルキ
ル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基の如き環状
アルキル基；フェニル基、ナフチリ基、アントリル基の
如きアリール基：ベンジル基、フェニルエチル基の如き
アラルキル基；アセチル基、ベンゾイル基の如きアシル
基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基の如きアル
ケニル基：エチニル基、２−プロピニル基の如きアルキ
ニル基が例示され、それらは上述した置換基で置換され
ていても良い。

次に、式（１）中のＭは、周期表におけるＩＩＩ族の元
素を示す、　ＩＩＩ族の元素の中で、ホウ素およびアル
ミニウムが好ましく、特に好ましくはホウ素である。

そして、式（１）中のＸは、−価の基を示し、Ｍの価数
を満たすために結合または配置し得、荷電性に悪影響を
あたえないものであれば実質的にどのような基であって
も良い。Ｘとして好ましいものは、水酸基、アルキル基
またはアリール基である。

（１）式を単位構造として有する化合物としては、以下
のものが例示できるが、これらは、基本構造であり、実
際には、これらがいくつか集った多量体の場合もある。

（１）（Ｃ４Ｈｅ　＋２３　ｎｏ　（Ｂ−ＯＨ）ＯＨｓ （４）　（＜Ｅ＞÷２ＳｎＯ（Ｂ−ＯＨ）　０（５）（
○−ＣＨ２＋ｚ　ＳｎＯ（Ａｌ１−ＯＨ）　０（６）　
　（ＮＨ２−Ｃ４Ｈ６＋　２　Ｓ　ｎｏ　（Ｂ−Ｃ４Ｈ
ｅ　）　０（７）（ＣＨ２＝ＣＨ＋２Ｓ　ｎｏ　（Ｂ−
Ｏｆ（）０（８）（Ｃ２Ｈ８−○→２ＳｎＯ（ＡＪｌ−
ＯＨ）０（１０）　（Ｈ２＄　５ｎＯ（Ａｊ！−０Ｈ）
０「−一一一一一−１ （１１）　　（ＣＨＥ−Ｃ−ＣＨ２÷２　ＳｎＯ（ＡＪ
ｌ−ＯＨ）　０（１２）　（ＣＨ３０−（）÷２ＳｎＯ
（Ｂ−ＯＨ）　０また、本発明において現像剤の一構成
成分をなすシリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で
製造したシリカ微粉体が使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素。

水素中における熱分解酸化反応を利用する方法で、基礎
となる反応式は次の様なものである。

Ｓ　ｉ　ｅｌ１４＋２）（２＋０２→Ｓ　ｉ　Ｏ２＋４
ＨＣ１又、この製造工程において例えば、塩化アルミニ
ウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケ
イ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他
の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それ
らも包含する。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば
、以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯ３ＩＬ　　　　　　　　　　　　　１３０（日
本アエロジル社）　　　　　　　　　　　　　　　２０
０Ｘ５０ Ｔ６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａ−０−３ｉＬ　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ　
７５（ＣＡＢＯＴ　　Ｃｏ、社）　　　　　　　　ＭＳ
−７ＭＳ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０　　　　　　　
　　　Ｖ　　１　５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ　　
ＧＭＢＨ社）　　Ｎ２０ＥＤ−ＣＦｉｎｅ　　５ｉｌｉ
ｃａ （ダウコーニングｃｏ、社） Ｆｒａｎｓｏｌ （Ｆｒａｎｓｉ１社） 一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で示せば（以下反応式は略す）、 Ｎａ２０　”　ＸＳ　ｉ　Ｏ２＋ＨＣＪ！＋Ｈ２０＝Ｓ
　ｉ０２　”　ｎＨ２０＋Ｎａ（Ｊ！その他、ケイ酸ナ
トリウムのアンモニア塩類またはアルカリ塩類による分
解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を
生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸
ナトリクム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方
法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがあ
る。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも通用できる。

湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体としては、例え
ば、以下のような商品名で市販されているものがある。

カープレックス　　　　　　　　　　　塩野義製薬ニー
ブシール　　　　　　　　　　日本シリカトクシール、
ファインシール　　　　　　徳山曹達ビタシール　　　
　　　　　　　　　　多木製肥ジルトン、シルネツクス
　　　　　　　水沢化学スターシル　　　　　　　　　
　　　　神島化学ヒメジール　　　　　　　　　　　　
　愛媛薬品サイロイド　　　　　　　　　　富士デビソ
ン化学Ｈ３−３ｉｌ（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　　Ｐｌａｔｅ　　Ｇｌａｓｓ　
　Ｃｏ。

（ピッツバーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ　　　（ドウロシール）Ｕｌｔｒａｓｉ
ｌ　　　（ウルトラシール）Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇ
ｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕａｒｔ（フユール
ストツフ・ゲゼールシャフト　マルクオルト）Ｍａｎｏ
ｓｉｌ　　　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　　ａｎｄ　　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマ
ン　アンド　ホールデン） ＨｏｅＳＣｈ　（ヘラシュ） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ　Ｋ
−Ｇ（ヒエミツシエ・ファブリーク　ヘラシュ）Ｓｉｌ
−３ｔｏｎｅ　　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅｒ　　
Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｏ。

（ストーナー　ラバー） Ｎａｌｃｏ　　（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　　Ｃｈｅｍ、　　　Ｃｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　　Ｑｕａｒｔｚ　　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｉｍａｉｌ　　　（イムシル） １１１ｉｎｏｉｓ　　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　　Ｃｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウムシ
リカート）Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅ
ｓｃｈ　Ｋ−Ｇ（ヒエミツシェ　ファブリーク　ヘラシ
ュ）Ｃａｌｓｉｌ　　　（カルジル） ＦＬｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍ
ａｒｑｕａｒｔ（フユールストツフーゲゼールシャフト
　マルクオルト）Ｆｏｒｔａｆｉｌ　　　（フォルタフ
イル）Ｉｍｐｅｒｉａｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｌｔｄ。

（インペリアル　ケミカル　インダストリーズ）Ｍｉｃ
ｒｏｃａｌ　　（ミクロカル） Ｊｏｓｅｐｈ　　Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ　　＆５ｏｎｓ　
　Ｌｔｄ。

（ジエセフ　クロスフィールド　アンド　サンズ）Ｍａ
ｎｏｓｉｌ　　　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　　ａｎｄ　　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマ
ン　アンド　ホールデン） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　　　（ブルカジール）Ｆａｒｂｅｎ
ｆａｂｒｉｋｅｎ　Ｂｒｙｅｒ、Ａ、Ｇ。

（フアルペンファブリーケン　バーヤー）Ｔｕｆｋｎｉ
ｔ　　（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　　Ｌｔｄ。

（ドウルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　　　　　　　　白石工業スターレッ
クス　　　　　　　　　神島化学フリコシル　　　　　
　　　　　　多木製肥上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２７ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ”／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。

従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化によ
り生成されたシリカ微粉体を添加する例は知られている
。しかしながら、正荷電制御性を有する染料等を含有し
た現像剤でも、この様なシリカを添加すると帯電性が負
に変化してしまい、負の静電荷像を可視化または正の静
電荷像を反転現像して可視化するためには不適当であっ
た。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を側鎖に窒素原子を少なくとも１つ
以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理す
る方法あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処理
する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、プラスのトリボ電荷を有するものをい
う。

シリカ微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有するシ
リコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされる
部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

Ｒ，Ｒ４ （式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基
を示し、Ｒｓ、Ｆｔ４は水素。

アルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ％は含窒素複素
環基を示す）上記アルキル基、アリール基、アルキレン
基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有し
ていても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲ
ン等の置換基を有していても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。

ＲＳｉＹ ｍ　　　　　　　　　ｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎｗ
４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素？３１累環Ｊ。（を有する基が例
示される。含窒素？１１素環基としては、不飽和複素環
基または飽和複素環基があり、それぞれ公知のものが適
用可能である。不飽和複素環基としては、例えば下記の
ものか例示される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミ、ノブロビルトリエトキシシラン、ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルア
ミノプロビルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロビルト
リメトキシシラン、モツプチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、ジブチルアミノプロビルジメトキシシラン
。

ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミン。

トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が
あり、さらに含窒素複素環としては前述の構造のものが
使用でき、そのような化合物の例としては、トリメトキ
シシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルイミダゾール等がある。

これらの処理されたシリカ微粉体の適用量は現像剤重量
に対して、０．０１〜２０％のときに効果を発揮し、特
に好ましくは０．０３〜５％添加した時に優れた安定性
を有する正の帯電性を示す。添加形態について好ましい
態様を述べれば、現像剤重量に対して０．０１〜３重量
％の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着し
ている状態にあるのが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合
物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も公
知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物理
吸着する上記処理剤で処理される。そのような処理剤と
しては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシ
ラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ
チルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロル
メチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメル
カプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガ
ノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、
１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、および１
分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位
置する単位にそれぞれ１個宛のＳｔに結合した水酸基を
含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１
種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい、こ
こでメタノール滴定試験は疎水化された表面を有すシリ
カ微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される”メタノール滴定試験”は次
の如く行う、供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０ｍ
ｆｔの三角フラスコ中の水５０ｍｆに添加する。メタノ
ールをビューレットからシリカの全量が湿潤されるまで
滴定する。

この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで
常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中
に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に
達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノ
ールの百分率として表わされる。

（Ｉ）式で示される単位構造を有するトナーに正帯電性
シリカ微粉体を添加して得られる静電荷像現像用現像剤
において、特に優れた特性は、長期連続使用した際にも
画像濃度の低下が見られず、初期における高品質の画像
を維持し得ることである。これは、（Ｉ）式で示される
単位構造を含有するトナーと正帯電性シリカ微粉体を組
合せた現像剤において、摩擦帯電量が一定で、かつその
分布がシャープであることによると推定される。

即ち、（１）式を単位構造として有する化合物を含有す
る現像微粉体と正帯電性シリカ微粉体を組合せたトナー
においては、従来トナー以上により高性能に摩擦帯電量
を制御できるものである。

その結果、従来トナー以上により耐久性に優れ、カブリ
、反転カブリの少ない高濃度の画像を提供し得る。また
高温高温（３２，５℃。

９０％）、低温低湿（１５℃、１０％）の環境下におい
ても、優れた摩擦帯電能を示し、高品質の画像を提供し
得るものである。

充分な摩擦帯電量をトナー粒子の個々に均一に、しかも
耐久により劣化することなく長期間の連続使用にも劣化
せずに高性能に摩擦帯電量を制御するには、本発明の荷
電制御剤と正帯電性シリカ微粉体の組合せは極めて効果
がある。

本発明に使用される着色材としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリンブルー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイ
エロー０１０−ダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロ
ー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノア
ゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知のいかなる染顔料を
も単独あるいは混合して使用し得る。

本発明に使用される結着樹脂としては、通常の結着樹脂
が使用される０例えばポリスチレン、ポリビニルトルエ
ンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン
−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重
合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、またスチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル
酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン
−ジメチルアミノエチルアクリレート、スチレン−アク
リル酸２−エチルヘキシル共重合体等に代表されるスチ
レン−アクリル酸エステル共重合体：スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、スチ
レン−ジエチルアミノエチルメタアクリレート、スチレ
ン−ジメチルアミノプロピルメタアクリレート等に代表
されるスチレン−メタクリル酸エステル共重合体：スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、
スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレ
イン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポ
リメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、
ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、
ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、
変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又
は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィン
ワックスなどがあげられ、単独或いは混合して使用でき
る。なかでも、現像特性を考慮するとスチレン系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が特に好ましい。

又特に圧力定着用に好適な結着樹脂として限定してあげ
ると下記のものが単独或いは混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレンなど）、エポキシ樹脂、
ポルエステル樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体（モ
ノマー比５〜３０：９５〜７０）、オレフィン共重合体
（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体
、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリビニ
ルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール
変性テルペン樹脂、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックスなど。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。

本発明に使用しつるキャリヤーとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉。

フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガ
ラスピーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処理したもの
などがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しつる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている０本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄：鉄、コバルト、ニッケルのような金属
或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛
、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属
の合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径０．１〜２μ程度のものが
好ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１
００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましく
は樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部であ
る。

また、本発明の現像剤に悪影響を与えない限り従来公知
の荷電制御剤と組合せて使用することができる。

又本発明の現像剤は、必要に応じて添加剤を混合した場
合よりよい結果が得られる。添加剤としては、例えばテ
フロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるいは酸化セリ
ウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは、例えばコロイ
ダルシリカ、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、ケー
キング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化
スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレン
などの定着助剤等または耐オフセツト剤がある。また、
逆極性の白色微粒子を現像性向上剤として微量用いるこ
ともできる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前記
本発明に係る荷電制御剤をビニル系、非ビニル系熱可塑
性樹脂及び着色剤としての顔料又は染料、必要に応じて
磁性材料、添加剤等をボールミルその他の混合機により
充分混合してから加熱ロール、ニーダ−、エクストルー
ダー等の熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して樹脂
類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶
解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級して平均粒径５〜２
０μのトナーを得ることが出来る。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥
することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に
重合させてトナーを得る重合法トナーあるいは芯及び殻
からなるカプセルトナーを形成する方法等が応用出来る
。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない、なお以下の配合
における部数はすべて重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに凰力分級機を用いて分級して個
数平均粒径１０μの黒色微粉体（トナーとして使用）を
得た。

一方、乾式法で合成されたシリカ微粉体く商品名アエロ
ジル＃２００．比表面積約２００ｍ’／ｇアエロジル社
製）を、側鎖に一級アミンを存するシリコンオイル（窒
素原子当量８３０．２５℃における粘度８０ｃｐｓ）で
処理したところ疎水化度６０の正荷電性シリカ微粉体を
得た。

該シリコンオイルは、下記式の構造を部分構成単位とし
て含有している。

ＣＨ。

−０−３ｉ　　− （ＣＨ２）！ Ｈ２ 得られた処理シリカ微粉体０．４重量部を前記黒色微粉
体１００！量部に添加し現像剤とした。

この現像剤をアモルファスシリコン感光体を用いた電子
写真プリンターで画像を得、評価した。

尚、ブローオフ法で測定したところ現像剤のトリボ値は
＋１１．０μＣであった。

第５図に本発明の現像剤を適用し得る電子写真プリンタ
ーの一実施例を示す、レーザ変調ユニット１に入力され
た電気信号は、変調されたレーザ光として出力され、ス
キャナ・ミラー２とｆ・θレンズ３によって感光ドラム
４の長手方向を走査する。感光ドラム４は矢印方向に回
転し、レーザビームを二次元的に走査することを可能な
らしめる。

感光体としてはアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ
、有機感光体等が用いられ、例えば半導体レーザの波長
（７８０ｎｍ〜８００　ｎｍ）に感度を持つように増感
されている。このような感光体として、本実施例ではア
モルファスシリコン感光体を用い、ＡＣ除電器５で感光
体表面の電位を平準化した後、帯電器６で３８０ｖに帯
電する。その後、レーザビーム露光を行って感光体にイ
メージ・スキャン方式により、３値のディザ法によるド
ツト潜像を形成する。３値のＭレベルは第３図（ａ）の
ようにレーザ光のパルス巾変調によって形成される。′
ｍ像電位はＨレベルが２５０Ｖ、Ｍレベルが１２０Ｖで
あった。

このようなドツト潜像を前述したトナーを含む現像剤を
収容した一成分絶縁性磁性トナー用の現像器９（あるい
は１１）によって反転現像された。この時、現像バイア
スは直流分として２８０ｖを印加した。

このように現像された画像は、次に転写帯電器１１によ
って転写紙１２上に転写され、定着器１３によって転写
紙１２に定着された。また、転写されないで感光ドラム
４上に残ったトナーはクリーナ１４で補集される。こう
して転写紙上に形成された画像はＨレベルで１．４７１
Ｍレベルで０．６２を示し、ベタ部の画像濃度が充分高
く、ドツトの切れがシャープであり、中間調の再現の目
安としての写真画像もきれいに再現された。又、１０万
枚の複写をくり返し行フたがＨレベルの変、動が±０．
０７以内、Ｍレベルの変動が±０．１５以内であり、Ｖ
ｓ−Ｄｐ特性に大きな変化が求められなかった。さらに
、環境条件を３５℃、８５％及び１５℃、１０％にした
ところいずれも常温常温と同様良好な画像が得られ、こ
れらは１０万枚のくり返しの使用においても大きな変化
が認められなかった。

又この現像剤を半年間保存したが初期の特性から大きな
変化を起こしていなかった。

また、耐久を通してカブリ、反転カブリは問題とならな
かった。

実施例２〜６ 実施例１で使用した化合物例（１）および正荷電性シリ
カ微粉体の代わりに表１の荷電制御剤および処理シリカ
微粉体を用いる以外は、実施例１と同様に画像を得、評
価した。その結果を表２に示す。

第　　　　１　　　　表 ＠１　シリコンオイルＡ： 含窒素オルガノ基として下記部分 構造を有する。

暮 ＠２　シランカップリング剤Ａ： 下記構造を有するシランカップリン グ剤３重量％とジメチルジクロロシラ ン２重量％とを使用した。

ＣＨ３０Ｃａ　Ｈ２ Ｏ２シリコンオイルＢ： 含窒素オルガノ基として下記部分 構造を有する。

ＣＨ。

■４　シランカップリング剤Ｂ： 下記構造を有するシランカップリン グ剤３重量％とジメチルジクロロシラ ン２重量％とを使用した。

Ｈｓ　Ｏ Ｈ３０ ■５　シリコンオイルＣ： 含窒素オリガノ基として下記部分 構造を有する。

第　　２　　表 また、これらの現像剤の耐久試験をおこなったがＨレベ
ルの変動が最大のもので±０．１以内、Ｍレベルの変動
も±０．１２以内で実用上問題は認められなかった。ま
た、耐久を通じ、カブリ、反転カブリも全く問題なく鮮
明な画像が得られた。

さらに環境条件を３５℃、８５％及び１５℃。

１０％にしたところいずれも常温常温と同様良好な画像
が得られた。

実施例フ スチレン−ブチルアクリレートのかわりにスチレン−ブ
チルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート（重量比７：２．５：０．５）を用いる以外は実施
例１と同様に行ワた。得られた画像はＨレベルで１．４
５、Ｍレベルで０．６５を示しベタ部の画像濃度が充分
高くドツトの切れがシャープであり中間調の再現の目安
としての写真画像もきれいに再現された。

又、１０万枚の複写をくり返し行ったが、Ｈレベルの変
動が±０．０７以内、Ｍレベルの変動が±０．１５以内
であり、Ｖｓ−Ｄｐ特性に実用上変化が認められなかっ
た。さらに環境条件を３５℃、８５％及び１５℃、１０
％にしたところいずれも常温常温と同様良好な画像が得
られ、これらは１０万枚のくり返しの使用においても実
用上変化が認められなかった。また、耐久を通じ反転カ
ブリの増加も見られなかった。

実施例８ マグネタイト６０部のかわりにγ酸化鉄５０部を使用し
た以外は実施例１と同様に行ワた。

得られたセピア画像は、Ｈレベルで１．３６、Ｍレベル
で０．５９を示し、ベタ部の画像濃度が充分高く、ドツ
トの切れがシャープであり、中間調の再現の目安として
の写真画像もきれいに再現された。１０万枚の複写をく
り返し行ったが、Ｈレベルの変動が±Ｏ０Ｏフ以内、Ｍ
レベルの変動が±０．１５以内であり、Ｖ８−Ｄｐ特性
に実用上変化が認められなかった。さらに、ｍ壇４−＃
−を３５℃、８５％乃が１５ｊ−１０％にしたところい
ずれも常温常温と同様良好なセピア画像が得られ、これ
らは１０万枚のくり返しの使用においても実用上変化が
認められなかった。

また、耐久を通じ反転カブリの増加も見られなかった。

実施例９ 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒
径５〜２０μの微粉体（トナーとして使用）を得た。こ
の微粉体に実施例１で用いた正帯電性シリカ微粉体を０
．４ｗｔ％外添した。

平均粒径５０〜８０μの鉄粉キャリア１００部に対し外
添された該微粉末５部の割合で混合して現像剤を作成し
た。

次いでＯＰＣ感光体上に従来公知の電子写真法により、
負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い磁気
ブラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙に転
写し加熱定着させた。

得られた転写画像は濃度が１．４１と充分高く、かぶり
も全くなく、画像周辺のトナー飛び散りがなく解像力の
高い良好な画像が得られた。

又、耐久時、感光体へのトナーに関わる前記のフィルミ
ング現象も全くみられずクリーニング工程での問題は何
ら見い出せなかった。又、゛このとき定着工程でのトラ
ブルもなく、ｔｏｏ、ｏｏ。

枚の耐久テストの終了時、定着機を観察したがローラー
のキズ、いたみもみられず、オフセットトナーによる汚
れもほとんどなく実用上全く問題がなかった。

また、環境条件を３５℃、８５％にしたところ、画像濃
度は１．３２で、常温常温とほとんど変化のない値であ
り、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得られた。

次に１５℃、１０％の低温低湿において転写画像を得た
ところ画像濃度は１．４４と高く、ベタ黒も極めて滑ら
かに現像、転写され飛び散りゃ中抜けのない優秀な画像
であった。

実施例１０〜１４ 実施例９で使用した荷電制御剤およびシリカ微粉体の代
わりに第１表に示した荷電制御剤および処理シリカ微粉
体を用いる以外は実施例９と同様に画像を得、評価した
。その結果を表３に示す。

表３　画像濃度 さらに環境条件３５℃、８５％及び１５℃。

１０％にしたところいずれも常温常温と同様良好な画像
が得られた。

また、耐久を通じ、カブリ、反転カブリも全く問題なく
、フィルミング現象も全く見られなかった。

比較例１ 実施例１２で使用したジシクロへキシルスズポレートの
代わりにジブチルスズオキサイド（ＣＣａ　Ｈｅ　）２
　ａｎ　Ｏ）を３部用いる他は、実施例１１と同様に現
像剤を得た。このトナーを用いて、実施例１２と同様に
画像を形成し、評価した。現像初期においては、濃度１
．３０の画像が得られたが、１万枚複写をくり返した時
点ですでに０．８と画像濃度が低下し、また、実施例１
５ 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を９自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して
個数平均粒径１ｏμの黒色微粉体を得た。

上記微粉体１００重量部に、実施例１で用いた正荷電性
シリカ微粉体０．４重量部を添加し、現像剤とした。こ
の現像剤を用いて実施例１と同様に画像を得、評価した
ところ実施例１と同様に良好な結果が得られた。

実施例１６ 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒径
５〜２０μの微粉体を得た。

次いで該微粉末１００部に粒径５０〜８０μの磁性粒子
５０部を混合して現像剤とした。

この現像剤を用い、第１図に示す現像方法により、画出
しを行ったところ、鮮やかな青色を呈する良好な画像が
得られ、ｔ　ｓｏｏ枚画出し後、トナー／キャリヤー磁
性粒子が１０ｇ１５０ｇになりても、はとんど画像濃度
に変動は見られなかった。

第６図に示す本現像方法において、１は静電像保持体、
２はトナー担持体、３はホッパー、５２はキャリアート
ナー混合物による磁気ブラシ、５８はトナー厚規制用ブ
レード、５０は固定磁石、６は現像用バイアス、５はト
ナーを示す、即ち、トナー相持体２上に形成された磁気
ブラシ５２をトナー担持体２を回転させることで循環さ
せ、３のホッパ中のトナーをとり込んで２上に均一に薄
層コードさせる０次いでトナー担持体２と静電像保持体
１とをトナ一層厚より大きな間隙で対向させ、２上のト
ナー５を１上の静電荷像上へと飛翔現像させる。

トナ一層の厚さは５２の磁気ブラシの大きさ、即ち磁性
粒子の量及び５８の規制ブレードで制御する。１と２と
の間隙はトナ一層厚より大きめにとり、６の現像バイア
スを印加しても良い。

【図面の簡単な説明】 第１図（ａ）、（ｂ）は多値ディザマトリックスの概念
を示す図であり、第２図（ａ）、（ｂ）及び第３図（ａ
）、（ｂ）は３値記録を行う場合の露光強度分布と静電
潜像の電位分布を示す特性グラフを示す図であり、第４
図は多値の潜像の現像特性を示すグラフを示す図であり
、第５図は本発明のトナーを適用する電子写真プリンタ
ーの−具体例を概略的に示す図であり、第６図は、実施
例１６で用いた電子写真の現像部を概略的に示す図であ
る。 １　−−−−−−レーザ変調ユニット、２　−−−−−
−スキャナ・ミラー ４−−−−−一感光ドラム、 ５　−−−−−−　Ａ　Ｃ除電器、 ６−−−−−一帯電器、 ９　−−−−−一現像器、 １１　−−一−−−転写帯電器。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂着色剤および下記一般式（
   I ）で示される単位構造を有する正荷電性制御剤を有す
   る正荷電性トナーと正荷電性シリカ微粉末とを含有する
   ことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は一価の有機基であって、同一
   または異なる基を示し、Ｍは周期表におけるIII族の元
   素を示し、Ｘは一価の基を示す。）
2. （２）正荷電性シリカ微粉末は、シリカ微粉末を式Ｒ＿
   ｍＳｉＹ＿ｎ［式中、Ｒはアルコキシ基またはハロゲン
   を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアミノ基又は窒
   素原子を少なくとも１個以上有するオルガノ基を示し、
   ｎはｍ＋ｎが４となる１〜３の整数を示す。］で示され
   るシラン化合物で処理されたものである特許請求の範囲
   第１項記載の静電荷像現像用現像剤。
3. （３）正荷電性シリカ微粉末は、シリカ微粉末を側鎖に
   窒素原子を有するオルガノまたはアミノ基を有するシリ
   コーンオイルで処理されたものである特許請求の範囲第
   １項記載の静電荷像現像用現像剤。