JPH0375213B2 - - Google Patents
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- JPH0375213B2 JPH0375213B2 JP59010902A JP1090284A JPH0375213B2 JP H0375213 B2 JPH0375213 B2 JP H0375213B2 JP 59010902 A JP59010902 A JP 59010902A JP 1090284 A JP1090284 A JP 1090284A JP H0375213 B2 JPH0375213 B2 JP H0375213B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
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Description
本発明は、尿素／ホルムアルデヒド重合体また
はメラミン／ホルムアルデヒド重合体で形成され
た壁を有する微小カプセルの製造方法に関する。
このカプセルは特に感圧複写材料に使用される
が、同材料の専用のものではない。 感圧複写方式の一例が米国特許明細書第
2730456号に開示されており、一般にマニホール
ド複写方式と呼称されている。マニホールド複写
方式は、無色の発色物質の溶液を含有するマイク
ロカプセルが裏面に塗布された上部シートと、酸
性白土、フエノール樹脂または有機塩類等の顕色
共反応物質が表面に塗布された下部シートとで構
成されている。多数枚の複写を必要とする記録材
料の場合、複数枚の中間シートが配置される。各
中間シートの裏面には無色の発色物質を含有する
マイクロカプセルが、また表面には顕色共反応物
質がそれぞれ塗布してある。これらのシート上に
筆圧または印字圧を加えると、マイクロカプセル
が破壊される。その結果、発色物質溶液が次位シ
ートの顕色物質上に放出されて化学変化を生起
し、発色物質の色彩を出現させる。 別の型の感圧複写方式は自己内蔵方式として知
られているもので、米国特許明細書第2730457号
および同第4197346号に開示されている。この方
式によれば、発色物質溶液を含んだマイクロカプ
セルと共反応物質が単一シートの同一面上に塗布
される。このシートに加わつた筆圧または印字圧
がカプセルを破壊して発色物質を放出させ、次い
で発色物質が同シート上の共反応物質と反応して
発色する。 上述の両感圧複写方式に使用されるマイクロカ
プセルは、最適複写方式を提供するためには、一
連の厳格な物性を有するものでなければならな
い。物性の例としてカプセル強度、彩色、粒径分
布範囲、壁結着性（不透過性）が挙げられる。 尿素／ホルムアルデヒド重合体またはメラミ
ン／ホルムアルデヒド重合体で全面的あるいは部
分的に形成された壁を有するカプセルを製造する
に当り、多様の製造方法が提案されている。例え
ば、水性ビヒクル中で、かつ同ビヒクルに溶解さ
れた陰電荷性の、カルボキシで置換された線状脂
肪族炭化水素の高分子電解質の存在下で、尿素／
ホルムアルデヒドをインサイチユ重合させるか、
あるいはメチル化ジメチロール尿素単量体または
その低分子量重合体を重縮合させるカプセル化方
法が米国特許明細書第4001140号、同第4087376号
および同第4089802号に開示されている。 米国特許明細書第4100103号に開示のカプセル
化方法は、水性ビヒクル中で、かつ同ビヒクルに
溶解された陰電荷性の、カルボキシで置換された
線状脂肪族炭化水素の高分子電解質の存在下で、
メラミン／ホルムアルデヒドをインサイチユ重合
させるか、もしくはメチロールメラミン単量体ま
たはその低分子量重合体、あるいはエーテル化メ
チロールメラミン単量体またはその低分子量重合
体を重縮合させるものである。 反応系内に加えたポリスチレンスルホン酸の存
在下で、メラミン／ホルムアルデヒドを重合させ
ることで、カプセル壁を形成するマイクロカプセ
ルの製造方法が英国特許明細書第2062570号に開
示されている。さらに、この特許明細書は、ポリ
アクリル酸のごとき他種のアニオン性高分子電解
質をポリスチレンスルホン酸と併用することも開
示し、ポリスチレンスルホン酸とアニオン性高分
子電解質の混合物の重量基準でポリスチレンスル
ホン酸を67％から100％の割合で添加することを
教唆している。 米国特許明細書4001140号、同第4087376号、同
第4089802号および同第4100103号のカプセル化方
法は、感圧複写紙用の発色物質溶液をカプセル化
するのに首尾よく使用されている。これらの特許
明細書に開示のカルボキシ置換高分子電解質の中
で、好適なものは加水分解無水マレイン酸共重合
体である。最適な例は、カプセル化において均合
した物性を付与することが可能なエチレン／無水
マレイン酸共重合体（以下「EMA」と略称）で
ある。 近年、EMAの価格が急騰しているため、カル
ボキシ置換高分子電解質としてEMAを使用した
方法により製造されるマイクロカプセルは必然的
にコスト高になる。コストと入手性を考え合わせ
ると、EMAに取つて代るべきカルボキシ置換高
分子電解質はポリアクリル酸（以下「PAA」と
略称）である。米国特許明細書4001140号および
同第4100103号に開示されているように、PAAを
カルボキシ置換高分子電解質として使用した方法
により製造されるマイクロカプセルは、感圧複写
紙用としての商業的品質を備えてはいるが、
EMAを使用した場合に得られるようなバランス
の良い物性を有するものではない。 米国特許明細書4001140号および同第4100103号
のカルボキシ置換高分子電解質は、カプセル壁形
成用の縮合重合体を製造するのに用いた開始物質
の重合反応を積極的に制御または調整するといつ
た機能を有する。 上記高分子電解質の別の機能は、乳化剤として
作用することにより、カプセル核物質の各個の小
滴を水性ビヒクル中で分離させ、その分離を増
進、維持することにある。PAAを高分子電解質
として使用した場合、EMAの場合に比較して、
カプセル核物質の乳化に必要なエネルギー、時間
の費消度が高く、しかも液滴粒径分布が不良にな
つて好ましくない。PAAの低乳化能力は、米国
特許明細書第4100103号の方法においては、カプ
セル壁形成用縮合重合体を形成するためにインサ
イチユ重合に用いる開始物質（例えばメチル化メ
チロールメラミン）を乳化前に混合せしめること
により改善されている。カプセル核物質の乳化段
階でメチル化メチロールメラミン単量体またはそ
の低分子量重合体（以下「MMM」と略称）が存
在すると、MMMの早期重合を来たす恐れがあ
る。上記の条件下でのMMMの早期反応を抑制す
るには、PAA／MMMの溶液のPHを、カプセル
核物質が乳化可能な最高値まで上昇させる。カプ
セル核物質の満足なエマルジヨンが得られたなら
ば、適切な時間内にカプセル壁を満足に付着させ
るためにエマルジヨンのPHを低下させることが必
要である。当該方法は、欧州特許公開公報第
0092356A号に開示の、ある種の塩類を添加する
ことによりさらに改良が図られている。 本発明の目的は、適切な液滴粒径分布を有する
カプセル核物質のエマルジヨンが生成可能な、カ
プセルの製造方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、所期カプセル核物質のエ
マルジヨンが、アミノプラスト初期縮合物のカプ
セル壁物質を製造系に添加したことに起因して不
安定になるのを防止せしめた、カプセルの製造方
法を提供することにある。 カルボキシ置換高分子電解質としてPAAと、
ポリスチレンスルホン酸またはその塩（以下
「PSA」と略称）と併用し、一般に米国特許明細
書第4001140号、同第4087376号、同第4089802号
および同第4100103号に開示の方法を実施すれば、
上記目的が達成され、しかも予期せぬ効果を奏す
ることが判明した。PSAの量はPAA／PSA混合
物の重量に対して約６％から約50％である。主な
効果の一つは、所期カプセル核物質の乳化が向上
することである。他の効果は、アミノプラスト初
期縮合物のカプセル壁物質が存在しても、エマル
ジヨンが極めて安定であるのに加え、得られたマ
イクロカプセルスラリーは低粘度であるため、移
送、塗布が容易なことである。PSAの添加量は、
乳化を向上するのに十分な量である。PSAの量
を多くすると、エマルジヨンの安定性が低下す
る。 本発明の態様によれば、(1)水性ビヒクルに実質
的に不溶のカプセル核物質の粒子または小滴の分
散液を調製する工程と、前記水性ビヒクルが(イ)メ
ラミン／ホルムアルデヒド、メチロールメラミ
ン、メチル化メチロールメラミン、尿素／ホルム
アルデヒド、ジメチロール尿素、メチル化ジメチ
ロール尿素またはその組み合せからなるカプセル
壁先駆物質と、(ロ)ポリアクリル酸と、ポリスチレ
ンスルホン酸またはその塩の混合物を含有し、(2)
インサイチユ重合により前記カプセル壁先駆物質
から、カプセル核物質の粒子を個別に包囲する重
合体外殻を形成せしめる工程からなる微小カプセ
ルの製造方法において、前記ポリスチレンスルホ
ン酸またはその塩を、前記ポリアクリル酸とポリ
スチレンスルホン酸またはその塩の混合物の総重
量に対して重量で約６から約50％加えたことを特
徴とする製造方法が提供される。 本発明の製造方法において、カプセル壁形成用
の縮合重合体を形成するのに使用されるカプセル
壁先駆物質は、米国特許明細書第4001140号、同
第4087376号、同第4089802号および同第4110103
号に記載されている物質でもよく、操作手順も概
ねこれらの特許明細書に記載のものを適用するこ
とができる。PAA／PSA混合物中のPSAの量
は、総重量に対して好ましくは約20％から約40％
であり、さらに好ましくは約30％である。 本発明の製造方法は広範囲の温度条件下で操作
可能であるが、好適な温度範囲は約40℃から約95
℃である。さらに好適な温度範囲は約50℃から約
70℃である。 ある条件下で、上記欧州特許公開状態第
0092356A号に開示されているいずれかの塩類を
添加すると、得られたマイクロカプセルの壁結着
性が向上する。しかし、本発明によれば、これら
の塩類を使用せずとも優れたカプセル物性が達成
できるものである。 以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明す
る。別段定めない限り、部および百分率の単位は
重量基準であり、溶液はすべて水溶液である。 全実施例中カプセル核物質として、表１または
表２に列記した発色化合物の溶液を用いた。 表 １濃度 発色物質 1.7％ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド 0.55％ 2′−アニリノ−3′−メチル−6′−ジ
エチルアミノフルオラン 0.55％ ３，３−ビス（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタ
リド 上記発色化合物溶液の溶剤はC10−C13アルキル
ベンゼン65部とベンジル化キシレン35部の混合物
であつた（米国特許明細書第4130299号）。 表 ２濃度 発色物質 1.0％ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド 1.0％ ピリジルブルー（米国特許明細書第
4275905号、２欄、62−66行） 0.6％ ３，３−ビス（１−エチル−２−メ
チルインド−ル−３−イル）フタ
リド 上記発色物質溶液の溶剤はC10−C13アルキルベ
ンゼン80部とsec−ブチルビフエニル20部の混合
物であつた（米国特許明細書第4287074号）。 実施例 １ 下記成分の溶液を調製し、20％水酸化ナリリウ
ム溶液で、PH4.0に調節した。 成分 数 量 ◎PAA〔アクリゾル Ａ−３（AcrysolA−３）、
固形分25％、分子量150000以下、ローム・アン
ド・ハース・カンパニー（Rohm and Haas
Co.）〕 28ｇ ◎PSA〔バーサーテー・エル 71（Versa−TL
71）、固形分30％、ポリスチレンスルホン酸、
分子量70000、ナシヨナル・スターチ・アン
ド・ケミカル・コーポレーシヨン（National
Starch and Chemical Corp.）〕 10ｇ ◎水 212ｇ 上記溶液200ｇ中に表１の発色化合物溶液180ｇ
を乳化し、約15ミクロンまたはそれ以下の液滴粒
径を有するエマルジヨンを生成した。PAA／
PSA溶液の残量に25ｇの部分メチル化メチロー
ルメラミン低分子量重合体〔レジメン714
（Resimene714）、固形分80％、モンサント・カン
パニー（Moonsanto Company）〕を加え、次い
でこの混合物を撹拌しながら上記エマルジヨンに
加えた。得られた混合物を、室温の水浴内に据え
た容器に入れて、連続的に撹拌した。水溶を65℃
に加熱し、同温度で２時間カプセル化を行つた。
シー・エフ・ドローダウン試験（CF draw−
down test）により測定したところ、カプセル化
は２時間で首尾よく完了した。 CFドローダウン試験とは、カプセル壁形成の
測定法である。カプセル形成用の全成分を含むカ
プセル化エマルジヨンを反応性顕色剤（CF紙）
に塗布し、染料とCF紙塗料の反応により色彩を
出現させる。壁形成の測定は、経時後にエマルジ
ヨンを塗布した場合の色彩の褪色をもつて表示さ
れ、不透明度計により塗布領域の反射率を求め
る。不透明度計の示数が約60またはそれ以上であ
れば、油滴が保護されたと判定され、カプセル化
が首尾よく行れたことになる。 実施例 ２ 下記成分の溶液を調製した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−３、固形分25％）
20.0ｇ ◎PSA（バーサーTL 71、固形分30％） 16.7ｇ ◎水 213.0ｇ 実施例１の手順に従い、上記溶液を用いてマイ
クロカプセルを製造した。レジメン714を加えた
ため液滴に少量の生長が認められたが、レジメン
714の添加前後の液滴粒径は約15ミクロンまたは
それ以下であつた。 実施例 ３ 下記の２種の溶液を調製した。 Ａ液 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−３、固形分25％） 30ｇ ◎水 170ｇ Ｂ液 成 分 数 量 ◎PSA（バーサーTL 71、固形分30％） 16.7％ ◎水 33.3ｇ Ａ、Ｂ両液を20％水酸化ナトリウム溶液でPH
4.0に調節した。Ａ液150ｇに表１の発色化合物溶
液180ｇを乳化し、乳化段階でＢ液を増量的に加
えてエマルジヨンを生成した。25ｇのレジメン
714（固形分80％）をＡ液の残量と混合し、この混
合物をエマルジヨンに加えた。レジメン714の添
加中に、エマルジヨンの液滴粒径に少量の生長が
認められた。しかし、その生長量は、得られたマ
イクロカプセルの感圧複写性能に不利にならない
程度であつた。55℃の温浴内でエマルジヨンを撹
拌した。CFドローダウン試験により測定したと
ころ、カプセル壁の形成は30分から45分間で生起
した。 実施例 ４ 初期PAA／PSA溶液のPHをトリエタノールア
ミンで調節し、カプセル形成用の開始物質として
214ｇのメチル化メチロールメラミン低分子量重
合体〔シメル382（Cymel 382）、固形分82％溶液、
アメリカン・サイアナミツド・カンパニー
（American Cyanamid Co.）〕を用いた以外、実
施例１の主順を繰り返した。CFドローダウン試
験により測定したところ、カプセル壁の形成は２
時間以内にほぼ完了した。 実施例 ５ 下記成分の溶液を調製した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−３、固形分25％） 32ｇ ◎PSA（バーサーTL 400、固形分５％、ポリス
チレンスルホン酸ナトリウム塩、分子量
500000、ナシヨナル・スターチ・アンド・ケミ
カル・コーポレーシヨン） 40ｇ ◎水 178ｇ 上記溶液と表２の発色化合物溶液を用い、実施
例１の手順を繰り返したところ、CFドローダウ
ン試験の基準を満たすカプセルが首尾よく製造さ
れた。 実施例 ６ 下記成分の溶液を調製した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−１、固形分25％、分子
量50000以下、ローム・アンド・ハース・カン
パニー） 36ｇ ◎PSM（バーサーＬ 71、固形分30％） ３ｇ ◎水 161ｇ 上記溶液と表２の発色化合物溶液180ｇを用い、
実施例１の手順を繰り返したところ、CFドロー
ダウン試験の基準に合つたカプセルが首尾よく製
造された。 実施例 ７ 下記成分の溶液を調製した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾルＡ−５、固形分25％、分子量
300000以下、ローム・アンド・ハース・カンパ
ニー） 28ｇ ◎PSA（バーサーTL 71、固形分30％） 10ｇ ◎水 121ｇ 上記溶液と表２の発色化合物溶液を用い、温浴
を55℃とした以外、実施例１の手順を繰り返した
ところ、CFドローダウン試験の基準に合つたカ
プセルが首尾よく製造された。 実施例 ８ 下記成分の溶液を調製した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾルＡ−３、固形分25％） 28ｇ ◎PSA（バーサーTL121、固形分30％、ポリスチ
レンスルホン酸、分子量120000、ナシヨナル・
スターチ・アンド・ケミカル・コーポレーシヨ
ン） 10ｇ ◎水 212ｇ 実施例１の手順を繰り返したところ、CFドロ
ーダウン試験の基準に合つたカプセルが１時間で
首尾よく製造された。 実施例 ９ 下記成分の溶液を調製した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾルＡ−３、固形分25％） 28ｇ ◎PSA（バーサーTL 71、固形分30％） 10ｇ ◎水 212ｇ ◎尿 素 10ｇ ◎レソルシノール １ｇ 上記溶液を20％水酸化ナトリウム溶液でPH3.5
に調節し、次いでこの溶液に表１の発色化合物溶
液180ｇを乳化し、約15ミクロンまたはそれ以下
の液滴粒径を有するエマルジヨンを生成させた。
このエマルジヨンに37％ホルムアルデヒド27ｇを
加え、得られた混合物を、55℃の温浴内に据えた
容器に入れ、連続的に撹拌した。撹拌、加熱を17
時間続けてカプセル化を完了した。 このようにして形成したマイクロカプセル壁の
結着性を調べるために、本発明の実施例で得たマ
イクロカプセル懸濁液の一部を塗料組成物に調製
し、紙面に塗布して感圧複写方式用の上部シート
（CBシート）を形成した。CBシートの塗料は、
カプセル約75％、小麦澱粉18％、トウモロコシ澱
粉のヒドロキシエチルエーテルまたは他の水溶性
澱粉誘導体などのゴムバインダー７％を含み、40
％のカプセルを有する水性カプセルスラリー100
部、水125部、小麦澱粉10部、ゴムバインダーの
10％水溶液40部の各成分を混合して、PH約９とし
た。この塗料に塗被に際し、20lb（約907ｇ）／連
（3300ft2、湿潤フイルム塗布量29.6ｇm-2）の容
量に設計された線巻きロツドを使用した。タイプ
ライター強度試験によりCBシートに画像を出現
させた。この試験法は、CBシートとCFシートの
各塗布面を重ね合せて圧力を加えるものである。
CBシート面のカプセルの破裂に伴い、カプセル
内の物質がCFシートの酸性成分上に移行し、そ
の成分と反応して色彩を出現させる。 上述のカプセル破裂および発色に関連した試験
は、タイプライター強度（TI）と称される。TI
値は反射比率、つまりCBとCFの両シートをタイ
プライターで同時に印打した際にCFシート上に
現われたマークの反射率とシート地肌の反射率の
比である。TIの数値が高ければ、顕色は不良で
あり、低ければ良好である。 TI＝マーク反射率／地肌反射率×100 本発明の製造方法により得たカプセルを塗布し
たCBシートについて、オープン貯蔵試験を行つ
た。この試験は、カプセルの品質を調べるもので
あつて、CBシートを所定温度で所定時間オーブ
ン中に貯蔵した後、そのシートがタイプライター
試験においてマーク形成能を失う度合に関係す
る。一般に、CB−CFのシート組について、CB
シートを95℃のオーブン中に18時間貯蔵後、CB
−CFシートに画像を再現させるといつたタイプ
ライター画像転写試験を行うことが至便である。
オーブン貯蔵試験の結果、不良カプセルはオーブ
ン貯蔵時にそのマーク形成能を大部分または全面
的に失い、良好カプセルはその能力を殆どまたは
全く損失することなくオーブン貯蔵に耐えること
が判明した。表３に示す試験結果から明らかなよ
うに、本発明の実施例に示したカプセルの品質は
すべて良好である。ITIはオーブン貯蔵前の初期
TI値を示す。
はメラミン／ホルムアルデヒド重合体で形成され
た壁を有する微小カプセルの製造方法に関する。
このカプセルは特に感圧複写材料に使用される
が、同材料の専用のものではない。 感圧複写方式の一例が米国特許明細書第
2730456号に開示されており、一般にマニホール
ド複写方式と呼称されている。マニホールド複写
方式は、無色の発色物質の溶液を含有するマイク
ロカプセルが裏面に塗布された上部シートと、酸
性白土、フエノール樹脂または有機塩類等の顕色
共反応物質が表面に塗布された下部シートとで構
成されている。多数枚の複写を必要とする記録材
料の場合、複数枚の中間シートが配置される。各
中間シートの裏面には無色の発色物質を含有する
マイクロカプセルが、また表面には顕色共反応物
質がそれぞれ塗布してある。これらのシート上に
筆圧または印字圧を加えると、マイクロカプセル
が破壊される。その結果、発色物質溶液が次位シ
ートの顕色物質上に放出されて化学変化を生起
し、発色物質の色彩を出現させる。 別の型の感圧複写方式は自己内蔵方式として知
られているもので、米国特許明細書第2730457号
および同第4197346号に開示されている。この方
式によれば、発色物質溶液を含んだマイクロカプ
セルと共反応物質が単一シートの同一面上に塗布
される。このシートに加わつた筆圧または印字圧
がカプセルを破壊して発色物質を放出させ、次い
で発色物質が同シート上の共反応物質と反応して
発色する。 上述の両感圧複写方式に使用されるマイクロカ
プセルは、最適複写方式を提供するためには、一
連の厳格な物性を有するものでなければならな
い。物性の例としてカプセル強度、彩色、粒径分
布範囲、壁結着性（不透過性）が挙げられる。 尿素／ホルムアルデヒド重合体またはメラミ
ン／ホルムアルデヒド重合体で全面的あるいは部
分的に形成された壁を有するカプセルを製造する
に当り、多様の製造方法が提案されている。例え
ば、水性ビヒクル中で、かつ同ビヒクルに溶解さ
れた陰電荷性の、カルボキシで置換された線状脂
肪族炭化水素の高分子電解質の存在下で、尿素／
ホルムアルデヒドをインサイチユ重合させるか、
あるいはメチル化ジメチロール尿素単量体または
その低分子量重合体を重縮合させるカプセル化方
法が米国特許明細書第4001140号、同第4087376号
および同第4089802号に開示されている。 米国特許明細書第4100103号に開示のカプセル
化方法は、水性ビヒクル中で、かつ同ビヒクルに
溶解された陰電荷性の、カルボキシで置換された
線状脂肪族炭化水素の高分子電解質の存在下で、
メラミン／ホルムアルデヒドをインサイチユ重合
させるか、もしくはメチロールメラミン単量体ま
たはその低分子量重合体、あるいはエーテル化メ
チロールメラミン単量体またはその低分子量重合
体を重縮合させるものである。 反応系内に加えたポリスチレンスルホン酸の存
在下で、メラミン／ホルムアルデヒドを重合させ
ることで、カプセル壁を形成するマイクロカプセ
ルの製造方法が英国特許明細書第2062570号に開
示されている。さらに、この特許明細書は、ポリ
アクリル酸のごとき他種のアニオン性高分子電解
質をポリスチレンスルホン酸と併用することも開
示し、ポリスチレンスルホン酸とアニオン性高分
子電解質の混合物の重量基準でポリスチレンスル
ホン酸を67％から100％の割合で添加することを
教唆している。 米国特許明細書4001140号、同第4087376号、同
第4089802号および同第4100103号のカプセル化方
法は、感圧複写紙用の発色物質溶液をカプセル化
するのに首尾よく使用されている。これらの特許
明細書に開示のカルボキシ置換高分子電解質の中
で、好適なものは加水分解無水マレイン酸共重合
体である。最適な例は、カプセル化において均合
した物性を付与することが可能なエチレン／無水
マレイン酸共重合体（以下「EMA」と略称）で
ある。 近年、EMAの価格が急騰しているため、カル
ボキシ置換高分子電解質としてEMAを使用した
方法により製造されるマイクロカプセルは必然的
にコスト高になる。コストと入手性を考え合わせ
ると、EMAに取つて代るべきカルボキシ置換高
分子電解質はポリアクリル酸（以下「PAA」と
略称）である。米国特許明細書4001140号および
同第4100103号に開示されているように、PAAを
カルボキシ置換高分子電解質として使用した方法
により製造されるマイクロカプセルは、感圧複写
紙用としての商業的品質を備えてはいるが、
EMAを使用した場合に得られるようなバランス
の良い物性を有するものではない。 米国特許明細書4001140号および同第4100103号
のカルボキシ置換高分子電解質は、カプセル壁形
成用の縮合重合体を製造するのに用いた開始物質
の重合反応を積極的に制御または調整するといつ
た機能を有する。 上記高分子電解質の別の機能は、乳化剤として
作用することにより、カプセル核物質の各個の小
滴を水性ビヒクル中で分離させ、その分離を増
進、維持することにある。PAAを高分子電解質
として使用した場合、EMAの場合に比較して、
カプセル核物質の乳化に必要なエネルギー、時間
の費消度が高く、しかも液滴粒径分布が不良にな
つて好ましくない。PAAの低乳化能力は、米国
特許明細書第4100103号の方法においては、カプ
セル壁形成用縮合重合体を形成するためにインサ
イチユ重合に用いる開始物質（例えばメチル化メ
チロールメラミン）を乳化前に混合せしめること
により改善されている。カプセル核物質の乳化段
階でメチル化メチロールメラミン単量体またはそ
の低分子量重合体（以下「MMM」と略称）が存
在すると、MMMの早期重合を来たす恐れがあ
る。上記の条件下でのMMMの早期反応を抑制す
るには、PAA／MMMの溶液のPHを、カプセル
核物質が乳化可能な最高値まで上昇させる。カプ
セル核物質の満足なエマルジヨンが得られたなら
ば、適切な時間内にカプセル壁を満足に付着させ
るためにエマルジヨンのPHを低下させることが必
要である。当該方法は、欧州特許公開公報第
0092356A号に開示の、ある種の塩類を添加する
ことによりさらに改良が図られている。 本発明の目的は、適切な液滴粒径分布を有する
カプセル核物質のエマルジヨンが生成可能な、カ
プセルの製造方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、所期カプセル核物質のエ
マルジヨンが、アミノプラスト初期縮合物のカプ
セル壁物質を製造系に添加したことに起因して不
安定になるのを防止せしめた、カプセルの製造方
法を提供することにある。 カルボキシ置換高分子電解質としてPAAと、
ポリスチレンスルホン酸またはその塩（以下
「PSA」と略称）と併用し、一般に米国特許明細
書第4001140号、同第4087376号、同第4089802号
および同第4100103号に開示の方法を実施すれば、
上記目的が達成され、しかも予期せぬ効果を奏す
ることが判明した。PSAの量はPAA／PSA混合
物の重量に対して約６％から約50％である。主な
効果の一つは、所期カプセル核物質の乳化が向上
することである。他の効果は、アミノプラスト初
期縮合物のカプセル壁物質が存在しても、エマル
ジヨンが極めて安定であるのに加え、得られたマ
イクロカプセルスラリーは低粘度であるため、移
送、塗布が容易なことである。PSAの添加量は、
乳化を向上するのに十分な量である。PSAの量
を多くすると、エマルジヨンの安定性が低下す
る。 本発明の態様によれば、(1)水性ビヒクルに実質
的に不溶のカプセル核物質の粒子または小滴の分
散液を調製する工程と、前記水性ビヒクルが(イ)メ
ラミン／ホルムアルデヒド、メチロールメラミ
ン、メチル化メチロールメラミン、尿素／ホルム
アルデヒド、ジメチロール尿素、メチル化ジメチ
ロール尿素またはその組み合せからなるカプセル
壁先駆物質と、(ロ)ポリアクリル酸と、ポリスチレ
ンスルホン酸またはその塩の混合物を含有し、(2)
インサイチユ重合により前記カプセル壁先駆物質
から、カプセル核物質の粒子を個別に包囲する重
合体外殻を形成せしめる工程からなる微小カプセ
ルの製造方法において、前記ポリスチレンスルホ
ン酸またはその塩を、前記ポリアクリル酸とポリ
スチレンスルホン酸またはその塩の混合物の総重
量に対して重量で約６から約50％加えたことを特
徴とする製造方法が提供される。 本発明の製造方法において、カプセル壁形成用
の縮合重合体を形成するのに使用されるカプセル
壁先駆物質は、米国特許明細書第4001140号、同
第4087376号、同第4089802号および同第4110103
号に記載されている物質でもよく、操作手順も概
ねこれらの特許明細書に記載のものを適用するこ
とができる。PAA／PSA混合物中のPSAの量
は、総重量に対して好ましくは約20％から約40％
であり、さらに好ましくは約30％である。 本発明の製造方法は広範囲の温度条件下で操作
可能であるが、好適な温度範囲は約40℃から約95
℃である。さらに好適な温度範囲は約50℃から約
70℃である。 ある条件下で、上記欧州特許公開状態第
0092356A号に開示されているいずれかの塩類を
添加すると、得られたマイクロカプセルの壁結着
性が向上する。しかし、本発明によれば、これら
の塩類を使用せずとも優れたカプセル物性が達成
できるものである。 以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明す
る。別段定めない限り、部および百分率の単位は
重量基準であり、溶液はすべて水溶液である。 全実施例中カプセル核物質として、表１または
表２に列記した発色化合物の溶液を用いた。 表 １濃度 発色物質 1.7％ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド 0.55％ 2′−アニリノ−3′−メチル−6′−ジ
エチルアミノフルオラン 0.55％ ３，３−ビス（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタ
リド 上記発色化合物溶液の溶剤はC10−C13アルキル
ベンゼン65部とベンジル化キシレン35部の混合物
であつた（米国特許明細書第4130299号）。 表 ２濃度 発色物質 1.0％ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド 1.0％ ピリジルブルー（米国特許明細書第
4275905号、２欄、62−66行） 0.6％ ３，３−ビス（１−エチル−２−メ
チルインド−ル−３−イル）フタ
リド 上記発色物質溶液の溶剤はC10−C13アルキルベ
ンゼン80部とsec−ブチルビフエニル20部の混合
物であつた（米国特許明細書第4287074号）。 実施例 １ 下記成分の溶液を調製し、20％水酸化ナリリウ
ム溶液で、PH4.0に調節した。 成分 数 量 ◎PAA〔アクリゾル Ａ−３（AcrysolA−３）、
固形分25％、分子量150000以下、ローム・アン
ド・ハース・カンパニー（Rohm and Haas
Co.）〕 28ｇ ◎PSA〔バーサーテー・エル 71（Versa−TL
71）、固形分30％、ポリスチレンスルホン酸、
分子量70000、ナシヨナル・スターチ・アン
ド・ケミカル・コーポレーシヨン（National
Starch and Chemical Corp.）〕 10ｇ ◎水 212ｇ 上記溶液200ｇ中に表１の発色化合物溶液180ｇ
を乳化し、約15ミクロンまたはそれ以下の液滴粒
径を有するエマルジヨンを生成した。PAA／
PSA溶液の残量に25ｇの部分メチル化メチロー
ルメラミン低分子量重合体〔レジメン714
（Resimene714）、固形分80％、モンサント・カン
パニー（Moonsanto Company）〕を加え、次い
でこの混合物を撹拌しながら上記エマルジヨンに
加えた。得られた混合物を、室温の水浴内に据え
た容器に入れて、連続的に撹拌した。水溶を65℃
に加熱し、同温度で２時間カプセル化を行つた。
シー・エフ・ドローダウン試験（CF draw−
down test）により測定したところ、カプセル化
は２時間で首尾よく完了した。 CFドローダウン試験とは、カプセル壁形成の
測定法である。カプセル形成用の全成分を含むカ
プセル化エマルジヨンを反応性顕色剤（CF紙）
に塗布し、染料とCF紙塗料の反応により色彩を
出現させる。壁形成の測定は、経時後にエマルジ
ヨンを塗布した場合の色彩の褪色をもつて表示さ
れ、不透明度計により塗布領域の反射率を求め
る。不透明度計の示数が約60またはそれ以上であ
れば、油滴が保護されたと判定され、カプセル化
が首尾よく行れたことになる。 実施例 ２ 下記成分の溶液を調製した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−３、固形分25％）
20.0ｇ ◎PSA（バーサーTL 71、固形分30％） 16.7ｇ ◎水 213.0ｇ 実施例１の手順に従い、上記溶液を用いてマイ
クロカプセルを製造した。レジメン714を加えた
ため液滴に少量の生長が認められたが、レジメン
714の添加前後の液滴粒径は約15ミクロンまたは
それ以下であつた。 実施例 ３ 下記の２種の溶液を調製した。 Ａ液 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−３、固形分25％） 30ｇ ◎水 170ｇ Ｂ液 成 分 数 量 ◎PSA（バーサーTL 71、固形分30％） 16.7％ ◎水 33.3ｇ Ａ、Ｂ両液を20％水酸化ナトリウム溶液でPH
4.0に調節した。Ａ液150ｇに表１の発色化合物溶
液180ｇを乳化し、乳化段階でＢ液を増量的に加
えてエマルジヨンを生成した。25ｇのレジメン
714（固形分80％）をＡ液の残量と混合し、この混
合物をエマルジヨンに加えた。レジメン714の添
加中に、エマルジヨンの液滴粒径に少量の生長が
認められた。しかし、その生長量は、得られたマ
イクロカプセルの感圧複写性能に不利にならない
程度であつた。55℃の温浴内でエマルジヨンを撹
拌した。CFドローダウン試験により測定したと
ころ、カプセル壁の形成は30分から45分間で生起
した。 実施例 ４ 初期PAA／PSA溶液のPHをトリエタノールア
ミンで調節し、カプセル形成用の開始物質として
214ｇのメチル化メチロールメラミン低分子量重
合体〔シメル382（Cymel 382）、固形分82％溶液、
アメリカン・サイアナミツド・カンパニー
（American Cyanamid Co.）〕を用いた以外、実
施例１の主順を繰り返した。CFドローダウン試
験により測定したところ、カプセル壁の形成は２
時間以内にほぼ完了した。 実施例 ５ 下記成分の溶液を調製した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−３、固形分25％） 32ｇ ◎PSA（バーサーTL 400、固形分５％、ポリス
チレンスルホン酸ナトリウム塩、分子量
500000、ナシヨナル・スターチ・アンド・ケミ
カル・コーポレーシヨン） 40ｇ ◎水 178ｇ 上記溶液と表２の発色化合物溶液を用い、実施
例１の手順を繰り返したところ、CFドローダウ
ン試験の基準を満たすカプセルが首尾よく製造さ
れた。 実施例 ６ 下記成分の溶液を調製した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−１、固形分25％、分子
量50000以下、ローム・アンド・ハース・カン
パニー） 36ｇ ◎PSM（バーサーＬ 71、固形分30％） ３ｇ ◎水 161ｇ 上記溶液と表２の発色化合物溶液180ｇを用い、
実施例１の手順を繰り返したところ、CFドロー
ダウン試験の基準に合つたカプセルが首尾よく製
造された。 実施例 ７ 下記成分の溶液を調製した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾルＡ−５、固形分25％、分子量
300000以下、ローム・アンド・ハース・カンパ
ニー） 28ｇ ◎PSA（バーサーTL 71、固形分30％） 10ｇ ◎水 121ｇ 上記溶液と表２の発色化合物溶液を用い、温浴
を55℃とした以外、実施例１の手順を繰り返した
ところ、CFドローダウン試験の基準に合つたカ
プセルが首尾よく製造された。 実施例 ８ 下記成分の溶液を調製した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾルＡ−３、固形分25％） 28ｇ ◎PSA（バーサーTL121、固形分30％、ポリスチ
レンスルホン酸、分子量120000、ナシヨナル・
スターチ・アンド・ケミカル・コーポレーシヨ
ン） 10ｇ ◎水 212ｇ 実施例１の手順を繰り返したところ、CFドロ
ーダウン試験の基準に合つたカプセルが１時間で
首尾よく製造された。 実施例 ９ 下記成分の溶液を調製した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾルＡ−３、固形分25％） 28ｇ ◎PSA（バーサーTL 71、固形分30％） 10ｇ ◎水 212ｇ ◎尿 素 10ｇ ◎レソルシノール １ｇ 上記溶液を20％水酸化ナトリウム溶液でPH3.5
に調節し、次いでこの溶液に表１の発色化合物溶
液180ｇを乳化し、約15ミクロンまたはそれ以下
の液滴粒径を有するエマルジヨンを生成させた。
このエマルジヨンに37％ホルムアルデヒド27ｇを
加え、得られた混合物を、55℃の温浴内に据えた
容器に入れ、連続的に撹拌した。撹拌、加熱を17
時間続けてカプセル化を完了した。 このようにして形成したマイクロカプセル壁の
結着性を調べるために、本発明の実施例で得たマ
イクロカプセル懸濁液の一部を塗料組成物に調製
し、紙面に塗布して感圧複写方式用の上部シート
（CBシート）を形成した。CBシートの塗料は、
カプセル約75％、小麦澱粉18％、トウモロコシ澱
粉のヒドロキシエチルエーテルまたは他の水溶性
澱粉誘導体などのゴムバインダー７％を含み、40
％のカプセルを有する水性カプセルスラリー100
部、水125部、小麦澱粉10部、ゴムバインダーの
10％水溶液40部の各成分を混合して、PH約９とし
た。この塗料に塗被に際し、20lb（約907ｇ）／連
（3300ft2、湿潤フイルム塗布量29.6ｇm-2）の容
量に設計された線巻きロツドを使用した。タイプ
ライター強度試験によりCBシートに画像を出現
させた。この試験法は、CBシートとCFシートの
各塗布面を重ね合せて圧力を加えるものである。
CBシート面のカプセルの破裂に伴い、カプセル
内の物質がCFシートの酸性成分上に移行し、そ
の成分と反応して色彩を出現させる。 上述のカプセル破裂および発色に関連した試験
は、タイプライター強度（TI）と称される。TI
値は反射比率、つまりCBとCFの両シートをタイ
プライターで同時に印打した際にCFシート上に
現われたマークの反射率とシート地肌の反射率の
比である。TIの数値が高ければ、顕色は不良で
あり、低ければ良好である。 TI＝マーク反射率／地肌反射率×100 本発明の製造方法により得たカプセルを塗布し
たCBシートについて、オープン貯蔵試験を行つ
た。この試験は、カプセルの品質を調べるもので
あつて、CBシートを所定温度で所定時間オーブ
ン中に貯蔵した後、そのシートがタイプライター
試験においてマーク形成能を失う度合に関係す
る。一般に、CB−CFのシート組について、CB
シートを95℃のオーブン中に18時間貯蔵後、CB
−CFシートに画像を再現させるといつたタイプ
ライター画像転写試験を行うことが至便である。
オーブン貯蔵試験の結果、不良カプセルはオーブ
ン貯蔵時にそのマーク形成能を大部分または全面
的に失い、良好カプセルはその能力を殆どまたは
全く損失することなくオーブン貯蔵に耐えること
が判明した。表３に示す試験結果から明らかなよ
うに、本発明の実施例に示したカプセルの品質は
すべて良好である。ITIはオーブン貯蔵前の初期
TI値を示す。
【表】
比較例として、英国特許明細書第2062570号に
開示されているポリスチレンスルホン酸の添加量
の範囲でカプセルを製造した。 比較例 １ 下記成分の溶液を20％ナトリウム溶液でPH4.0
に調節した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−１、固型分25％）
12.0ｇ ◎PSA（バーサーTL 71、固型分30％） 25.0ｇ ◎水 263.5ｇ 上記溶液200ｇに表２の発色化合物溶液180ｇを
乳化し、約15ミクロンまたはそれ以下の液滴粒径
を有するエマルジヨンを生成した。PAA／PSA
溶液の残量に25ｇの部分メチル化メチロールメラ
ミン低分子量重合体（レジメン714、固型分80％）
を加えた。レジメン714を添加したところ、発色
化合物溶液のエマルジヨンに多量の油滴粒径の生
長が発生した。得られた混合物を、55℃の温浴内
に据えた容器に入れて撹拌し、カプセル化を完了
した。そのカプセルスラリーは、エマルジヨン油
滴の生長を伴つたため、所望以上の大きい粒径を
有するものであつた。 比較例 ２ 下記の成分の溶液を20％水酸化ナトリウム溶液
でPH4.0に調節した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−３、固型分25％）
8.0ｇ ◎PSA（バーサーTL 71、固型分30％） 26.7ｇ ◎水 215.3ｇ 上記溶液200ｇ中に表１の発色化合物溶液180ｇ
を乳化し、約15ミクロンまたはそれ以下の液滴粒
径を有するエマルジヨンを生成した。PAA／
PSAの溶液の残量に25ｇのレジメン714（固型分
80％）を加えた。この混合物を上記エマルジヨン
に加えたところ、油滴粒径が著しく生長した。レ
ジメン714の添加後、油滴粒径が約30ミクロンに
なつたので操作を中止した。 比較例 ３ 下記成分の溶液を20％水酸化ナトリウム溶液で
PH4.0に調節した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−３、固型分25％）
2.0ｇ ◎PSA（バーサーTL 71、固型分30％） 31.7ｇ ◎水 216.3ｇ 上記溶液を用いた以外、比較例２の手順を繰り
返した。 レジメン714を含む溶液をエマルジヨンに加え
た段階で、エマルジヨンが層分離したので操作を
中止した。 比較例 ４ 下記成分の溶液を20％水酸化ナトリウム溶液で
PH4.0に調節した。 成 分 数 量 ◎PSA（バーサーTL 71、固型分30％） 33.3ｇ ◎水 266.7ｇ 上記溶液200ｇ中に表２の発色化合物溶液180ｇ
を乳化し、約15ミクロンまたはそれ以下の液滴粒
径を有するエマルジヨンを生成した。PSA溶液
の残量に25ｇの部分メチル化メチロールメラミン
低分子量重合体（レジメン714、固型分80％）を
加えた。この混合物を上記エマルジヨンに加えた
ところ、油滴の遊離を伴つて極端な液滴生長が発
生した。そのため操作を中止した。 比較例 ５ 下記の成分の溶液を20％水酸化ナトリウム溶液
でPH4.0に調節した。 成 分 数 量 ◎PSA（バーサーTL 71、固型分30％） 33.3ｇ ◎水 266.7ｇ 上記溶液に25.0ｇのメチル化メチロールメラミ
ン低分子量重合体（レジメン714、固型分80％）
を加えた。得られた溶液に表２の発色化合物溶液
180ｇを乳化させたが、安定なエマルジヨンは生
成不可能であつたので操作を中止した。 PAA／PSA混合物の重量に対してそれぞれ71
％、80％、95％、100％、100％のPSA、つまり
英国特許明細書第2062570号に記載のPSA量を含
む比較例１〜５においては、いずれもエマルジヨ
ンが不安定であるため、適切な小粒径のカプセル
は製造できず、比較例５ではカプセルは形成でき
なかつた。本発明で特定したPSA量は、カプセ
ルの所望物性にとつて極めて重要である。 好ましい濃度範囲のPSAを含むPAA／PSA混
合物を使用した場合の、油滴粒径生成に及ぼす効
果を、PAA単独使用の場合と比較するために、
次の実験を行つた。 実施例 10 実施例１の手順を繰り返し、ブレンダー内での
乳化段階の変数を以下のごとくに測定した。
開示されているポリスチレンスルホン酸の添加量
の範囲でカプセルを製造した。 比較例 １ 下記成分の溶液を20％ナトリウム溶液でPH4.0
に調節した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−１、固型分25％）
12.0ｇ ◎PSA（バーサーTL 71、固型分30％） 25.0ｇ ◎水 263.5ｇ 上記溶液200ｇに表２の発色化合物溶液180ｇを
乳化し、約15ミクロンまたはそれ以下の液滴粒径
を有するエマルジヨンを生成した。PAA／PSA
溶液の残量に25ｇの部分メチル化メチロールメラ
ミン低分子量重合体（レジメン714、固型分80％）
を加えた。レジメン714を添加したところ、発色
化合物溶液のエマルジヨンに多量の油滴粒径の生
長が発生した。得られた混合物を、55℃の温浴内
に据えた容器に入れて撹拌し、カプセル化を完了
した。そのカプセルスラリーは、エマルジヨン油
滴の生長を伴つたため、所望以上の大きい粒径を
有するものであつた。 比較例 ２ 下記の成分の溶液を20％水酸化ナトリウム溶液
でPH4.0に調節した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−３、固型分25％）
8.0ｇ ◎PSA（バーサーTL 71、固型分30％） 26.7ｇ ◎水 215.3ｇ 上記溶液200ｇ中に表１の発色化合物溶液180ｇ
を乳化し、約15ミクロンまたはそれ以下の液滴粒
径を有するエマルジヨンを生成した。PAA／
PSAの溶液の残量に25ｇのレジメン714（固型分
80％）を加えた。この混合物を上記エマルジヨン
に加えたところ、油滴粒径が著しく生長した。レ
ジメン714の添加後、油滴粒径が約30ミクロンに
なつたので操作を中止した。 比較例 ３ 下記成分の溶液を20％水酸化ナトリウム溶液で
PH4.0に調節した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−３、固型分25％）
2.0ｇ ◎PSA（バーサーTL 71、固型分30％） 31.7ｇ ◎水 216.3ｇ 上記溶液を用いた以外、比較例２の手順を繰り
返した。 レジメン714を含む溶液をエマルジヨンに加え
た段階で、エマルジヨンが層分離したので操作を
中止した。 比較例 ４ 下記成分の溶液を20％水酸化ナトリウム溶液で
PH4.0に調節した。 成 分 数 量 ◎PSA（バーサーTL 71、固型分30％） 33.3ｇ ◎水 266.7ｇ 上記溶液200ｇ中に表２の発色化合物溶液180ｇ
を乳化し、約15ミクロンまたはそれ以下の液滴粒
径を有するエマルジヨンを生成した。PSA溶液
の残量に25ｇの部分メチル化メチロールメラミン
低分子量重合体（レジメン714、固型分80％）を
加えた。この混合物を上記エマルジヨンに加えた
ところ、油滴の遊離を伴つて極端な液滴生長が発
生した。そのため操作を中止した。 比較例 ５ 下記の成分の溶液を20％水酸化ナトリウム溶液
でPH4.0に調節した。 成 分 数 量 ◎PSA（バーサーTL 71、固型分30％） 33.3ｇ ◎水 266.7ｇ 上記溶液に25.0ｇのメチル化メチロールメラミ
ン低分子量重合体（レジメン714、固型分80％）
を加えた。得られた溶液に表２の発色化合物溶液
180ｇを乳化させたが、安定なエマルジヨンは生
成不可能であつたので操作を中止した。 PAA／PSA混合物の重量に対してそれぞれ71
％、80％、95％、100％、100％のPSA、つまり
英国特許明細書第2062570号に記載のPSA量を含
む比較例１〜５においては、いずれもエマルジヨ
ンが不安定であるため、適切な小粒径のカプセル
は製造できず、比較例５ではカプセルは形成でき
なかつた。本発明で特定したPSA量は、カプセ
ルの所望物性にとつて極めて重要である。 好ましい濃度範囲のPSAを含むPAA／PSA混
合物を使用した場合の、油滴粒径生成に及ぼす効
果を、PAA単独使用の場合と比較するために、
次の実験を行つた。 実施例 10 実施例１の手順を繰り返し、ブレンダー内での
乳化段階の変数を以下のごとくに測定した。
【表】
比較例 ６
PAA／PSA混合物に代えて下記溶液を用いた
以外、実施例10の手順を繰り返した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−３、固型分25％）
40.0ｇ ◎水 210.0ｇ ブレンダー内での乳化段階の変数を以下のごと
くに測定した。
以外、実施例10の手順を繰り返した。 成 分 数 量 ◎PAA（アクリゾル Ａ−３、固型分25％）
40.0ｇ ◎水 210.0ｇ ブレンダー内での乳化段階の変数を以下のごと
くに測定した。
【表】
たはそれ以下
乳化段階２ ３分 5000 約25ミクロンま
たはそれ以下
乳化段階２ ３分 5000 約25ミクロンま
たはそれ以下
【表】
PAAを単独で使用した場合、乳化所要時間が
長く、液滴粒径分布が劣り、小粒径範囲の油滴の
生成が不能であり、カプセル壁物質としてのアミ
ノプラスト初期縮合物の添加時に多量の油滴生長
が発生する。
長く、液滴粒径分布が劣り、小粒径範囲の油滴の
生成が不能であり、カプセル壁物質としてのアミ
ノプラスト初期縮合物の添加時に多量の油滴生長
が発生する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1)水性ビヒクルに実質的に不溶のカプセル核
物質の粒子または小滴の分散液を調製する工程
と、前記水性ビヒクルが(イ)メラミン／ホルムアル
デヒド、メチロールメラミン、メチル化メチロー
ルメラミン、尿素／ホルムアルデヒド、ジメチロ
ール尿素、メチル化ジメチロール尿素またはその
組み合せからなるカプセル壁先駆物質と、(ロ)ポリ
アクリル酸と、ポリスチレンスルホン酸またはそ
の塩の混合物を含有し、(2)インサイチユ重合によ
り前記カプセル壁先駆物質から、カプセル核物質
の粒子を個別に包囲する重合体外殻を形成せしめ
る工程とからなる微小カプセルの製造方法におい
て、前記ポリスチレンスルホン酸またはその塩
を、前記ポリアクリル酸とポリスチレンスルホン
酸またはその塩の混合物の総重量に対して重量で
約６から約50％加えることを特徴とする製造方
法。 ２ 前記ポリスチレンスルホン酸またはその塩の
添加量が約20から約40％であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 前記ポリスチレンスルホン酸またはその塩の
添加量が約30％であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 前記インサイチユ重合が約40から約95℃の温
度で行われることを特徴とする特許請求の範囲第
１項から第３項のいずれか１項記載の製造方法。 ５ 前記インサイチユ重合が約50から約70℃の温
度で行われることを特徴とする特許請求の範囲第
４項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/460,704 US4490313A (en) | 1983-01-24 | 1983-01-24 | Capsule manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59142836A JPS59142836A (ja) | 1984-08-16 |
| JPH0375213B2 true JPH0375213B2 (ja) | 1991-11-29 |
Family
ID=23829750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59010902A Granted JPS59142836A (ja) | 1983-01-24 | 1984-01-24 | 微小カプセルの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4490313A (ja) |
| EP (1) | EP0117605B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59142836A (ja) |
| AT (1) | ATE21630T1 (ja) |
| AU (1) | AU560033B2 (ja) |
| CA (1) | CA1202833A (ja) |
| DE (1) | DE3460517D1 (ja) |
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| FI (1) | FI74241C (ja) |
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-
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-
1984
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- 1984-01-13 DE DE8484300195T patent/DE3460517D1/de not_active Expired
- 1984-01-13 AT AT84300195T patent/ATE21630T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-01-20 FI FI840230A patent/FI74241C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-01-23 ES ES529078A patent/ES529078A0/es active Granted
- 1984-01-23 ZA ZA84498A patent/ZA84498B/xx unknown
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- 1984-01-24 JP JP59010902A patent/JPS59142836A/ja active Granted
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| ES8504477A1 (es) | 1985-05-01 |
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| ES529078A0 (es) | 1985-05-01 |
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