JPS6320563B2 - - Google Patents
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- JPS6320563B2 JPS6320563B2 JP54170780A JP17078079A JPS6320563B2 JP S6320563 B2 JPS6320563 B2 JP S6320563B2 JP 54170780 A JP54170780 A JP 54170780A JP 17078079 A JP17078079 A JP 17078079A JP S6320563 B2 JPS6320563 B2 JP S6320563B2
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Description
本発明は、炭素同位体の新規分離法に関する。
天然に存在する炭素は、質量数12の炭素（
12C）約98.89重量％と質量数13の炭素（ 13C）約
1.11重量％の混合物である。 13Cは、その非放射性の故に、臨床医学、薬
学、生化学、農学等の各分野で化合物の標識とし
て好適に用いられるため、最近の質量分析計に進
歩による定量法の容易化と相待つて、 13Cの需要
は非常に増加している。従つて、 13Cを高濃度状
態に分離取得する技術の開発が重要になつてき
た。 現在行なわれている 13C分離法の主なものは冷
却蒸溜法であり、その他に熱拡散法、化学交換
法、レーザー法も知られている。 このうち化学交換法は、異種の含炭素化学種間
の炭素の同位体交換反応を利用するものである。
即ち、異種含炭素化学種CX及びCYの間に下記の
式(1)で示す炭素の同位体交換反応が生じ、その平
衡定数Ｋが１からずれる時は、両化学種を接触さ
せると、一方の化学種に 13Cを濃縮させることが
できる。 これまで、このような同位体効果を起こす化学
種の組合せは種々知られている。しかし、これま
でのそれはすべて気−液間、又は液−液間の交換
反応に限られている。 本発明は、従来法に比べてより高い分離効率で
13Cを濃縮可能な化学交換法を提供するものであ
る。本発明者らは、前記式(1)においてCX及びCY
のイオン交換樹脂への吸着特性が異なる場合は、
下記式(2)においてK′が１からずれ、 （但し、Ｃは溶液中の炭素の濃度、は樹脂相
中の炭素の濃度） その結果、樹脂相又は溶液相に 13Cが効率的に
濃縮されることを見いだし、本発明をなすに至つ
た。 即ち、本発明は炭素を含む酸の酸解離型化学種
と非解離型化学種の炭素の同位体交換反応による
炭素同位体の分離法であつて、炭素を含む酸の酸
解離型化学種と非解離型化学種を含有する水溶液
を固相としての陰イオン樹脂と接触させることに
より、酸解離型化学種と非解離型化学種間の炭素
の同位体交換反応を行わせると共に、該酸解離型
化学種を陰イオン交換樹脂に吸着せしめ、 12C、
及び 13Cを溶液相及び固相、又は固相及び溶液相
にそれぞれ分離し、 13Cが分離される相に 13Cを
濃縮することを特徴とする炭素同位体の分離法に
関するものである。 以下に本発明を具体的に説明する。 本発明における前記２種類の含炭素化合物とし
ては、種々の化合物があるが、例えば、有機酸又
は無機酸の酸解離型と非解離型が挙げられ、具体
的な酸としては、H2CO3、HOCN、HSCN、
HCOOH等が挙げられる。 本発明におけるイオン交換樹脂としては、上記
有機酸又は無機酸の酸解離型と非解離型を利用す
る場合には、陰イオン交換樹脂が用いられる。 本発明に用い得る陰イオン交換樹脂は、その構
成成分として、以下のものを含むことができる。 即ち、非架橋重合性単量体としては、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、３，
４，６−トリメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、プロムスチレン、シアノスチレン、フルオロ
スチレン、ジクロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノスチレン、ニトロスチレン、クロルメチル
スチレン、トリフルオロスチレン、トリフルオロ
メチルスチレン、アミノスチレン等のスチレン誘
導体、メチルビニルスルフイド、フエニルビニル
スルフイド等のビニルスルフイド誘導体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−アセトキ
シアクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導
体、メチルビニルケトン、エチルイソプロピルケ
トン等のビニルケトン類、塩化ビニリデン、臭化
ビニリデン、シアン化ビニリデン等のビニリデン
化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フエニル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等
のアクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルスクシンイ
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタル
イミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルフラ
ン、２−ビニルベンゾフラン、ビニルチオフエノ
ン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾ
ール、ビニルピラゾール、ビニルオキサゾリド
ン、ビニルチアゾール、ビニルテトラゾール、ビ
ニルピリジン、メチルビニルピリジン、２，４−
ジメチル−６−ビニルトリアジン、ビニルキノリ
ン、エポキシブタジエン等である。 架橋重合性単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビ
ニルナフタリン、ジビニルエチルベンゼン、ジビ
ニルフエナントレン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルジフエニル、ジビニルジフエニルメタン、ジ
ビニルベンジル、ジビニルフエニルエーテル、ジ
ビニルジフエニルスルフイド、ジビニルジフエル
アミン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジ
ビニルフラン、ジビニルピリジン、ジビニルキノ
リン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、
フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、シユウ酸
ジアリル、アジピン酸ジアリル、ジアリルアミ
ン、トリアリルアミン、Ｎ，N′−エチレンジア
クリルアミド、Ｎ，N′−メチレンジアクリルア
ミド、Ｎ，N′−メチレンジメタクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート等がある。 本発明に用い得る好ましい樹脂の構成として
は、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベ
ンゼン等のジビニルベンゼンを主要成分として付
加共重合で合成した高分子架橋物をクロロメチル
化し、アミノ化したもの、クロロメチルスチレ
ン、エポキシブタジエン、アクリルアミド等の活
性基を有する単量体と、ジビニルベンゼン、トリ
アリルイソシアヌレート等の架橋単量体を主成分
とする付加共重合物をアミノ化したもの、Ｎ−ビ
ニルフタルイミド、ビニルイミダゾール、ビニル
ピリジン、ビニルテトラゾール、ビニルキノリ
ン、ジビニルピリジン等の交換基になり得る窒素
を有する単量体を主成分とし、必要に応じ架橋重
合性単量体と共重合したもの等が挙げられる。 アミノ化に用い得るアミンとしては、トリエタ
ノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリアリルアミン、ジエタノールアミン、
ジアリルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミ
ン、２−アミノエタノール、エチルアミン、メチ
ルアミン、エタノールアミン等の脂肪族アミン、
アニリン、ｏ−アミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、ｍ−トルイ
ジン、ｐ−トルイジン、ｐ−アミノフエノール、
ジフエニルアミン等の芳香族アミン、ピリジン、
ｒ−ピコリン、ピペリジン、ピラジン、ピペラジ
ン、インドリン、インドール、イミダゾール、２
−メチルイミダゾール、キノリン、２，６−ルチ
ジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、
Ｎ−メチルピロリジン、ベンゾトリアゾール等の
複素環式アミン等である。 以上述べた各成分から本発明の方法に用いる陰
イオン交換樹脂を製造するためには、通常行われ
ている方法が採用できるが、更に具体的に説明す
れば、次の通りである。 非架橋重合性単量体と架橋重合性単量体の総重
量に対し、非架橋重合性単量体を６〜98％、好ま
しくは10〜90重量％、更に好ましくは20〜80重量
％含有させ、架橋重合性単量体２〜94重量％含有
させたものに重合開始剤を添加して重合反応を行
う。 重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２−
シアノ−２−プロピルアゾフオルミアミド等のア
ゾ化合物等を含む。重合開始剤の添加量として
は、単量体総重量の0.01〜12重量％であり、好ま
しくは0.1〜５重量％、更に好ましくは0.2〜３重
量％である。 重合温度は通常０℃〜200℃の範囲であり、好
ましくは15℃〜160℃の範囲、更に好ましくは30
℃〜130℃の範囲である。 重合時間は通常30分〜50時間、好ましくは１時
間〜30時間、更に好ましくは２時間〜20時間の範
囲である。 重合後冷却してメタノールと大過剰の水で洗浄
し、乾燥後クロロメチルエーテル中に投入し、ク
ロロメチル化を行う。クロロメチル化の反応温度
は通常２℃〜10℃、反応時間は１時間〜80時間、
好ましくは10時間から60時間である。 アミノ化をする場合には、上記のようにして調
製した重合体を、アミノ化に用いるアミンの５％
〜40％エタノール溶液中でアミノ化反応を行う。
アミノ化反応の温度は通常20℃〜80℃で、反応時
間は通常10分〜10時間である。 有機酸又は無機酸の酸解離型及び非解離型と陰
イオン交換樹脂との組合せを用いる本発明法のう
ち、最も有利な炭素同位体分離法は、上記有機酸
又は無機酸を含む溶液のPHを変化させることによ
り、両型の間に互変が行われることを利用し、陰
イオン交換樹脂充填搭の樹脂をOH-吸着型にし
ておいて搭上部より含炭素酸を供給し、酸解離型
として吸着させて含炭素酸の吸着帯を形成させ、
次いで搭上部よりH+を供給して、含炭素数を再
び非解離型として脱離せしめ、吸着帯部で樹脂に
吸着した酸解離型化学種と溶液相に存在する非解
離型化学種を連続的に接触させることにより、同
位体交換反応を重畳せしめる方法である。 上記クロマトグラフイー操作をCO2、HCO- 3に
用いる場合は、吸着帯後部に、HSCN、HOCN
を利用す場合は、吸着帯前部に、 13Cを濃縮する
ことができる。 陰イオン交換樹脂と含炭素有機能又は無機酸と
の接触交換反応は一般的に０℃〜150℃の温度範
囲で行わせるのが好ましい。 尚、用いる含炭素酸の電離指数pKaとイオン交
換樹脂のpKaを種々変化させて検討した結果、陰
イオン交換樹脂のpKaをpKaR、用いる含炭素酸
のpKaをpKa′とすると、pKaR＞pKa′−２なる
関係の組合せの場合、特にはつきりした界面が形
成され、好ましい成積の得られることが分かつ
た。 次に、本発明の具体的事例としてH2CO3につ
き、即ち、CO2とHCO- 3との間の炭素同位体交換
反応について説明する。 (3)式において平衡定数Ｋが１より僅かに大きい
ことは、既にエイチ・シー・ユーレイ（H.C・
Urey）らによつて明らかにされ、陰イオン交換
樹脂に吸着したHCO- 3とそれに接触する溶液相に
存在する溶存CO2の間に同位体変換反応を行わせ
ると、樹脂相に 13Cを濃縮させることができる。 又、OH-吸着型とした陰イオン交換樹脂にCO2
溶存液を供給してHCO- 3を吸着せしめ、次いで搭
頂よりH+を展開してCO2として再脱着せしめて
樹脂相のHCO- 3と溶液相のCO2を連続的に接触せ
しめ、樹脂相と溶液相の同位体交換反応を重畳さ
せて高濃度のH13CO- 3を取得することができるこ
とは、言うまでもない。 この同位体交換反応は固液法であり、樹脂相を
用いない気液法に比べて空間効率が高く有利であ
るのは言うまでもないが、この系全体を１Kg／cm2
Ｇ以上に加圧することにより溶存CO2量を増大さ
せれば、分離効率は更に向上する。 この系の好適な反応温度は０〜120℃、更に好
ましくは20〜90℃である。 又、前述のpKaR＞pKa′−２の関係は、この系
においても成立する。 以下に実施例を示す。 実施例 １ 10の四つ口フラスコに、撹拌機、温度計をつ
け、これに水3000ｇ、懸濁剤としてポリアクリル
酸ソーダ20ｇ及び食塩82ｇ、スチレン900ｇ、エ
チルビニルベンゼン35ｇ、ジビニルベンゼン65
ｇ、重合溶媒として安息香酸メチル380ｇ、イソ
アミルアルコール320ｇ、ノルマルヘプタン1100
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル14ｇを投入して
よく撹拌し、油滴を分散せしめた。これを70℃で
28時間かけて重合し、重合後冷却して樹脂をフイ
ルター付洗浄搭に移し、10のメタノールと大過
剰の水でよく洗浄した。 洗浄後、２mmHg、40℃で72時間乾燥し、乾燥
後の樹脂300ｇを５℃に保つた３のクロロメチ
ルメチルエーテル中に投入し、450ｇの塩化亜鉛
を触媒として48時間反応させてクロロメチル化を
行い、引続き20％トリメチルアミンのエタノール
溶液中にて40℃で５時間アミノ化を行つて、強塩
基性陰イオン交換樹脂（pKaR＞14）を得た。 HCO- 3イオンを含む水溶液と強塩基性陰イオン
交換樹脂を重量比（樹脂は乾燥重量）で２：１に
混合し、十分撹拌する（290゜K）。 HCO- 3を吸着平衡に達せしめた後H2SO4を滴下
してPH４に調整する。同位体交換平衡に達せしめ
た後、樹脂相と溶液相を分離し、溶液中のCO2及
び樹脂中のHCO- 3中の炭素同位体比を電子衝撃型
質量分析計で測定し、次の値を得た。
12C）約98.89重量％と質量数13の炭素（ 13C）約
1.11重量％の混合物である。 13Cは、その非放射性の故に、臨床医学、薬
学、生化学、農学等の各分野で化合物の標識とし
て好適に用いられるため、最近の質量分析計に進
歩による定量法の容易化と相待つて、 13Cの需要
は非常に増加している。従つて、 13Cを高濃度状
態に分離取得する技術の開発が重要になつてき
た。 現在行なわれている 13C分離法の主なものは冷
却蒸溜法であり、その他に熱拡散法、化学交換
法、レーザー法も知られている。 このうち化学交換法は、異種の含炭素化学種間
の炭素の同位体交換反応を利用するものである。
即ち、異種含炭素化学種CX及びCYの間に下記の
式(1)で示す炭素の同位体交換反応が生じ、その平
衡定数Ｋが１からずれる時は、両化学種を接触さ
せると、一方の化学種に 13Cを濃縮させることが
できる。 これまで、このような同位体効果を起こす化学
種の組合せは種々知られている。しかし、これま
でのそれはすべて気−液間、又は液−液間の交換
反応に限られている。 本発明は、従来法に比べてより高い分離効率で
13Cを濃縮可能な化学交換法を提供するものであ
る。本発明者らは、前記式(1)においてCX及びCY
のイオン交換樹脂への吸着特性が異なる場合は、
下記式(2)においてK′が１からずれ、 （但し、Ｃは溶液中の炭素の濃度、は樹脂相
中の炭素の濃度） その結果、樹脂相又は溶液相に 13Cが効率的に
濃縮されることを見いだし、本発明をなすに至つ
た。 即ち、本発明は炭素を含む酸の酸解離型化学種
と非解離型化学種の炭素の同位体交換反応による
炭素同位体の分離法であつて、炭素を含む酸の酸
解離型化学種と非解離型化学種を含有する水溶液
を固相としての陰イオン樹脂と接触させることに
より、酸解離型化学種と非解離型化学種間の炭素
の同位体交換反応を行わせると共に、該酸解離型
化学種を陰イオン交換樹脂に吸着せしめ、 12C、
及び 13Cを溶液相及び固相、又は固相及び溶液相
にそれぞれ分離し、 13Cが分離される相に 13Cを
濃縮することを特徴とする炭素同位体の分離法に
関するものである。 以下に本発明を具体的に説明する。 本発明における前記２種類の含炭素化合物とし
ては、種々の化合物があるが、例えば、有機酸又
は無機酸の酸解離型と非解離型が挙げられ、具体
的な酸としては、H2CO3、HOCN、HSCN、
HCOOH等が挙げられる。 本発明におけるイオン交換樹脂としては、上記
有機酸又は無機酸の酸解離型と非解離型を利用す
る場合には、陰イオン交換樹脂が用いられる。 本発明に用い得る陰イオン交換樹脂は、その構
成成分として、以下のものを含むことができる。 即ち、非架橋重合性単量体としては、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、３，
４，６−トリメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、プロムスチレン、シアノスチレン、フルオロ
スチレン、ジクロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノスチレン、ニトロスチレン、クロルメチル
スチレン、トリフルオロスチレン、トリフルオロ
メチルスチレン、アミノスチレン等のスチレン誘
導体、メチルビニルスルフイド、フエニルビニル
スルフイド等のビニルスルフイド誘導体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−アセトキ
シアクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導
体、メチルビニルケトン、エチルイソプロピルケ
トン等のビニルケトン類、塩化ビニリデン、臭化
ビニリデン、シアン化ビニリデン等のビニリデン
化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フエニル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等
のアクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルスクシンイ
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタル
イミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルフラ
ン、２−ビニルベンゾフラン、ビニルチオフエノ
ン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾ
ール、ビニルピラゾール、ビニルオキサゾリド
ン、ビニルチアゾール、ビニルテトラゾール、ビ
ニルピリジン、メチルビニルピリジン、２，４−
ジメチル−６−ビニルトリアジン、ビニルキノリ
ン、エポキシブタジエン等である。 架橋重合性単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビ
ニルナフタリン、ジビニルエチルベンゼン、ジビ
ニルフエナントレン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルジフエニル、ジビニルジフエニルメタン、ジ
ビニルベンジル、ジビニルフエニルエーテル、ジ
ビニルジフエニルスルフイド、ジビニルジフエル
アミン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジ
ビニルフラン、ジビニルピリジン、ジビニルキノ
リン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、
フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、シユウ酸
ジアリル、アジピン酸ジアリル、ジアリルアミ
ン、トリアリルアミン、Ｎ，N′−エチレンジア
クリルアミド、Ｎ，N′−メチレンジアクリルア
ミド、Ｎ，N′−メチレンジメタクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート等がある。 本発明に用い得る好ましい樹脂の構成として
は、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベ
ンゼン等のジビニルベンゼンを主要成分として付
加共重合で合成した高分子架橋物をクロロメチル
化し、アミノ化したもの、クロロメチルスチレ
ン、エポキシブタジエン、アクリルアミド等の活
性基を有する単量体と、ジビニルベンゼン、トリ
アリルイソシアヌレート等の架橋単量体を主成分
とする付加共重合物をアミノ化したもの、Ｎ−ビ
ニルフタルイミド、ビニルイミダゾール、ビニル
ピリジン、ビニルテトラゾール、ビニルキノリ
ン、ジビニルピリジン等の交換基になり得る窒素
を有する単量体を主成分とし、必要に応じ架橋重
合性単量体と共重合したもの等が挙げられる。 アミノ化に用い得るアミンとしては、トリエタ
ノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリアリルアミン、ジエタノールアミン、
ジアリルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミ
ン、２−アミノエタノール、エチルアミン、メチ
ルアミン、エタノールアミン等の脂肪族アミン、
アニリン、ｏ−アミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、ｍ−トルイ
ジン、ｐ−トルイジン、ｐ−アミノフエノール、
ジフエニルアミン等の芳香族アミン、ピリジン、
ｒ−ピコリン、ピペリジン、ピラジン、ピペラジ
ン、インドリン、インドール、イミダゾール、２
−メチルイミダゾール、キノリン、２，６−ルチ
ジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、
Ｎ−メチルピロリジン、ベンゾトリアゾール等の
複素環式アミン等である。 以上述べた各成分から本発明の方法に用いる陰
イオン交換樹脂を製造するためには、通常行われ
ている方法が採用できるが、更に具体的に説明す
れば、次の通りである。 非架橋重合性単量体と架橋重合性単量体の総重
量に対し、非架橋重合性単量体を６〜98％、好ま
しくは10〜90重量％、更に好ましくは20〜80重量
％含有させ、架橋重合性単量体２〜94重量％含有
させたものに重合開始剤を添加して重合反応を行
う。 重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２−
シアノ−２−プロピルアゾフオルミアミド等のア
ゾ化合物等を含む。重合開始剤の添加量として
は、単量体総重量の0.01〜12重量％であり、好ま
しくは0.1〜５重量％、更に好ましくは0.2〜３重
量％である。 重合温度は通常０℃〜200℃の範囲であり、好
ましくは15℃〜160℃の範囲、更に好ましくは30
℃〜130℃の範囲である。 重合時間は通常30分〜50時間、好ましくは１時
間〜30時間、更に好ましくは２時間〜20時間の範
囲である。 重合後冷却してメタノールと大過剰の水で洗浄
し、乾燥後クロロメチルエーテル中に投入し、ク
ロロメチル化を行う。クロロメチル化の反応温度
は通常２℃〜10℃、反応時間は１時間〜80時間、
好ましくは10時間から60時間である。 アミノ化をする場合には、上記のようにして調
製した重合体を、アミノ化に用いるアミンの５％
〜40％エタノール溶液中でアミノ化反応を行う。
アミノ化反応の温度は通常20℃〜80℃で、反応時
間は通常10分〜10時間である。 有機酸又は無機酸の酸解離型及び非解離型と陰
イオン交換樹脂との組合せを用いる本発明法のう
ち、最も有利な炭素同位体分離法は、上記有機酸
又は無機酸を含む溶液のPHを変化させることによ
り、両型の間に互変が行われることを利用し、陰
イオン交換樹脂充填搭の樹脂をOH-吸着型にし
ておいて搭上部より含炭素酸を供給し、酸解離型
として吸着させて含炭素酸の吸着帯を形成させ、
次いで搭上部よりH+を供給して、含炭素数を再
び非解離型として脱離せしめ、吸着帯部で樹脂に
吸着した酸解離型化学種と溶液相に存在する非解
離型化学種を連続的に接触させることにより、同
位体交換反応を重畳せしめる方法である。 上記クロマトグラフイー操作をCO2、HCO- 3に
用いる場合は、吸着帯後部に、HSCN、HOCN
を利用す場合は、吸着帯前部に、 13Cを濃縮する
ことができる。 陰イオン交換樹脂と含炭素有機能又は無機酸と
の接触交換反応は一般的に０℃〜150℃の温度範
囲で行わせるのが好ましい。 尚、用いる含炭素酸の電離指数pKaとイオン交
換樹脂のpKaを種々変化させて検討した結果、陰
イオン交換樹脂のpKaをpKaR、用いる含炭素酸
のpKaをpKa′とすると、pKaR＞pKa′−２なる
関係の組合せの場合、特にはつきりした界面が形
成され、好ましい成積の得られることが分かつ
た。 次に、本発明の具体的事例としてH2CO3につ
き、即ち、CO2とHCO- 3との間の炭素同位体交換
反応について説明する。 (3)式において平衡定数Ｋが１より僅かに大きい
ことは、既にエイチ・シー・ユーレイ（H.C・
Urey）らによつて明らかにされ、陰イオン交換
樹脂に吸着したHCO- 3とそれに接触する溶液相に
存在する溶存CO2の間に同位体変換反応を行わせ
ると、樹脂相に 13Cを濃縮させることができる。 又、OH-吸着型とした陰イオン交換樹脂にCO2
溶存液を供給してHCO- 3を吸着せしめ、次いで搭
頂よりH+を展開してCO2として再脱着せしめて
樹脂相のHCO- 3と溶液相のCO2を連続的に接触せ
しめ、樹脂相と溶液相の同位体交換反応を重畳さ
せて高濃度のH13CO- 3を取得することができるこ
とは、言うまでもない。 この同位体交換反応は固液法であり、樹脂相を
用いない気液法に比べて空間効率が高く有利であ
るのは言うまでもないが、この系全体を１Kg／cm2
Ｇ以上に加圧することにより溶存CO2量を増大さ
せれば、分離効率は更に向上する。 この系の好適な反応温度は０〜120℃、更に好
ましくは20〜90℃である。 又、前述のpKaR＞pKa′−２の関係は、この系
においても成立する。 以下に実施例を示す。 実施例 １ 10の四つ口フラスコに、撹拌機、温度計をつ
け、これに水3000ｇ、懸濁剤としてポリアクリル
酸ソーダ20ｇ及び食塩82ｇ、スチレン900ｇ、エ
チルビニルベンゼン35ｇ、ジビニルベンゼン65
ｇ、重合溶媒として安息香酸メチル380ｇ、イソ
アミルアルコール320ｇ、ノルマルヘプタン1100
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル14ｇを投入して
よく撹拌し、油滴を分散せしめた。これを70℃で
28時間かけて重合し、重合後冷却して樹脂をフイ
ルター付洗浄搭に移し、10のメタノールと大過
剰の水でよく洗浄した。 洗浄後、２mmHg、40℃で72時間乾燥し、乾燥
後の樹脂300ｇを５℃に保つた３のクロロメチ
ルメチルエーテル中に投入し、450ｇの塩化亜鉛
を触媒として48時間反応させてクロロメチル化を
行い、引続き20％トリメチルアミンのエタノール
溶液中にて40℃で５時間アミノ化を行つて、強塩
基性陰イオン交換樹脂（pKaR＞14）を得た。 HCO- 3イオンを含む水溶液と強塩基性陰イオン
交換樹脂を重量比（樹脂は乾燥重量）で２：１に
混合し、十分撹拌する（290゜K）。 HCO- 3を吸着平衡に達せしめた後H2SO4を滴下
してPH４に調整する。同位体交換平衡に達せしめ
た後、樹脂相と溶液相を分離し、溶液中のCO2及
び樹脂中のHCO- 3中の炭素同位体比を電子衝撃型
質量分析計で測定し、次の値を得た。
【表】
これにより固液間のHCO- 3、CO2の同位体交換
反応平衡定数K′（下式）は1.012と求められた。 実施例 ２ ８mmφ円筒状カラムに実施例１により合成され
た強塩基性イオン交換樹脂を充填して高さ900mm
の樹脂床を作り、25℃においてアルカリでコンデ
イシヨニングし、OH-型にする。CO2を１Kg／cm2
Ｇの圧で飽和溶存させた水溶液を供給し、HCO- 3
吸着帯を形成した後、0.03MH2SO4でCO2として
脱離させながら、吸着帯を進行させ、溶出された
CO2を捕集し、 13CO2／ 12CO2同位体比を電子衝
撃型質量分析計で測定した。 展開時間（min） 13C／ 12C 205.0 1.163 210.0 1.167 215.0 1.183 220.0 1.199 225.0 1.256 230.0 1.298 実施例 ３ ８mmφ円筒状カラムに実施例１により合成され
た強塩基性イオン交換樹脂を充填して高さ900mm
の樹脂床を作り、25℃においてアルカリでコンデ
イシヨニングし、OH-型にする。CO2の10Kg／cm2
加圧溶存水溶液を供給し、HCO- 3吸着帯を形成し
た後、0.2MH2SO4でCO2として脱離させながら、
吸着帯を進行させ、溶出されたCO2を捕集し、
13CO2／ 12CO2同位体比を電子衝撃型質量分析計
で測定した。 後端濃縮部の測定結果を示す。 展開時間（min） 13C／ 12C 42.5 1.165 43.5 1.183 44.5 1.226 45.5 1.274 46.5 1.361 47.5 1.382
反応平衡定数K′（下式）は1.012と求められた。 実施例 ２ ８mmφ円筒状カラムに実施例１により合成され
た強塩基性イオン交換樹脂を充填して高さ900mm
の樹脂床を作り、25℃においてアルカリでコンデ
イシヨニングし、OH-型にする。CO2を１Kg／cm2
Ｇの圧で飽和溶存させた水溶液を供給し、HCO- 3
吸着帯を形成した後、0.03MH2SO4でCO2として
脱離させながら、吸着帯を進行させ、溶出された
CO2を捕集し、 13CO2／ 12CO2同位体比を電子衝
撃型質量分析計で測定した。 展開時間（min） 13C／ 12C 205.0 1.163 210.0 1.167 215.0 1.183 220.0 1.199 225.0 1.256 230.0 1.298 実施例 ３ ８mmφ円筒状カラムに実施例１により合成され
た強塩基性イオン交換樹脂を充填して高さ900mm
の樹脂床を作り、25℃においてアルカリでコンデ
イシヨニングし、OH-型にする。CO2の10Kg／cm2
加圧溶存水溶液を供給し、HCO- 3吸着帯を形成し
た後、0.2MH2SO4でCO2として脱離させながら、
吸着帯を進行させ、溶出されたCO2を捕集し、
13CO2／ 12CO2同位体比を電子衝撃型質量分析計
で測定した。 後端濃縮部の測定結果を示す。 展開時間（min） 13C／ 12C 42.5 1.165 43.5 1.183 44.5 1.226 45.5 1.274 46.5 1.361 47.5 1.382
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素を含む酸の酸解離型化学種と非解離型化
学種の炭素の同位体交換反応による炭素同位体の
分離法であつて、炭素を含む酸の酸解離型化学種
と非解離型化学種を含有する水溶液を、固相とし
ての陰イオン交換樹脂と接触させることにより、
酸解離型化学種と非解離型化学種間の炭素の同位
体交換反応を行わせると共に、該酸解離型化学種
を陰イオン交換樹脂に吸着せしめ、 12C及び 13C
を溶液相及び固相、又は固相及び溶液相にそれぞ
れ分離し、 13Cが分離される相に 13Cを濃縮する
ことを特徴とする炭素同位体分離法。 ２ 炭素を含む有機酸又は無機酸の酸解離型化学
種と非解離型化学種が溶液のPHを変化させること
により互変することを利用し、酸及びアルカリで
両型化学種を還流させるクロマトグラフイー操作
により質量数13の炭素の濃縮を図る特許請求の範
囲第１項記載の炭素同位体分離法。 ３ 式pKaR＞pKa′−２ 〔但し、pKaRは陰イオン交換樹脂の電離指数
（pKa）、pKa′は含炭素有機酸又は無機酸の
pKa、〕 を満足する陰イオン交換樹脂を用いる特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の炭素同位体分離法。 ４ 炭素を含む無機酸として炭酸を選び、非解離
型化学種としての溶存二酸化炭素と酸解離型化学
種としての重炭酸イオン（HCO- 3）との間の炭素
の同位体交換反応を利用する特許請求の範囲第１
項、第２項又は第３項記載の炭素同位体分離法。 ５ 樹脂相と溶液相との反応系を１Kg／cm2Ｇ以上
の圧力に加圧することにより溶液相中の溶存二酸
化炭素の量を増大させる特許請求の範囲第４項記
載の炭素同位体分離法。 ６ 反応温度を20〜90℃とする特許請求の範囲第
４項又は第５項記載の炭素同位体分離法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17078079A JPS5691826A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | Separation of carbon isotope by chemical exchange method |
| US06/293,220 US4406870A (en) | 1979-12-27 | 1980-12-02 | Method for the separation of carbon isotopes by chemical exchange method |
| DE8181900082T DE3069848D1 (en) | 1979-12-27 | 1980-12-25 | A method for the separation of carbon isotopes by chemical exchange method |
| PCT/JP1980/000326 WO1981001802A1 (fr) | 1979-12-27 | 1980-12-25 | Procede de separation d'isotopes du carbone par echange chimique |
| EP81900082A EP0042877B1 (en) | 1979-12-27 | 1980-12-25 | A method for the separation of carbon isotopes by chemical exchange method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17078079A JPS5691826A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | Separation of carbon isotope by chemical exchange method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5691826A JPS5691826A (en) | 1981-07-25 |
| JPS6320563B2 true JPS6320563B2 (ja) | 1988-04-28 |
Family
ID=15911229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17078079A Granted JPS5691826A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | Separation of carbon isotope by chemical exchange method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5691826A (ja) |
-
1979
- 1979-12-27 JP JP17078079A patent/JPS5691826A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5691826A (en) | 1981-07-25 |
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