JPS63206752A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に間し、特に
良好な分光吸収特性を示し、ランニングで疲労した漂白
浴あるいは漂白定着浴を用いても色素損失がないシアン
色素画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。

［発明の背景］ 通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露
光されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色
現像主薬により還元し、この際生成される前記発色現像
主薬の酸化体とイエロー、マゼンタ、シアンの各色素を
形成するカプラーとのカップリングにより色素画像を得
ることができる。

前記シアン色素を形成するために広く用いられているカ
プラーはフェノール系、ナフトール系のシアンカプラー
である。

近年の写真業界に於ては、カラー写真術の急速な発達に
伴い、カラーネガフィルムの処理量も膨大なものとなり
、ランニングで漂白浴あるいは漂白定着浴が疲労すると
いう現象が起こって来た。

これまでカラーネガフィルムのシアンカプラーとして広
く用いられてきたナフトール系化合物は、疲労した漂白
浴あるいは漂白定着浴を用いて処理したときには、一端
生成した色素がロイコ体にもどり、色素損失がおこると
いう欠点が見出された。これらの欠点を改良するために
、特開昭４７−２１１３９号公報、同５６−６５１３４
号公報、同５７−２０４５４３号公報、同５７−２０４
５４４号公報、同５７−２０４５４５号公報、同５８−
９８７３１号公報、同５８−１８７９２８号公報等に記
されているように、フェノールの２位にフェニルウレイ
ド基を有するシアンカプラーが開発され、これによって
色素損失が飛躍的に改良されたが、反面、これらは生成
色素の分光吸収特性においてナフトール系カプラーにく
らべて最大吸収波長が比較的短波であるため、短波側の
緑色光領域の吸収が大きく、色再現上好ましくないとい
う欠点を有していた。特に緑色光は、人間の視感度にお
いても最敏感な部分であり、少しでも不要な吸収を減ら
すことが視覚的には大きな改良をもたらすため、より一
層の改良が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、高感度で且つ高い発色濃度を与
えるシアン画像を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、ランニングで疲労した漂白浴あ
るいは漂白定着浴を用いても色素損失がないシアン画像
を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第３の目的は、分光吸収特性が良好であり、比
較的長波長のシアン色素画像を与えるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、比較的安価に製造できるシアン
画像を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第５の目的は、分散安定性に優れたシアン画像
を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の前記目的は、一般式［Ｉ］で示される写真用シ
アンカプラーを感光性乳剤層中に含有することにより達
成された。

一般式［■］： （但しこの一般式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアル
キル基又はアリール基を表わし、Ｚは下記一般式［Ｉ］
］〜［Ｖ］で示される基を表わす。）一般式［ＩＶ］　
：　　　−０ＣＯＲ４一般式［Ｖ　］　：　　　−０５
Ｏ２Ｒ５（但し、この一般式中Ｒ２，Ｒ，およびＲ３は
水素原子又は置換、もしくは無置換のアルキル基又はア
リール基を表わす。Ｒ２とＲ３は、同じであっても異な
っていてもよい。ＷｌはＨａＩＩｌｍｅｔｔのａｐ値が
０．４以上の基を表わし、Ｗ２はＨａｍｍｅｔｔのσｐ
値が平以上の基を表わす。Ｗ、とＷ２は、同じであって
も異なっていても良い、、Ｒ４はアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ基
、アリールアミノ基を表わし、これらの基は置換されて
いても無置換でも良い、）−Ｍ式［Ｉ］におけるＲ、は
アルキル基、又はアリール基を表わすが、アルキル基と
しては炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、置換基
を有していてもよく、以下の一般式［ＶＩ］で示される
基が好ましい。

一般式［■］　： （但し、この一般式中、Ｙは一〇−１−Ｓ−１−ＳＯ，
−を、Ｒｅは炭素数１〜２０のアルキレン基（メチレン
、１．１−エチレン、１．１−プロピレン、１．３−プ
ロピレン、２−メチル−１，１−プロピレン、　１．１
−ベンチレン、１．１−ヘプチレン、１．１−ノニレン
、１．１−ウンデシレン、１．１−トリデシレン、１，
１−ペンタデシル基等）、Ｒ７はハロゲン原子（クロル
原子、フッ素原子等）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基
、ｔｅｒｔ−オクチル基、ペンタデシル基等）、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等）
、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド基
、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、
オクチルスルホンアミド基、ヘキサデシルスルホンアミ
ド基等）、アリールスルホンアミド基（ベンゼンスルホ
ンアミド基１、ｍ−クロロベンゼンスルホンアミド基、
トルエンスルホンアミド基、ｐ−メトキシベンゼンスル
ホンアミド基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホンア
ミド基等）、アルキルスルファモイル基（ブチルスルフ
ァモイル基、ｔａｒｔ−ブチルスルファモイル基、ドデ
シルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル基
（ベンゼンスルファモイル基、トルエンスルファモイル
基、ドデシルオキシベンゼンスルファモイル基等）、ア
ルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、ブタンスル
ホニル基等）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホ
ニル基、ｐ−ベンジルオキシフェニルスルホニル基、ｐ
−ヒドロキシフェニルスルホニル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
）Ｉ＜基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等）が挙げ
られる。ＩＬは、１〜４の整数を表わすが、好ましくは
、！または２である。ｌが２以上のとき、Ｒ？は同じで
あっても異ってもよい。） 本発明に於て、一般式［Ｉ］におけるＲ１がアリール基
のときは好ましくはフェニル基であり、該フェニル基は
前記一般式［ＶＩ］で示されるＲ７で置換されていても
よい。

一般式［Ｉ！］〜［ｖ］ニおけルＲｚ、Ｒ３およびＲ６
は水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基）、アリール基（例えばアラル
キル基、もしくはアラルケニル基、炭素数６〜１２のア
リール基）を表わす。ここでＲ２゜Ｒ３およびＲ５で表
わされるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
ラルケニル基およびアリール基はハロゲン原子（フッ素
、塩素、又は臭素）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、カルボ
キシ基もしくはスルホ基などで置換されていてもよいし
、又はその他の置換基で置換されていてもよい。また、
Ｒ２，Ｒ，およびＲ６で表わされるアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アラルケニル基は直鎖であって
も分岐していてもよい。

ＷｌはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値で、０．４以上の基を表
わし、例えばトリフルオロメチル基、シアノ基。

ホルシル基、アシル基（ＣＯＲａ）　、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基（−ＧＯＯＲ，
）　。

スルホニル基（−５ＯｚＲａ）、スルファモイル基Ｒ１
゜は前述のＲ２，Ｒ，およびＲｓと同義である。Ｗ２は
Ｈａｍｍｅｔｔのσρ値で７　（例えば０．０）以上の
基を表わし、Ｗｌで表わされる基の他に例えばハロゲン
原等が挙げられる。Ｒ４はアルキル基、アリール基。

アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基を表わすが、これらの基中のアルキル
、アリール部分は前述のＲ２，ＲｓおよびａＳと同義で
ある。

以下に、本発明のシアンカプラーの代表的具体例を記載
するが、本発明はこれに限定されることはない。なお、
ＭｅはＣＨ３を表わす。

以下余白 本発明のシアンカプラーは下記経路により容易に合成す
ることができる。

合成スキーム ［Ｉ］［２］ ［３］ Ｘ　！ｌ　ＧＯ２Ｍｅ　　［４ａ　］ Ｘ　−ＣＯＭｅ　　［４ｂ　］ Ｘ　ｗ　ＣＯ２Ｍｅ　　［５ａ　］ ｘ　−ＣＯＭｅ　　　［５ｂ　］ Ｘ　＝　ＧＯ２Ｍｅ　　［６ａ　］ Ｘ＝ＣＯＭｅ　　　［６ｂ］ ｎ■ ＸｍＣＯ２Ｍｅ　　［７ａ］ Ｘ　−ＣＯＭｅ　　　［７ｂ　］ Ｎ Ｘ　＝　ＣＯ２ＭｅカプラーＮ０１Ｉ Ｘ　＝　ＣＯＭｅ　　カプラーＮＯ１２合成例−１（カ
プラーＮ０９１の合成）特公昭５９−４５１４２号明細
書に記載された経路に従い合成した化合物［１］５．０
ｇを５０■看のメタノールに溶解し、ラネーニッケル１
．０ｇを加え、常温、常圧で接触水素添加を行った。

反応終了後触媒を炉別し、溶媒を留去し、残渣を酢酸エ
チル−ｎ−ヘキサン混合溶媒で洗浄すると化合物［２］
の粗結晶が３．７　ｇ　（収率８５％）得られた。この
ものを酢酸エチル４０ｍ１に溶解し、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン２．５ｇを加え、２−（２，４−ジーｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）ヘキサノイルクロライド７．６ｇ
の酢酸エチル溶液（２０ｖｊｌ）を室温でゆっくりと滴
下し、そのまま５時間攪拌した。反応液に酢酸エチル５
　Ｄｔｓｐを加え、水洗後減圧濃縮し、残漬を酢酸エチ
ル−ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶して化合物［３］を
７．１　ｇ　（収率７１％）得た。　ｍｐ　１０８〜１
１０℃。このものをアセトン１０ｈｊ）に溶解し、炭酸
カリウム２．１ｇ、ブロム酢酸エチル３．１　ｇを加え
加熱還流を２時間行った。反応終了後、不溶物を炉去し
、減圧下に濃縮した。残漬に酢酸エチルを加え水洗後、
溶媒を留去すると、化合物［４ａ］がオイルとして７．
３ｇ（収率９０％）得られた。

化合物［４ａｌ　２０．６　ｇをメタノール２００ｍ１
）に溶解し水酸化ナトリウム２．７ｇの水溶液Ｈｏｍ１
））を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、減圧
下に濃縮し、水を加え、塩酸酸性として酢酸エチルで抽
出した。水洗後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０
ｈｊ）に濃硫酸１〜２滴を加え４時間加熱還流した。

反応終了後減圧濃縮し、残漬をｎ−ヘキサンで再結晶す
ると化合物［５ａ］が１５．５ｇ　（収率８６％）得ら
れた。ｍｐ　１２８〜１３０℃。化合物［５ａ］　５．
３　ｇをクロロホルム３０ｍｊに溶解し、氷水冷下濃硝
酸（ｄ　＝　１．３８）　１．１ｍＮをゆっくり滴下し
、そのまま３０分間攪拌した。反応終了後、水洗し減圧
濃縮して残渣をシリカゲルカラムクロマトを用い精製し
た。化合物［６ａ］をオイルとしてｓ、ｏ　ｇ　（収率
８７％）で得た。このものをメタノール１５０ｍｊに溶
解し、炭素担体付パラジウム触媒を用いて常温、常圧で
接触水素添加を行った。

反応終了後触媒をン戸別し減圧下に濃縮し、残漬にアセ
トニトリル３０ｍ１、イミダゾール２０ｍｇ、３−シア
ノ−４−クロロフェニルカルバミド酸フェニル２．０ｇ
を加え加熱還流を２時間行った。反応液を冷却し、析出
した結晶を炉取し、アセトニトリルで再結晶すると、カ
プラーＮｏ、１が３．４　ｇ　（収率５３％）得られた
。ｍｐ　１４３〜１４５℃。構造はＮＭＲ。

ＩＲ，ＭＡＳＳにて同定した。

合成例２（カプラーＮｏ、２の合成） 化合物［３］Ｌｏｇをアセトン１５０鵬ｌに溶解し、炭
酸カリウム３．９ｇ、クロルアセトン２．６ｇを加え、
加熱還流を３時間行なった０反応終了後不溶物を炉去し
、減圧下に濃縮した。残漬にメタノール１００ｍ！２を
加えて溶解し、水酸化ナトリウム１゜２ｇの水溶液（２
０ｍｊ））を加え、室温で１時間攪拌した０反応終了後
減圧下に濃縮し、水を加え塩酸酸性として酢酸エチルで
抽出した。水洗後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトで精製し、化合物［５ｂ］をオイルとして
９．５　ｇ　（収率９８％）得た。このものをクロロホ
ルム１００ｍＩ！に溶解し、濃硝酸（ｄ　＝　１．３８
）　２．０ｍｌ！をゆっくりと滴下し、４０℃に加温、
３０分間攪拌した。反応終了後水洗し、減圧濃縮して残
漬をシリカゲルカラムクロマトで精製した。化合物［８
ｂ］をオイルとして５．４　ｇ　（収率５２％）得た。

このものをメタノール３００ｍ１に溶解し、炭素担体は
パラジウム触媒を用いて常温、常圧で接触水素添加を行
った。反応終了後、触媒を炉別し、減圧下に濃縮し、残
漬にアセトニトリル６０ＩＩＩ１１イミダゾール３０ｍ
ｇ、　３−シアノ−４−クロロ−フェニルカルバミド酸
フェニル３．２ｇを加え加熱還流を２時間行った。反応
液を冷却゛し、析出した結晶を炉取し、粗結晶を酢酸エ
チル−ｎ−ヘキサン混合溶媒で加熱洗浄した後、アセト
ニトリルで再結晶し゛、カプラーＮｏ、２を４．４　ｇ
　（収率５９％）得た。　ｍｐ　１６４〜１６６℃、構
造はＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳにて同定した。

本発明に係る前記カプラー（以後、本発明のカプラーと
称す。）を用いて作られるハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、従来用いられる色素形成カプラーを含んでいて
もよい。

本発明で使用されるシアン色素形成カプラーは、シアン
色素形成カプラーを写真技術で用いる従来方法及び目的
で使用することができる。

一般的には、本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀乳
剤層および／またはこれに隣接する非感光性層中に含有
されて用いられるが、典型的には、本発明のシアンカプ
ラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上
に塗布してハロゲン化銀乳剤層中に含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料とすることができる。このハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は単色であっても多色であっ
てもよい、多色の場合では、本発明のシアンカプラーは
通常赤感性乳剤に含有させるが、非増感乳剤または赤色
以外のスペクトルの三原色領域に感光性を有する乳剤層
中に含有させてもよい。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単孔
剤層または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写真
感光材料に必要な層は、当業界で知られているように種
々の順序で配列することができる。典型的な多色ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、少なくとも１つのシアン
色素形成カプラーを有する少なくとも１つの赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位（
シアン色素形成カプラーの少なくとも１つは本発明のシ
アンカプラーである）、少なくとも１つのマゼンタ色素
形成カプラーを有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン
化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少
なくとも１つのイエロー色素形成カプラーを有する少な
くとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロ
ー色素画像形成構成単位を支持体に担持させたものから
なる。

この写真感光材料は追加の層、例えばフィルタ一層、中
間層、下引き層等を有することができる。

本発明のカプラーを用いてハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作成するには、更にイエロー色素形成カプラーと
マゼンタ色素形成カプラーを含有する各感光層が必要で
ある。

用い得るイエロー色素形成カプラーとしては、従来公知
のものが挙げられる０例えば以下の一般式［■］の如き
ものである。

一般式［■］： Ｒｌｒ　Ｃ０ＣＨＣＯＮＨＲｌ　２ ■ （但し、この一般式中、Ｒ１１はアルキル基又はアリー
ル基を、ＲＩ２はアリール基を、Ｚは水素原子、又は発
色現像主薬の酸化生成物とのカップリングにより離脱可
能な基を表わす、） 一般式［■］におけるＺとしては、以下の一般式［■］
、［ＩＸ］の基が好ましい。

一般式［■］： （但し、この一般式中、Ｆは５員又は６員の環を形成可
能な非金属原子群を表わす、） 一般式［■］　ニ ーＯＲ，３ （但し、この一般式中、Ｒ１３はアリール基を表わし、
好ましくは置換フェニル基である。）用い得るマゼンタ
色素形成カプラーとしては従来公知のものが挙げられる
０例えば、以下の一般式［Ｘ］、　　［ＸＩ］、　　［
Ｘ［Ｉ］の如きものである。

一般式［Ｘ］： （但し、この一般式中、ＲＩ４はアルキルカルボニル基
、アリールカルボニル基、アリール基を、ＲＩＢは一価
の基を、２は水素原子、又は発色現像主薬の酸化生成物
とのカップリングにより脱離可能な基を表わす、） 一般式［ＸＩ］　： （但し、この一般式中、１ｔｔｓはアルキル基又はアリ
ール基を、Ｒ＋７はアルキル基、アリール基、アルキル
チオ基を、Ｚは発色現像主薬の酸化生成物とのカップリ
ングにより脱離可能な基を表わす。） 一般式［Ｘ［［］　： （但し、この一般式中、ＲＩＭは一価の基を、Ｒ１１１
はアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキ
シ基を、２は水素原子、又は発色現像主薬の酸化生成物
とのカップリングにより脱離可能な基を表わす、） また、本発明のシアン色素形成カプラーには、更に他の
シアン色素形成カプラーを組合せることができる。

用い得るシアン色素形成カプラーとしては、従来公知の
ものが挙げられる０例えば以下の一般式［ＸＩ］および
［窟］の如きものである。

一般式［ＸＩ］　： ｕ （但し、この一般式中ｓ　Ｒ２゜はアルキル基又はアリ
ール基を、Ｒ２、はアシルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基を表わす
、Ｚは水素原子、又は発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ップリングにより脱離可能な基を表わす、） 一般式　［Ｘｌｖコ　： （但し、この一般式中、Ｒ２２はアリール基を、Ｒ２３
はアルキル基を、２は水素原子、又は発色現像主薬の酸
化生成物とのカップリングにより脱離可能な基を表わす
。） 前記一般式［■］、　　［Ｘ］、　　［Ｘ［］、　　［
■］。

［ＸＩＩ］　、　　［ＸＩＩＩ］で表わされるイエロー
、マゼンタ、シアンの各カプラーは、具体的には以下の
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。又、これらの各カプラーは必要に応じ、任意に選択
され、２種以上併用してもかまわない。

（Ｙ−１） ｐ （Ｙ−２） Ｃ＃ （Ｙ−３） ｒ＃ （Ｙ−４） Ｃ＃ （Ｙ−５） ｐ （Ｙ−６） Ｃ＃ （Ｙ−１０） ｐ （Ｍ−１） （Ｍ−３） （ト４） しに （ト５） （Ｍ−６） し２ （Ｍ−７） Ｉｚ （ト８） （トＳ） （Ｍ−１０） （Ｃ−７） （Ｃ−８） Ｉ （Ｃ−９） ＩＪ 本発明のシアンカプラー及び本発明に係る各カプラーを
ハロゲン化銀感光材料に含有せしめるには、従来公知の
方法に従えばよい。例えば、公知の高沸点溶媒および酢
酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の混合液
に本発明のシアンカプラー又は本発明に係る各カプラー
を溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合
し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルあるい
は超音波分散機で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することがで
きる。

用い得る高沸点溶媒としては、従来公知のものが挙げら
れる。例えば、以下の一般式［ＸＶ］。

［ＸＶＩ］、　［ｘｖｎｌ、　［ＸＶＩ］、　［ｘ＋ｘ
］　ノ如きものである。中でも、好ましくは一般式［Ｘ
Ｖ］及び［ＸＶ１］であるが、フタル酸ジエステルが特
に好ましい。

［但し、この一般式中、Ｂはハロゲン原子、炭素数１〜
２０のアルコキシ基又は−ＣＯＯＲ，４を、Ｒ２４は炭
素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を、ｐはＯ〜
３の整数を表わす。ｐが２以上のとき、Ｂは同じであっ
ても異なっていてもよい。］一般式［ＸＶＩ］　： ０＝Ｐ（−０１ｈｓ）ｓ ［但し、この一般式中、Ｒ２ＩＩは前記一般式［ＸＶ］
で示されるＲ２４と同義でおる。］ 一般式［Ｘ■］　： ２ａ ［但し、この一般式中、Ｒ２６及びＦ１２ｙは炭素数１
〜２０のアルキル基又はフェニル基を、Ｒ２ａは水素原
子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表
わす、Ｒ２７とＲ２δは非金属原子群を用い、５員又は
６員の環を形成してもよい。］一般式［Ｘ■］　： ８２９ＣＯＯＲ２！１ ［但し、この一般式中、Ｒ２９は炭素数１〜２０のアル
キル基を、Ｒ２，は前記一般式［ＸＶＩ］で示されるＨ
２Ｓと同義である。コ 一般式［ＸＩＸ］　： ［但し、この一般式中、Ｒ５゜は炭素数１〜２０のアル
キル基を、ｍは１〜３の整数を表わし、ｍが２以上のと
きＲ８゜は同じであっても異っていてもよい。］ 前記一般式［ＸＶ］、　［ＸＶＩ］、　［ｘｖｎｌ、　
［ｘｍｌ。

［ＸＩＸ］で表わされる高沸点溶媒は具体的には以下の
化合物が挙げられるが、これらによって限定されるもの
ではない。又、これらの高沸点溶媒は、任意に選択され
、２種以上併用してもかまわない。

（ＨＢＳ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　（
）１８５−２）（Ｈａｓ−３）　　　　　　　　　　　
　　　　　　（ＨＢＳ−４）０１ＢＳ−５）　　　　　
　　　　　　　　　　　（ＨＢＳ−６）（ＩＩＢＳ−７
）　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ（ＢＳ−１
１）（ＨＢＳ−９）　　　　　　　　　　　　　　　　
（Ｈａｓ−１０）ａＨｓ （）１８５−１１）　　　　　　　　　　　　　　　（
ＨＢＳ−１２）（Ｈａｓ−１３）　　　　　　　　　　
　　　　　（ＨＢＳ−１４）Ｈｓ ■ （Ｈａｓ−１ｓ）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｈ
ＢＳ−１６）（ＨＢＳ−１７）　　　　　　　　　　　
　　　　　（ＨＢＳ−１８）（）ＩＢｓ−１９）　　　
　　　　　　　　　　　　　（Ｈａｓ−２０）（Ｈａｓ
−２１）　　　　　　　　　　　　　　　　（１１８５
−２２）ＣＨＢＳ−２３１（Ｈ２Ｓ−２４） （ＨＢＳ−２５）　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＨＢＳ−２６）（Ｈａｓ−２７）　　　　　　　　　　
　　　　（ＨＢｓ−２８）（ＨＢＳ−２９）　　　　　
　　　　　　　　　（Ｈａｓ−３０１（Ｈａｓ−３１）
　　　　　　　　　　　　　　（Ｈａｓ−３２）（ＨＢ
Ｓ−３５）　　　　　　　　　　　　　（ＨＢＳ−３８
）（）ＩＱｓ−３７）　　　　　　　　　　　　　（）
ＩＢＳ−３８）（）ＩＢＳ−３９）　　　　　　　　　
　　　　（Ｈａｓ−４０）（Ｈａｓ−４１）　　　　　
　　　　　　　　（Ｉ（ＢＳ−４２）ＬＵＮｌｌ　（Ｕ
、Ｈ＠）３０１；Ｈ３（ＨＢＳ−４３）　　　　　　　
　　　　　　（ＨＢＳ−４４）（Ｈａｓ−４５）　　　
　　　　　　　　　　（Ｈａｓ−４８）（ＨＢＳ−４７
）　　　　　　　　　　　　　（Ｈａｓ−４８）（Ｈａ
ｓ−４９）　　　　　　　　　　　　　　（ＨＢＳ−５
０）（ＨＢＳ−５１） Ｃ）ｌｓＣＯＯＣＨｉＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ＊０ＣＪｓ（
Ｈａｓ−５２） （Ｈａｓ−５３）　　　　　　　　　　　　　（ＨＢＳ
−５４）：ｈａｓ−ｓｓ）　　　　　　　　　　　　　
（Ｈａｓ−５６）ＨＢＳ−５７）　　　　　　　　　　
　　　　（Ｈａｓ−５８）０１ＢＳ−５９）　　　　　
　　　　　　　　　　　　（ＨＢＳ−６０）本発明によ
り作成されるハロゲン化銀カラー写真感光材料には、必
要な場合には、色補正のためのカラードカプラーや、い
わゆるＤＩＲカプラー、感材の色相改良のための無呈色
カプラー、或いは紫外線吸収剤、写真性能の安定化剤等
、通常用いられる各種添加剤を含有せしめてもよい。

用い得るカラードカプラーとしては、カラードマゼンタ
カプラー、カラードシアンカプラーが挙げられるが、以
下の一般式［ＸＸ］及び［ＸＸＩ］で表わされる。

一般式［ＸＸ］　： Ｍ−Ｎ冨Ｎ　−Ａｒ ［但し、この一般式中、Ｍはマゼンタカプラーの活性部
位より水素原子１個を除いた残基を、Ａｒはアリール基
を表わす。〕 一般式［ＸＸＩ］　： Ｃ−（−Ｊ　）−Ｎ　＝　Ｎ−Ａｒ ［但し、この一般式中、Ｃはフェノール系又はナフトー
ル系シアンカプラーの活性部位より水素を除いた残基を
、Ｊは二価の結合基を、＾「はアリール基、ｑはＯまた
は１を表わす。］ 一般式［ＸＸ］中のＭとしては、上述の一般式［Ｘ］ま
たは［ＸＩ］で示されるマゼンタカプラーが好ましい（
Ｒ１４は置換フェニル基である。）６また、一般式［Ｘ
ＸＩ］中のＣとしては、上述の一般式［Ｘ　ＩＩＩ　］
で示されるシアンカプラーが好ましく、ｑは１が好まし
い。

一般式［ＸＸ］及び［ＸＸＩ］で表わされるカラードマ
ゼンタカプラー及びカラードシアンカプラーとしては、
以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではなく、それぞれ２種以上併用してもよい。

（ＣＭ−１） （ＣＭ−４） ｐ ＪＺ （ＣＭ−５） し２ （ｃトｅ） （ＣＭ−７） （ＣＣ−１） （ＣＧ−２） （ＣＧ−３） （ＣＣ−４） ｕ （ＣＣ−ａ） ＩＪ 用い得るＤＩＲカプラーとしては、以下の一般式％式％ 一般式［ＸＸ１１］ Ｃ＃＋Ｊ’→−■ ［但し、この一般式中、Ｃ２は発色現像主薬の酸化生成
物とのカップリング可能な部位を有し、かつその部位よ
り水素原子１個を除いた残基を、Ｊ′は発色現像主薬の
酸化生成物との反応によりＣ，より放出され、分子内求
核置換反応又は電子移動又は加水分解等によりＩを放出
可能な二価の基を、■は現像抑制基を、ｑはＯまたは１
を表わす、］以下に、好ましいＤＩＲカプラーを例示す
るが、これらに限定されることはなく、各ＤＩＲカブラ
、−はそれぞれ目的、用途により種々選択され、必要な
場合２ｆ！以上併用してもよい。

（Ｄ−１） （ト２） Ｎ：偶 （Ｄ−８） ｒｐ １１ｍ　　１４ （Ｄ−１２） （Ｄ−１３） Ｃｌ、　　　　　　　Ｎ　−Ｎ 用い得る紫外線吸収剤としては、以下の一般式［ＸＸｉ
］及び一般式［ＸＸＩＶ］で表わされる。

一般式［ＸＸＩ］： ［但し、この一般式中、Ｒ３１は炭素数１〜２０のアル
キル基を、Ｒ３２はハロゲン原子を、ｒは１または２の
整数を、ＳはＯまたはｌの整数をそれぞれ表わす。ｒが
２のときＲ３１は同じであっても異なっていてもよい。

］ 一般式［Ｘ）ＩＩＶ］： Ｒ３，−ＣＨ−Ｃ ３Ｓ ［但し、この一般式中、Ｒ３３はアリール基又はビニル
基を、Ｒ３４及びＲ３Ｓはシアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールスルホニル基を表わす、］ 以下に、紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これらに限
定されるものではない、又、必要に応じ２種以上を併用
してもよい。

Ｃ，Ｈ。

（Ｕ−１１） （Ｕ−１４） Ｎし 用い得る安定化剤としては、カブリ防止剤、画像色素安
定化剤が挙げられるが、下記一般式％式％ 一般式［ＸＸＶ］　　： ［但し、この一般式中、Ｒ３８及びＲ３Ｆは水素原子又
は炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ８６は炭素数１〜
２０のアルキル基又はスルホキシ基を、ｔは１又は２の
整数を表わす、ｔが２のときＲ３♂は同じであっても異
なっていてもよく、又、Ｒ３７とＲｓａは非金属原子群
を用いて５員又は６員の環を形成してもよい。］ 一般式［ＸＸＶＩ］　　： ［但し、この一般式中、Ｒ３８＋　Ｒ３？及びＲコ、は
前記一般式［ＸＸＩ／］テ表わされるＲ３Ｂ＋　Ｒ３７
及び８３δと同義である。ｔ′は１又は２の整数を表わ
すが、ｔ′が２のときＲ３ａは同じであっても異なって
いてもよく、ｎｓａはオルト位で５員又は６員の環を形
成してもよい、］ 一般式［ＸＸ■］　： ＩＩ ［但し、この一般式中、Ｒ５９は炭素数１〜２０のアル
キル基、フェノキシカルボニル基、ベンゼンスルホンア
ミド基、アルキルスルホンアミド基を、ａは１〜３の整
数を表わし、ａが２以上のときＲ３９は同じであっても
異なっていてもよい、］以下に、一般式［ＸＸＶ］、　
［ＸＸＶＩ］、　［ＸＸＶＩＩ］　テ表わされる安定化
剤を示すが、これらによって限定されることはなく、必
要に応じ２種以上併用しても良い。

Ｃ蒐ＪｚｉＣＨＣＯＯＣ２Ｈ６ 本発明のシアンカプラー及び本発明に係る各カプラーを
ハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通常ハロゲン化銀
１モル当り約０．００５〜２モル、好ましくは０．Ｏ２
Ｎ２．５モルの範囲で添加される。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものが含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化
銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種々の製法、例え
ば特公昭４６−７７７２号に記載されている如ぎ方法、
すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい少なくとも一部
の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いで、この
粒子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀に変換す
る等の所謂コンバージョン乳剤の製法、あるいは０．１
μｍ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀から
なるリップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作成
することができる。更に、本発明のハロゲン化銀乳剤は
、硫黄増感剤、例えばアリールチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感
剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン
等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウ
ムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オーロスルホベンズチアゾールメチルクロリド等、
あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の
水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウムク
ロロパラダイト等の単独であるいは適宜併用で化学的に
増感することができる。

また、本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、種々の
公知の写真用添加剤を含有させることができる。例えば
「リサーチ・ディスクロージ？−Ｊ１９７８年１２月、
Ｎｏ、１７６４３に記載されているが如き写真用添加剤
である。

本発明に使用されるハロゲン化銀は必要な感光波長域に
感光性を付与するために、適当な増感色素の選択により
分光増感がなされる。この分光増感色素としては種々の
ものが用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用す
ることができる。

本発明においては有利に使用される分光増感色素として
は、例えば米国特許第２，２６９，２３４号、同第２，
２７０，３７８号、同第２，４４２，７１０号、同第２
，４５４゜６２０号、同第２，７７６．２８０号各明細
書に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素を代表的なものとして挙げる
ことができる。

本発明に係る前記支持体としてはプラスチックフィルム
、プラスチックラミネート紙、バライタ紙、合成紙等従
来知られたものを写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択すればよい。これらの支持体は一般に写真乳剤層と
の接着を強化するために下引加工が施される。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後発色現像処理として種々の写真処
理方法が用いられる０本発明に用いられる好ましい発色
現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分
とするものである。この発色現像主薬の具体例としては
、ｐ−フェニレンジアミン系のものが代表的であり、例
えばジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチル
アミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアミノ）−トルエン、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル）アミノトルエン硫酸塩、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アミノ）トルエン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−（Ｎ−
エチル−β−メトキシエチル）アミノトルエン等が挙げ
られる。これらのうち本発明の写真感光材料を処理する
際、特に好ましく用いられる発色現像主薬としては２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）−トルエ
ンから選ばれるものである。これらの発色現像主薬は単
独であるいは２種以上を併用して、また必要に応じて白
黒現像主薬、例えばハイドロキノン等と併用して用いら
れる。更に、発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例え
ばハロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるい
は現像調節剤例えばシトラジン酸等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そ
のものとして、あるいは、そのプレカーサーとして含有
していてもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカ
リ性条件下、発色現像主薬を生成しつる化合物であり、
芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサ
ー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド
誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー
、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレ
カーサーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン系発
色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許第３，３
４２，５９９号、同第２，５０７゜１１４号、同第２，
６９５，２３４号、同第３，７１９，４９２号、英国特
許第８０３，７８３号、特開昭５３−１３５８２８号、
同５４−７９０３５号、リサーチ・ディスクロージャー
誌１５．１５９号、同１２．１４６号、同１３，９２４
号各明細書に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン系発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる
量を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類
等によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀
１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましくは０．
５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現
像主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合
わせて用いることもできる。前記化合物を写真感光材′
　　料中に内蔵するには、水、メタノール、エタノール
、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき
、又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた
乳化分散液として加えることもでき、リサーチ・ディス
クロージャー誌１４８５０号に記載されているようにラ
テックスポリマーに含浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像処理後に漂白および定着、または漂白定着、なら
びに水洗の各処理が行なわれる。

漂白剤としては、多くの化合物が用いられるが、中でも
鉄（■）、コバルト（■）、錫（！■）など多価金属化
合物、とりわけ、これらの多価金属カチオンと有機酸の
錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミンニ酢酸のようなア
ミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジ
グリコール酸、ジチオグリコール酸等の金属錯塩あるい
はフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩などが単独または
適当な組合わせで用いられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例−１ 第１表に示すように、本発明のシアンカプラーを各々銀
１モルに対して０．１モルずつ秤量し、カプラーと同重
量の（高沸点溶媒としての）フタル酸ジブチルエステル
と３倍量の酢酸エチルにそれぞれ加え、６０℃に加温し
て完全に溶解した。又、比較として、従来公知の比較の
カプラーを各々銀１モルに対して０．１モルずつ秤量し
、カプラー重量と同重量のフタル酸ジブチルエステルと
３倍量の酢酸エチルに加え、６０℃に加温して完全に溶
解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレ
ンスルホネート：デュポン社製）の５％水溶液１２０ｍ
Ａ＋を含む５％ゼラチン水溶液１２００ｍＪと混合し、
超音波分散機にて分散し、乳化物を得た。しかるのちに
、この分散液を赤感性沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％含
有）４ｋｇに添加し、硬膜剤として、１．２−ビス（ビ
ニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メタノール＝
　１　：　１　）　１２０ｍＮを加え、下引きされた透
明なポリエステルベース上に塗布乾燥し、安定な塗布膜
を有する試料を得た（塗布銀量１５ｍｇ／１００ｃｍ２
）。

このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った。結果を第１表
に示す。

尚、感度及び最大発色濃度は、小西六写真工業株式会社
製ＰＤＡ−６５型濃度測定機で測定した。

［ＩＡ理工程］（３８℃）ＩＡ理待時 間発色現像　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　　　　　　　　　　１分３０秒水　　　洗　　　
　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　
　　　　　　　　　３分１５秒安定浴　　　　　　１分
３０秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
った。

［発色現像液組成］ 一アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
アミノ１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　１．３　ｇニトリロトリ酢酸３ナトリウ
ム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　２・５ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１ｊ２
とし、水酸化カリウムを用いてｐＨ０，０に調整する。

″［漂白液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸　
　　　　　　　１０’、Ｏｍｊ水を加えてＩｆＬとし、
アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する。

［定着液組成］ チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液）１６２　　　　
ａｌｌ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１２．４　ｇ水を
加えて１文とし、酢酸を 用いてｐＨ６，５に調整する。

［安定化液組成］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　５．０　ｍｉ
’コニダックス （小西六写真工業株式会社製）　　　　７．５　ｒｎＲ
水を加えて１１とする。

以下余白 第　　１　　表 表中、相対感度は試料Ｎｏ、１で得られた感度を１００
として示し、又、最大吸収波長　（λ、１ｘ）は濃度１
．０を示す部分の波長であり、Δλ、は濃度１．０で得
られた分光吸収特性の２０％を与える短波側の吸収波長
をλ、１．ｌから差し引いた値を示した。

比較カプラー（Ｂ）： （特開昭６１−７２２４５号公報記載の化合物）比較カ
プラー（Ｃ）： 比較カプラー（Ｄ）： （特開昭６１−７２２４５号公報記載の化合物）（特開
昭ｆｉｔ−７２２４５号公報記載の化合物）第１表から
比較カプラーはＣ−２カプラーに対し感度ならびに最大
発色濃度が劣ることが示されるが、本発明のカプラー試
料Ｎｏ、７〜１１はいずれもＣ−２カプラーならびに比
較カプラーに対し、極めて高感度かつ高い最大発色濃度
を示すことがわかる。

実施例−２ 実施例−１で得られた試料をウェッジ露光を行った後、
実施例−１の現像処理を行った。一方、漂白定着液を下
記の組成に変えたもので処理し、疲労漂白定着液による
シアン色素の退色性を調べた。

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　５０　　ｇ亜硫酸
アンモニウム（４０％溶液）５０ｍｊチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％溶液）　　１４０　　ｍＩｌアンモニア水
　　　（２８％溶液）２０ｍｉｌエチレンジアミンテト
ラ酢酸　　　　　４ｇハイドロサルファイド　　　　　
　　　５ｇ水を加えて１ｆＬとする。

得られた試料の最大発色濃度を測定した。その結果を第
２表に示す。尚、最大濃度に於ける色素残存率は以下の
ようにして求めた。

（以下余白） 第　　２　　表 第２表より、ナフトールカプラー（Ｃ−１）を用いた試
料は疲労漂白定着液処理でのシアン色素の退色が著しく
大きいが、本発明に係るカプラーを用いた試料（Ｎｏ、
１８〜２２）　は、比較カプラー（Ａ）〜（Ｅ）を用い
た試料と同じように、シアン色素の退色が少ないことが
理解されよう。

実施例−３ 下引きされた透明なポリエステルベース上に、下記の各
層を支持体側より、順次設置し、下記第３表に示される
構成の各試料を作製した。

第１層（ハレーシ目ン防止層）： 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀０．５　ｇ／
＋”の割合で乾燥膜厚３．０μになるように塗布した。

第２層（中間層）　： ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１．０μになるように塗布し
た。

第３層（赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層）：沃臭化銀
乳剤（平均粒子サイズ０．６μ、沃化銀４そル％を含む
沃臭化銀乳剤と、平均粒子サイズ０．３μ、沃化銀４モ
ル％を含む沃臭化銀乳剤を２：１の比率で混合した）を
金及び硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増感色素と
して、無水９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４，５，４’、５’−ジベンゾチアカルボシ
アニンヒドロキシド：無水５．５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド：および無水２−　［２−（（５
−クロロ−３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリン
デン）メチル）−１−ブテニル−５−クロロ−３−（４
−スルホブチル）］ベンゾオキサシリウムを加えたのち
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザイテン１．０　ｇ、　１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール２０．Ｏａ＋ｇを加え赤感性低感度乳
剤を得た。

次いで、シアンカプラー、ＤＩＲ化合物、カラードシア
ンカプラー、カブリ防止剤および高沸点溶媒を酢酸エチ
ル１５０　ｍｊ中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ソーダ５ｇを含む７．５％ゼラ
チン水溶液５５ＯｉｌＲ中に加えてコロイドミルにて乳
化分散した０分散物を加熱し、酢酸エチルを除去した後
、これに上記赤感性低感度乳剤を加えて乾燥膜厚４．０
μになるように塗布した（ハロゲン化銀１モル当り１０
０ｇのゼラチンを含む。）。

第４層（赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層）：沃臭化銀
乳剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を含む
）を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増感
色素として無水９−エチル−３，３’−ジー（３−スル
ホプロピル）　−４，５，４’。

５′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド；無水
３．３′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジー（３
−スルホブチル）チアカルボシアニンヒドロキシド；お
よび無水２−　［２−（（５−クロロ−３−エチル−２
（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）メチル）−１−ブテニ
ル−５−クロロ−３−（４−スルホブチル）ベンゾオキ
サシリウムを加えたのちに４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザイテン１．０ｇ、および
１−フェニル−５−メルカブトテトラゾール１０．０ｍ
ｇを加え赤感性高感度乳剤を得た。

さらに、シアンカプラー、ＤＩＲ化合物、カブリ防止剤
および高沸点溶媒を酢酸エチル８０ｍＲ中に加え、加熱
溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
１．５ｇを含む７．５％ゼラチン水溶液３０ｍＪ！中に
加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物に、上記赤
感性高感度乳剤を加えて、乾燥膜厚２．θμになるよう
に塗布した（ハロゲン化銀１モル当たり１００ｇのゼラ
チンを含む。）。

第５層（中間層）： 第２層と同一。

第６層（緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層）：平均粒子
サイズ０．６μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤と
、平均粒子サイズ０．３μ、沃化銀７モル％を含む沃臭
化銀乳剤をそれぞれ金および硫黄増感剤で化学増感し、
更に緑感性増感色素として、無水５．５′−ジクロロ−
９−エチル−３，３’−ジー（３−スルホブチル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシド；無水３，３′−ジフェ
ニル−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホブチル
）オキサカルボシアニンヒドロキシド；および無水９−
エチル−３，３’−ジー（３−スルホプロピル）−５，
６，５’、６’−ジベンジオキサカルボシアニンヒドロ
キシドを加え、次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデン１．０ｇおよび１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール２０．Ｏａ＋ｇ
を加えて通常の方法で調整した。この様にして得られた
２種類のハロゲン化銀乳剤を１：１の比率で混合し緑感
性低感度ハロゲン化銀乳剤を得た。

更に、マゼンタカプラー、　ＤＩＲカプラー、カラード
マゼンタカプラー、カブリ防止剤、高沸点溶媒を酢酸エ
チル２４ＯｍＪ中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ソーダを含む７．５％ゼラチン
水溶液中に加え、コロイドミルにて乳化分散した分散物
に、上記緑感性低感度乳剤を加えて、乾燥膜厚４．０μ
になるように塗布した（ハロゲン化銀１モル当たり１０
０ｇのゼラチンを含む。）。

第７層（緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層）：沃臭化銀
乳剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を含む
）を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に緑感性増感
色素として無水５．５′−ジクロロ−９−エチル−３，
３′−ジー（３−スルホブチル）オキサカルボシアニン
ヒドロキシド；無水５．５′−ジフェニル−９−エチル
−３，３′−ジ（３−スルホブチル）オキサカルボシア
ニンヒドロキシド：および無水９−エチル−３，３′−
ジー（３−スルホプロピル）　−５，６，５’、６’　
−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、
次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザイデン１．Ｏｇおよび１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール１０．ｈｇを加えて緑感性高感度
ハロゲン化銀乳剤を得た。

更に、マゼンタカプラー、ＤＩＲカプラー、カラードマ
ゼンタカプラー、カブリ防止剤、高沸点溶媒を酢酸エチ
ル２００ｍｌ１中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ソーダを含む７．５％ゼラチン
水溶液中に加え、コロイドミルにて乳化分散した分散物
に、上記緑感性高感度乳剤を加えて、乾燥膜厚２．０μ
になるように塗布した（ハロゲン化銀１モル当たり１０
０　ｇのゼラチンを含む。）。

第８層（中間層）： 第２層と同一。

第９層（黄色フィルタ一層）： 黄色コロイド銀を分散せし゛めたゼラチン水溶液中に２
．３−ジーｔ−オクチルハドロキノン３ｇとジー２−エ
チルへキシフタレート１．５ｇを酢酸エチル１０ｍＲで
溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
０．３ｇを含むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液
を加え、これをゼラチン０．９　ｇ／ｍ２．２，５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１０ｇ／ｍ’の割合
で乾燥膜厚１．２μになるように塗布した。

第１０層（青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層）：沃臭化
銀乳剤（平均粒子サイズ０．６μ、沃化銀６モル％を含
む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に増感色素
として無水５，５′−ジメトキシ−３，３’−ジー（３
−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加え、
次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザイデン１．０ｇ。

１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２０．０ｍ
ｇを加えて通常の方法で調整し青感性低感度ハロゲン化
銀乳剤を作製した。

更に、イエローカプラー、高沸点溶媒を酢酸エチル３Ｑ
Ｏｍｉ’中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダを含む７．５％ゼラチン水溶液
中に加え、コロイドミルにて乳化分散した分散物に、上
記青感性低感度乳剤を加えて、乾燥膜厚４．０μになる
ように塗布した（ハロゲン化銀１モル当たり２４０ｇの
ゼラチンを含む）。

第１１層（青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層）：沃臭化
銀乳剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を含
む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に増感色素
として無水５，５′−ジメトキシ−３，３’−ジー（３
−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加え、
次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン１．０　ｇおよび１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール１０．０ｍｇを加えて通常の
方法で調整し、青感性高感度ハロゲン化銀乳剤を作製し
た。

更に、イエローカプラー、高沸点溶媒を酢酸エチル２４
０ｍｊ中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダを含む７．５％ゼラチン水溶液中
に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物に、上記
青感性高感度乳剤を加えて、乾燥膜厚２．０μになるよ
うに塗布した（ハロゲン化銀１モル当たり１６０　ｇの
ゼラチンを含む。）。

第１２層（中間層）： 高沸点溶媒、紫外線吸収剤を酢酸エチルＺｍｊ中に加え
、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含む
７．５％ゼラチン水溶液中に加えてコロイドミルにて乳
化分散した。これをゼラチン１．０　ｇｅｔｓ”の割合
で乾燥膜厚１．０μになるように塗布した。

第１３層（保護１り： １００ｍｊ当たりゼラチン４ｇ％１．２−ビスビニルス
ルホニルエタン０．２ｇを含むゼラチン水溶液をゼラチ
ン１．３　ｇｅｔｓ”の割合で乾燥膜厚１．２μになる
ように塗布した。

尚、この第３表中、添加量はハロゲン化銀１モル当たり
の添加量を示し、カプラー、ＤＩＲカプラー、カラード
カプラーはモル％で、高沸点溶媒、カブリ防止剤はカプ
ラー量に対する重量％で、紫外線吸収剤は単位ｍ２当り
の重量を、第１２層に用いる高沸点溶媒は紫外線吸収剤
と同重量（ｇ）（ｍ’当り）を用いた。又、第５層に用
いられるカブリ防止剤はｍ２当りの重量（ｇ）で表わし
、高沸点溶媒はカブリ防止剤と同重量用いた。

前記第３表に示される構成で得られた各試料を実施例−
１で示される処理工程に従い処理した結果、安定なカラ
ーバランスを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料で
あることが判明した。

［発明の効果］ 本発明は、一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプラーを
用いることにより、従来のものとは異なり、疲労した漂
白浴あるいは漂白定着浴を用いても、色素損失を起こす
ことなく、高感度且つ高発色濃度を与えるシアン画像を
得ることができる。

また、分光特性にも優れ、更に分散安定性の優れたシア
ンカプラーが得られる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式［ I ］で示される写真用シアンカプラーを感
   光性乳剤層中に含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 一般式［ I ］： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、この一般式中Ｒ＿１は置換もしくは無置換のア
   ルキル基又はアリール基を表わし、Ｚは下記一般式［I
   I］〜［Ｖ］で示される基を表わす。）一般式［II］：
   ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］：▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IV］：−ＯＣＯＲ＿４ 一般式［Ｖ］：−ＯＳＯ＿２Ｒ＿５ （但し、この一般式中Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿５は水
   素原子又は置換、もしくは無置換のアルキル基又はアリ
   ール基を表わす。Ｒ＿２とＲ＿３は同じであっても異な
   っていても良い。Ｗ＿１はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０
   ．４以上の基を表わし、Ｗ＿２はＨａｍｍｅｔｔのσｐ
   値が零以上の基を表わす。Ｗ＿１とＷ＿２は同じであっ
   ても異なっていても良い。Ｒ＿４はアルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ
   基、アリールアミノ基を表わし、これらの基は置換され
   ていても無置換でも良い。）