JPS63207687A - 感圧複写紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は良好な発色性を示し、不要な接触や擦れ等によ
る発色汚れが少なく、しかも印刷適性に優れた感圧複写
紙に関するものである。

「従来の技術」 発色剤と呈色剤の呈色反応を利用した記録シートは良く
知られており、例えば感圧複写紙は電子供与性発色剤を
溶解した疎水性芯物質を内包したマイクロカプセルと、
電子受容性呈色剤を各種の形態で組み合わせて構成され
ている。

支持体にマイクロカプセルを含有した塗布液を塗布して
なるカプセルシートはその一実施形態であり、カプセル
の特性によって得られる感圧複写紙の性能が太き（左右
されるため、カプセル化法養中心に各種の検討がなされ
ている。

即ち、従来から感圧複写紙用のマイクロカプセルは主に
ゼラチンを使用したコアセルベーション法で製造されて
きたが、低濃度のカプセル分散液しか得られず、工程が
複雑であるのみならず安定性、腐敗性、耐水性も悪く、
界面活性剤等により内相物質が容易に抽出される欠点も
付随するため各種の改良法が提案されている。

例えば、界面重合法によって油水の界面でポリウレタン
樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂等を生成させる
方法（特公昭４２−４４６号、特公開４２−７７１号、
特公昭５４−６５０６号、特開昭５８−５５０３６号等
）　、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法によって尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノアルデヒド
樹脂をカプセル壁膜として生成させる方法（特開昭５１
−９０７９号、特開昭５４−４９９８４号、特開昭５６
−５１２３８号、特開昭５６−１０２９３４号）等が提
案されている。

これらの合成高分子系壁膜を有するカプセルは壁膜が非
常に固く、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性に優れるだけでな
く、高濃度塗料に調製できるため高速度塗抹が可能とな
り、また塗料製造工程が簡単で安価であるといった長所
を有している。しかし、壁膜樹脂本来の特性に起因して
新たな欠点が付随するため実用的にはなお改良の余地が
残されている。

「発明が解決しようとする問題点」 即ち、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド
樹脂、アミノ・アルデヒド樹脂等を壁膜とするカプセル
は上記の如く非常に丈夫であるが、反面、複写時の筆記
圧等で壊れ難り（なるため、感圧複写紙としての発色性
が低下する１頃向にある。

そのため、膜を薄くしたり、膜の変性によって壁膜の強
度と発色性を調節する方法も提案されているが、バラン
スが取り難く、結果的に膜が薄くなり過ぎて不要な接触
や擦れ等で簡単に壊れて発色汚れを起こしたり、合成高
分子系壁膜特有の耐熱性、耐湿性、耐溶剤性等が損なわ
れてしまう問題がある。

かかる現状に鑑み、本発明者等は合成高分子系壁膜を有
するカプセルについて鋭意研究の結果、ポリウレタン樹
脂やポリウレア樹脂の壁膜を有するカプセル塗布層に特
定の七ツマー組成から成るスチレン−ブタジエン系共重
合体ラテックスを含有せしめると、合成高分子壁膜が有
する強度特性とラテックスの柔軟性が旨く相互作用する
ことを見出し、先に特開昭６１−１８８１８４号として
提案した。しかし、不要な接触や擦れ等による発色汚れ
については、なお改善の余地が残されていた。

そのため、さらに鋭意研究を重ねた結果、合成高分子系
壁膜を有するカプセルの塗布層を形成する塗布液中に特
定のモノマー組成を有するスチレン−ブタジエン系共重
合体ラテックスとポリビニルアルコール及びスチレンス
ルホン酸系ポリマーを含有せしめると、良好な発色性を
維持したままで、接触や擦れ等による発色汚れが効果的
に改善され、しかも印刷時の発色汚れも改善されること
を見出し本発明を完成するに至った。

「問題を解決するための手段」 本発明は発色剤を含有する疎水性芯物質を内包した合成
高分子系壁膜を有するマイクロカプセルの塗布層を支持
体上に設けた感圧複写紙において、該塗布層を形成する
塗布液中に（ａ）スチレン含量が１０〜５０重量％、ブ
タジェン含量が１５〜５５重景％、メチルメタクリレー
ト含量が１０〜４０重量％、アクリロニトリル含量が０
〜１５重量％であるスチレン−ブタジエン系共重合体ラ
テックス、山）ポリビニルアルコール、及び（Ｃ）スチ
レンスルホン酸系ポリマーを含有せしめたことを特徴と
する感圧複写紙である。

「作用」 本発明で用いられる合成高分子系壁膜を有するカプセル
は、例えばアミノ・アルデヒド樹脂、ポリウレア樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の合成高分子壁膜
を有するカプセルである。

アミン・アルデヒド樹脂壁膜カプセルは、一般に尿素、
チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ビウ
レット、シアナミド等の少なくとも１種のアミン類と、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ゲルタールアルデ
ヒド、グリオキザール、フルフラール等の少なくとも１
種のアルデヒド類、あるいはそれらを縮合して得られる
初期縮合物等を使用した１ｎ−ｓｉｔｕ重合法によって
製造される。

ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂壁膜カプセルは、例
えば多価イソシアネートと水、多価イソシアネートとポ
リオール、イソチオシアネートと水、イソチオシアネー
トとポリオール、多価イソシアネートとポリアミン、イ
ソチオシアネートとポリアミン等を使用した界面重合法
によって製造され、ポリアミド樹脂壁膜カプセルは、例
えば酸クロライドとアミン等の界面重合法によって製造
される。

なお、カプセルの平均粒子径は２〜１５μ程度に調製す
るのが好ましく、カプセル中には一般に電子供与性発色
剤の高沸点有機溶剤が内包される。

本発明において用いられるラテックスは、上記の如くス
チレン含量が１０〜５０重量％、ブタジェン含量が１５
〜５５重量％、メチルメタクリレート含量が１０〜４０
重量％、アクリロニトリル含量が０〜１５重四％である
特定のスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスであ
るが、かかる特定の七ツマー組成の範囲を越えた場合に
は、カプセルの合成高分子壁膜が有する強度特性とのバ
ランスが崩れ、本発明の所望の効果を期待することはで
きない。

因に、スチレン含量が１０重量％未満の場合、ブタジェ
ン含量が５５重量％を越えた場合、アクリロニトリル含
量が１５重量％を越えた場合には、得られる感圧複写紙
の擦れ汚れやプレス汚れが低下し、スチレン含量が５０
重量％を越えた場合、ブタジェン含量が１５％未満の場
合、メチルメタクリレート含量が４０重量％を越えた場
合には、耐溶剤性が低下してしまう。

従って、本発明で用いられるラテックスは、上記特定の
モノマー組成の範囲内で選択して使用されるが、特にス
チレン含量が２０〜４０重量％、ブタジェン含量が２５
〜４５重量％、メチルメタクリレート含量が１５〜３０
重量％、アクリロニトリル含量が５〜１０重量％の範囲
にある共重合体ラテックスは、合成高分子系壁膜カプセ
ルとの相互作用が一層バランス良く発現されるため特に
好ましく用いられている。

なお、上記特定のラテックスの製造方法については、特
に限定されるものではなく各種の方法が採用できるが、
一般には乳化重合法によって製造される。その際、例え
ばエチレン系不飽和カルボン酸等の他のモノマー成分を
添加することも可能であり、重合開始剤、乳化剤、分子
量調節剤等も適宜選択して使用できる。

本発明で用いられる上記特定のラテックスは比較的柔ら
かいものが好ましく、室温以下の成膜温度を有するもの
が望ましい。また、平均粒子径が１０００入より小さく
なると得られる感圧複写紙の擦れ汚れやプレス汚れが低
下する傾向が出てくるため、１−ｏ　ｏ　ｏ　Ａ以上、
より好ましくは１５００人程度０平均粒子系を有するよ
うに重合するのが望ましい。

而して、本発明の感圧複写紙では、上記特定のラテック
スの他にポリビニルアルコールとスチレンスルホン酸系
ポリマーが同時にカプセル塗布液中に含有せしめられる
ものであるが、ポリビニルアルコールとしては、完全ケ
ン化物、部分ケン化物あるいはブロック的に不均一化し
た物（即ち、残存酢酸基の分子内分布が集団的な物）さ
らにはスルホン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール等の共重合性ポリビニルアルコ
ールやグラフト共重合変性ポリビニルアルコール等が適
宜選択して使用される。

また、スチレンスルホン酸系ポリマーとしては、ポリス
チレンスルホン酸又はスチレンスルホン酸を一成分とし
て含む共重合体が使用されるが、スチレンスルホン酸を
一成分として含む共重合体としては、スチレンスルホン
酸とアクリル酸、無水マレイン酸、エチレン、またはエ
チレン誘導体との共重合体が好ましく、具体的には例え
ばアクリル酸−スチレンスルホン酸共重合体、無水マレ
イン酸−スチレンスルホン酸共重合体、アクリル酸エス
テル−スチレンスルホン酸共重合体、酢酸ヒニルースチ
レンスルホン酸共重合体、ビニルピロリドン−スチレン
スルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共
重合体、ビニルスルホン酸−スチレンスルホン酸共重合
体等が挙げられる。

これらのスチレンスルホン酸系ポリマーは、遊離酸ある
いは分子中のスルホン基の一部又は全部を塩にした形で
使用されるが、代表的な塩としてはナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩等があり、特にナトリウム塩と
カリウム塩が好ましい。また、ポリマーの分子量はｓ、
ｏｏｏ〜２．０００．０００程度に調整するのが望まし
く　、１０．０００−１，５００．０００程度の範囲が
より好ましく　、１００，０００〜１，０００，０００
程度の範囲が最も好ましい。

なお、通常の感圧複写紙用カプセルシートを調製するの
と同様に、本発明でもカプセル塗液中には、上記の如き
必須の成分の他にスチルト剤、他の水溶性高分子類、そ
の他の各種助剤等が適宜配合される。スチルト剤として
は、カプセルよりやや大きな粒子径を有するデンプン粒
、セルロース粉末、無機粉末等が使用される。他の水溶
性高分子類としては、デンプン類、セルロース誘導体類
、カルボン酸系ポリマー類等があり、その他の各種助剤
としては、例えば消泡剤、耐水化剤、紫外線吸収剤等が
挙げられる。

ゆ液の調製法については、特に限定されないが、上記の
如き必須の成分は以下の割合で配合するのが望ましい。

即ち、カプセル１００重量部に対して、それぞれ共重合
体ラテックスは１．０〜６０重量部程度、ポリビニルア
ルコールは０．１〜５０重量部程度、スチレンスルホン
酸系ポリマーは０．１〜５０重量部程度の範囲で配合す
るのが望ましい。

因に、共重合体ラテックスの配合割合が１．０重量部よ
り少ないと、本発明の所望の効果が期待できず、６０重
間部を越える程に添加すると得られる感圧複写紙の発色
性が低下してしまう。また、ポリビニルアルコールとス
チレンスルホン酸系ポリマーの場合も同様であり、特に
ポリビニルアルコールについては、その配合割合が５０
重量部を越えると、塗液の粘度が著しく上昇して塗抹適
性が極端に低下するという新たな欠点が付随する。

か（して得られたカプセル塗液の支持体への塗布方法や
塗布量等については特に限定されず、従来法に従って適
宜実施される。

「実施例」 以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。なお、特に
断らない限り、例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重
量％を示す。

実施例１〜２．比較例１ 〔発色剤含をマイクロカプセル分散液の調製〕■　加熱
装置を備えた撹拌混合容器中に、エチレン無水マレイン
酸共重合体（商品名、　ｌ！ＭＡ−３１゜モンサンド化
学社製）の３％水溶液１５０部を加え、系のｐＨを４．
０に調製してカプセル製造用水性媒体とした。この媒体
中にアルキルナフタレン（商品名；　ＫＭＣオイル、ク
レハ化学社製）１００部にクリスタルバイオレットラク
トン５部を溶解して得た溶液をカプセル芯物質として、
平均粒径が４．０μになるように乳化分散した。

次に、ホルマリン３０部にメラミン１０部を加え６０℃
に加温して調製したメラミン−ホルムアルデヒドプレポ
リマー液を、６０℃に加温した上記乳化分散液に加え、
系の温度を７０℃まで昇温して攪拌を続けながら３時間
反応させた。室温まで温度を下げてメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂壁膜カプセル分散液（Ａ）を調製した。

■　加熱装置を備えた撹拌混合容器中に、ポリビニルア
ルコール（商品名、　ＰＶＡ−１１７，クラレ社製）の
３％水溶液１５０部を加え、カプセル製造用水性媒体と
した。この媒体中にアルキルナフタレン（商品名；　Ｋ
ＭＣオイル、クレハ化学社製）１００部にクリスタルバ
イオレットラクトン５部、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート（商品名；ミリオネ−１−ＭＲ４００，日
本ポリウレタン工業社製）５部、２−イソシアネートエ
チル−２，６−ジイツシアネートヘキサノエート（商品
名Ｓ　Ｔ−１００，東し社製）２部を溶解して得た溶液
をカプセル芯物質として、平均粒径が４．０μになるよ
うに乳化分散した。

次に、ジエチレントリアミン１．０部を上記乳化分散液
に加え、室温下で３０分間攪拌した後糸の温度を７０℃
まで昇温しで攪拌を続けながら３時間反応させた。室温
まで温度を下げてポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂壁
膜よりなるカプセル分散液（Ｂ）を調製した。

■　酸処理ゼラチン３０部を水２７０部に加え、１時間
放置した後、さらに２００部の水を加え６０℃に加温し
て得られたゼラチン水溶液をカプセル製造用水性媒体と
した。この媒体中にアルキルナフタレン（商品名、　Ｍ
ＭＣオイル、クレハ化学社製）１００部にクリスタルバ
イオレッＩ・ラクトン５部を溶解して得た溶液をカプセ
ル芯物質として、平均粒径が４．０μになるように乳化
分散した。

次に、アラビアゴムのｌθ％水溶液３００部を上記乳化
液中に混合し、さらに水２００部を加えた後、系のｐＨ
を４．３に調製してコアセルベーションを起こさせた。

系の温度を１０℃に冷却してコアセルベートをゲル化し
た後、１０％ホルムアルデヒド水溶液２５部を加え、さ
らに１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら系のｐＨを
１０に調製した。３時間後に冷却をやめ、室温で１２時
間ゆるやかに攪拌を続けることによってゼラチンカプセ
ル分散液（Ｃ）を調製した。

〔感圧複写紙用カプセルシートの製造〕かくして得られ
た３種類のカプセル分散液に、それぞれカプセル中の芯
物質１００部に対して、小麦デンプン４０部、１０％の
ポリビニルアルコール（商品名、　ＰＶＡ−１１７，ク
ラレ社製）水溶液を１００部、ポリスチレンスルホン酸
の一部ナトリウム塩（商品名、　ＶＥＲＳＡ　ＴＬ−５
００，ナショナルスターチ社製、平均分子１５００．０
００）を１０部加え、さらにスチレン、ブタジェン、メ
チルメタクリレート、アクリロニトリル及びエチレン系
不飽和カルボン酸の含量がそれぞれ２３％、４２％、２
８％、５％及び２％であるスチレン−ブタジエン系共重
合体ラテックスを固型分で１０部添加して３種類のカプ
セル塗布液を調製した。

この塗布液を４０　ｇｌｒｄの原紙にエアーナイフコー
ターで、乾燥塗布量が４　ｇｌｒｄになるように塗布、
乾燥して３種類の感圧複写紙用カプセルシー）（１用紙
）を作成した。

実施例３．比較例２〜３ 実施例２において、共重合体ラテックスのスチレン、ツ
タジエン、メチルメタクリレート、アクリロニＩ・リル
及びエチレン系不飽和カルボン酸の含有量を、それぞれ
下記の割合とした以外は実施例２と同様にして３種類の
上用紙を作成した。

実施例３　（４０：２７：２０：１０：３）％比較例２
　（５ニア０：２２：　　０：３）％比較例３　（５１
：　　７：　０：４２：３）％〔感圧複写紙用呈色剤シ
ートの製造〕 水酸化アルミニウム６５部、酸化亜鉛２０部、３．５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛とα−メチル
スチレン・スチレン共重合体との混融物（混融比８０／
２０）１５部、ポリビニルアルコール水溶液５部（固型
分）及び水３００部をボールミルで２４時間粉砕して得
た分散液に、カルボキシ変性スチレン・ブタジェン共重
合体ラテックス２０部（固型分）を加えて調製した呈色
剤塗液を４０ｇ／ｒｒｒの原紙に乾燥重量が５ｇ／ｎｆ
になるように塗布、乾燥、キャレンダー処理して感圧複
写紙用呈色剤シート（下用紙）を作成した。

かくして得られた６種類の上用紙と前記の下用紙を用い
て、以下に記載するような方法で性能比較テストを行い
、その結果を第１表に記載した□。

〔性能比較テスト〕

（１）　　発色性 下用紙と下用紙を塗布面同志が対向するように重ね合わ
せ、スーパーカレンダーに通紙して発色させ、１時間後
にその発色濃度をマクベス色濃度計で測定した。（数値
が大きい程発色性良好） （２）耐擦れ性 １−用紙と下用紙を塗布面同志が対向するように重ね合
わせ、４　ｋｇ　／　ｃｄの荷重をかけた状態で５回擦
り合わせ呈色剤塗布面の発色汚れの程度をＩＩ視判定し
た。

（３）耐熱性 上用紙と下用紙を塗布面同志が対向するように重ね合わ
せ、５ｋｇ／−の荷重をかけた状態で１２０℃の熱処理
機で３時間処理し、呈色剤塗布面をマクベス色濃度計で
測定した。（数値が小さい程耐熱性良好） （４）　　耐光性 」二用紙と下用紙を塗布面同志が対向するように重ね合
わせ、１００ｋｇ／ＣＩＡの荷重をかけて発色像を形成
し、マクベス色濃度計で発色濃度を測定しその値をＤｏ
とした。次に、上用紙のマイクロカプセル塗布面に２０
ＣＩの距離から紫外線を照射した後、上記と同様にして
発色像を形成し、マクベス色濃度計で発色濃度を測定し
その値をＤｌとした。

耐光性は次式で規定されるが、数値が１００に近い程耐
光性が良好である。

「効果」 本発明の感圧複写紙は、第１表の結果からも明らかなよ
うに、いずれも発色性、耐擦れ性、耐熱性、耐光性に優
れており、極めて品質バランスの取れた高量質を有する
感圧複写紙であった。

第１表 巾○：汚れてない。

Δ：僅かに汚れている。

×：著しく汚れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 発色剤を含有する疎水性芯物質を内包した合成高分子系
   壁膜を有するマイクロカプセルの塗布層を支持体上に設
   けた感圧複写紙において、該塗布層を形成する塗布液中
   に（ａ）スチレン含量が１０〜５０重量％、ブタジエン
   含量が１５〜５５重量％、メチルメタクリレート含量が
   １０〜４０重量％、アクリロニトリル含量が０〜１５重
   量％であるスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス
   、（ｂ）ポリビニルアルコール、及び（ｃ）スチレンス
   ルホン酸系ポリマーを含有せしめたことを特徴とする感
   圧複写紙。