JPS63213260A - 燃料電池用アノ−ド触媒の製造方法 - Google Patents
燃料電池用アノ−ド触媒の製造方法Info
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- JPS63213260A JPS63213260A JP62044666A JP4466687A JPS63213260A JP S63213260 A JPS63213260 A JP S63213260A JP 62044666 A JP62044666 A JP 62044666A JP 4466687 A JP4466687 A JP 4466687A JP S63213260 A JPS63213260 A JP S63213260A
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- Japan
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- ruthenium
- platinum
- catalyst
- hydroxide
- fuel cell
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は燃料電池用アノード触媒の製造方法に関する
。
。
燐酸型燃料電池はその燃料として、天然ガスやメタノー
ルなどを改質して得られる水素り、チなガスが用いられ
る。ところがこのような改質ガス中には数パーセントの
一酸化炭素が含有されるのが通常である。このような−
酸化炭素を含有するガスを燐酸型燃料電池の燃料として
用いた場合、特に低温においては燐酸型燃料電池に触媒
として一般的に用いられている白金が一酸化炭素により
被毒されることにより、燐酸型燃料電池の出力特性が大
きく低下する現象があるということはよく知られている
こ七である。
ルなどを改質して得られる水素り、チなガスが用いられ
る。ところがこのような改質ガス中には数パーセントの
一酸化炭素が含有されるのが通常である。このような−
酸化炭素を含有するガスを燐酸型燃料電池の燃料として
用いた場合、特に低温においては燐酸型燃料電池に触媒
として一般的に用いられている白金が一酸化炭素により
被毒されることにより、燐酸型燃料電池の出力特性が大
きく低下する現象があるということはよく知られている
こ七である。
そこで、従来よりこの現象を防ぐために特Ｉこ低温にお
いて起動あるいは作動する燐酸型燃料電池では、そのア
ノード触媒として白金単独のかわり１こ白金−ルテニウ
ム系の触媒がよく用いられている。このルテニウムの耐
−酸化炭素被毒防止性については良く知られているとこ
ろである。
いて起動あるいは作動する燐酸型燃料電池では、そのア
ノード触媒として白金単独のかわり１こ白金−ルテニウ
ム系の触媒がよく用いられている。このルテニウムの耐
−酸化炭素被毒防止性については良く知られているとこ
ろである。
具体的な白金−ルテニウム触媒の製造方法としては、ま
ず周知の方法により調造した白金担持触媒あるいは触媒
担体を塩化ルテニウムの水溶液あるいは、塩化白金酸及
び塩化ルテニウムの混合水溶液と十分に接触させた後、
これを乾燥し、さらに水素ガスを用いて気相中ｌこおい
て直接ルテニウムあるいは白金とルテニウムに還元し、
このままであるいは熱処理を加えて触媒とする方法があ
る。
ず周知の方法により調造した白金担持触媒あるいは触媒
担体を塩化ルテニウムの水溶液あるいは、塩化白金酸及
び塩化ルテニウムの混合水溶液と十分に接触させた後、
これを乾燥し、さらに水素ガスを用いて気相中ｌこおい
て直接ルテニウムあるいは白金とルテニウムに還元し、
このままであるいは熱処理を加えて触媒とする方法があ
る。
ところがこの方法においては、乾燥工程で塩化ルテニウ
ム水溶液、あるいは塩化白金酸及び塩化ルテニウムの混
合水溶液が徐々に濃縮され、やがて析出するようになる
。この様な過程を経て製造された触媒の金属粒子径は、
担体の表面積が小さい程増大する傾向がある。このため
触媒の特性を向上させるために、触媒の金属粒子径を小
さく分散性を良くするには、活性炭の様な表面積の大き
な担体を用いる必要があるが、一般的には表面積の大き
い担体程耐蝕性に問題があり、実用的な触媒を得難いと
いう傾向がある。
ム水溶液、あるいは塩化白金酸及び塩化ルテニウムの混
合水溶液が徐々に濃縮され、やがて析出するようになる
。この様な過程を経て製造された触媒の金属粒子径は、
担体の表面積が小さい程増大する傾向がある。このため
触媒の特性を向上させるために、触媒の金属粒子径を小
さく分散性を良くするには、活性炭の様な表面積の大き
な担体を用いる必要があるが、一般的には表面積の大き
い担体程耐蝕性に問題があり、実用的な触媒を得難いと
いう傾向がある。
気相還元法による問題点を解決し、比表面積が小さく耐
蝕性が高い担体にも分散性よく触媒粒子を担持させるた
めに、本件出願人は先に特願昭６１−１８９８６５およ
び特願昭６１−１８９８６６により液相還元法による白
金−ルテニウム触媒の調製方法を提案している。これは
、白金担持触媒あるいは触媒担体を塩化ルテニウム水溶
液あるいは塩化白金酸及び塩化ルテニウム混合水溶液と
接触させた後に、還元剤により塩化ルテニウムをルテニ
ウムに還元、あるいは塩化白金酸及び塩化ルテニウムを
還元して白金−ルテニウム触媒を得るという方法である
が、これらの調製方法で用いている還元剤（ギ醗）では
、塩化ルテニウムを完全に還元することができないとい
う問題がある。還元を完全に進めるためには水素化ホウ
素ナトリウムなどの還元剤を使う方法もあるが、薬品取
扱上危険が大きく、また白金とルテニウムを同時に担持
しようとした場合、白金とルテニウムは担体上の異なる
場所に担持され、合金化する場合効率よく合金化するこ
とができず更にシンタリングによる結晶子径の増大が起
りやすいという欠点がある。
蝕性が高い担体にも分散性よく触媒粒子を担持させるた
めに、本件出願人は先に特願昭６１−１８９８６５およ
び特願昭６１−１８９８６６により液相還元法による白
金−ルテニウム触媒の調製方法を提案している。これは
、白金担持触媒あるいは触媒担体を塩化ルテニウム水溶
液あるいは塩化白金酸及び塩化ルテニウム混合水溶液と
接触させた後に、還元剤により塩化ルテニウムをルテニ
ウムに還元、あるいは塩化白金酸及び塩化ルテニウムを
還元して白金−ルテニウム触媒を得るという方法である
が、これらの調製方法で用いている還元剤（ギ醗）では
、塩化ルテニウムを完全に還元することができないとい
う問題がある。還元を完全に進めるためには水素化ホウ
素ナトリウムなどの還元剤を使う方法もあるが、薬品取
扱上危険が大きく、また白金とルテニウムを同時に担持
しようとした場合、白金とルテニウムは担体上の異なる
場所に担持され、合金化する場合効率よく合金化するこ
とができず更にシンタリングによる結晶子径の増大が起
りやすいという欠点がある。
この発明は、上記気相還元法および液相還元法の問題点
を解決し、耐−酸化炭素被毒性が良好で触媒金属粒子が
微細で分散性の良い白金−ルテニウム触媒の調造方法を
提供することを目的とする。
を解決し、耐−酸化炭素被毒性が良好で触媒金属粒子が
微細で分散性の良い白金−ルテニウム触媒の調造方法を
提供することを目的とする。
この目的は本発明によれば、白金担持触媒上にルテニウ
ムを水酸化物として付着させ、しかる後に不活性ガス雰
囲気中で熱処理することによって、ルテニウム水酸化物
を金属に還元すると同時に合金化させることによって達
成される。
ムを水酸化物として付着させ、しかる後に不活性ガス雰
囲気中で熱処理することによって、ルテニウム水酸化物
を金属に還元すると同時に合金化させることによって達
成される。
この発明は、先ず塩化ルテニウム水溶液を白金担持触媒
と十分に接触させた後に系のＰＨをアルカリ側にするこ
とにより、ルテニウムを水酸化物として白金粒子上に沈
析させる。さらにこれを不活性気体中で熱処理すること
により、担体として用いたカーボンブラックにより還元
性雰囲気を生じさせ、ルテニウム水酸化物を金属に還元
すると同時に白金と合金化させるようにして、白金−ル
テニウム触媒を得るようにするものである。
と十分に接触させた後に系のＰＨをアルカリ側にするこ
とにより、ルテニウムを水酸化物として白金粒子上に沈
析させる。さらにこれを不活性気体中で熱処理すること
により、担体として用いたカーボンブラックにより還元
性雰囲気を生じさせ、ルテニウム水酸化物を金属に還元
すると同時に白金と合金化させるようにして、白金−ル
テニウム触媒を得るようにするものである。
（実施例１）
表面をグラファイト化処理し耐蝕性を向上させた比表面
積６０ｙｆ／Ｊのカーボンブラ、りを担体に用い、液相
還元法により白金を担持させた白金の平均結晶子径約２
５ＸのＩＱｗｔ％の白金担持触媒８．０９を脱イオン水
３２０−に分散した。これにルテニウム金属に換算して
０．８９含有する塩化ルテニウム水溶液を添加し、室温
で約４０分間攪拌した。その後に炭酸ナトリウム水溶液
を徐々に滴下し攪拌した。ＰＨが７以上になったところ
で滴下を止め、さらに約１０分間攪拌を続けた後に、反
応物を濾過し、十分に脱イオン水で洗浄し、乾燥した。
積６０ｙｆ／Ｊのカーボンブラ、りを担体に用い、液相
還元法により白金を担持させた白金の平均結晶子径約２
５ＸのＩＱｗｔ％の白金担持触媒８．０９を脱イオン水
３２０−に分散した。これにルテニウム金属に換算して
０．８９含有する塩化ルテニウム水溶液を添加し、室温
で約４０分間攪拌した。その後に炭酸ナトリウム水溶液
を徐々に滴下し攪拌した。ＰＨが７以上になったところ
で滴下を止め、さらに約１０分間攪拌を続けた後に、反
応物を濾過し、十分に脱イオン水で洗浄し、乾燥した。
濾過、水洗後のＦ液からはルテニウムは検出されなかっ
た。また得られた反応物をＸ線回折法により調べたとこ
ろ、ルテニウム及びルテニウム水酸化物のピークは見ら
れなかった。すなわち、ルテニウムは結晶化しておらず
、それだけ微細な状態で白金担持触媒上に付着している
ことが確められた。これはルテニウムが水酸化物として
担体上に付着しているため、乾燥工程において凝集しな
いためと考えられる。
た。また得られた反応物をＸ線回折法により調べたとこ
ろ、ルテニウム及びルテニウム水酸化物のピークは見ら
れなかった。すなわち、ルテニウムは結晶化しておらず
、それだけ微細な状態で白金担持触媒上に付着している
ことが確められた。これはルテニウムが水酸化物として
担体上に付着しているため、乾燥工程において凝集しな
いためと考えられる。
この反応物を粉砕後、窒素気流中で約２時間。
９００℃で熱処理することにより、担体として用いてい
るカーボンブラックによって還元性雰囲気を生じさせ、
ルテニウム水酸化物を還元すると同時に白金と合金化し
た。得られた触媒をＸ線回折法ζこより調べたところ、
白金のピークがシフトしており、またルテニウム単独の
ピークが見られず、白金とルテニウムが効率よく合金化
していることが確かめられた。また合金の平均結晶子径
は約２７Ａであった。これはルテニウム水酸化物が白金
担持触媒上に付着する際に、まず白金上に優先的ｌこ付
着するため、熱処理時に効率良く合金化が進み、結晶の
成長が抑えられたために、合金の平均結晶子径がもとの
白金担持触媒の白金の平均結晶子径とほとんど変らない
ものと考えられる。
るカーボンブラックによって還元性雰囲気を生じさせ、
ルテニウム水酸化物を還元すると同時に白金と合金化し
た。得られた触媒をＸ線回折法ζこより調べたところ、
白金のピークがシフトしており、またルテニウム単独の
ピークが見られず、白金とルテニウムが効率よく合金化
していることが確かめられた。また合金の平均結晶子径
は約２７Ａであった。これはルテニウム水酸化物が白金
担持触媒上に付着する際に、まず白金上に優先的ｌこ付
着するため、熱処理時に効率良く合金化が進み、結晶の
成長が抑えられたために、合金の平均結晶子径がもとの
白金担持触媒の白金の平均結晶子径とほとんど変らない
ものと考えられる。
（実施例２）
実施例１において、不活性ガスとして窒素の代わりにヘ
リウムを用いて熱処理をした。得られた触媒をＸ線回折
法により調べたところ実施例１と同様ζこ白金とルテニ
ウムが効率よく合金化した分散性のよい触媒が得られた
ことが確められた。
リウムを用いて熱処理をした。得られた触媒をＸ線回折
法により調べたところ実施例１と同様ζこ白金とルテニ
ウムが効率よく合金化した分散性のよい触媒が得られた
ことが確められた。
（実施例３）
実施例１において窒素ガスの代わりにアルゴンを用いて
も実施例１と同様の触媒が得られた。
も実施例１と同様の触媒が得られた。
（実施例４）
実施例１に２いて、不活性ガスとして窒素と二酸化炭素
の分圧比５：１の混合ガスを用い、５００℃で２時間熱
処理をした。得られた触媒は実施例１と同様、昨今とル
テニウムが効率よく合金化した分散性のよい触媒であっ
た。
の分圧比５：１の混合ガスを用い、５００℃で２時間熱
処理をした。得られた触媒は実施例１と同様、昨今とル
テニウムが効率よく合金化した分散性のよい触媒であっ
た。
（比較例１）
実施例１と同じ白金担持触媒８．０ｇをルテニウム金属
に換算してｏ、 ｓ ｌ！金含有る塩化ルテニウム水溶
液４０１Ｒ１と十分に接触させた後、これを液体窒素に
より凍結させ凍結真空乾燥した。これを水素気流中で３
００℃で熱処理して気相還元法による触媒を得た。得ら
れた触媒をＸ線回折法で調べたところ、合金の平均結晶
子径は約１５ＯＡと大きく、また合金化も不十分であっ
た。
に換算してｏ、 ｓ ｌ！金含有る塩化ルテニウム水溶
液４０１Ｒ１と十分に接触させた後、これを液体窒素に
より凍結させ凍結真空乾燥した。これを水素気流中で３
００℃で熱処理して気相還元法による触媒を得た。得ら
れた触媒をＸ線回折法で調べたところ、合金の平均結晶
子径は約１５ＯＡと大きく、また合金化も不十分であっ
た。
（比較例２）
実施例１と同じカーボンブラックｓ、ｏＩＩを脱イオン
水３２０ゴに分散した。これに白金およびルテニウム金
属に換算してそれぞれ０．８ｇ含有する塩化白金酸およ
び塩化ルテニウムの水溶液を添加し、室温で約４０分間
攪拌した。これにＰＨがアルカリ側になるように炭酸ナ
トリウム水溶液を添加しさらに約３０分間攪拌した。こ
の後に系５０℃に昇温し３Ｑｗｔ％の過酸化水素水２２
−を添加し約５分間攪拌を続けた。この後に攪拌を続け
ながら蟻酸を徐々に添加し、還元を行った後に反応物を
濾過し十分に脱イオン水で洗浄し乾燥した。
水３２０ゴに分散した。これに白金およびルテニウム金
属に換算してそれぞれ０．８ｇ含有する塩化白金酸およ
び塩化ルテニウムの水溶液を添加し、室温で約４０分間
攪拌した。これにＰＨがアルカリ側になるように炭酸ナ
トリウム水溶液を添加しさらに約３０分間攪拌した。こ
の後に系５０℃に昇温し３Ｑｗｔ％の過酸化水素水２２
−を添加し約５分間攪拌を続けた。この後に攪拌を続け
ながら蟻酸を徐々に添加し、還元を行った後に反応物を
濾過し十分に脱イオン水で洗浄し乾燥した。
濾過、水洗後のＦ液からルテニウムが検出された。
次ｆこ、乾燥の完了した白金−ルテニウム混合触媒を粉
砕後、窒素気流中で約２時間９００ ’Ｃで熱処理する
ことにより合金化した。得られた触媒をＸ線回折法によ
り調べたところ、合金の平均結晶子径は約５ＯＡであり
、シンタリングによる結晶子径の増大が見られた。また
白金およびルテニウムの単独のピークが見られ、合金化
が不十分であったＯ 以上述べた実施例１，２，３．４および比較例１，２で
得られた触媒のＣＯ被毒特性として、ＣＯを含むＨ２と
含まないＨ２を流した時のアノード単極特性の差を測定
しその結果を第１図に示す。測定条件は以下のとおりで
ある。
砕後、窒素気流中で約２時間９００ ’Ｃで熱処理する
ことにより合金化した。得られた触媒をＸ線回折法によ
り調べたところ、合金の平均結晶子径は約５ＯＡであり
、シンタリングによる結晶子径の増大が見られた。また
白金およびルテニウムの単独のピークが見られ、合金化
が不十分であったＯ 以上述べた実施例１，２，３．４および比較例１，２で
得られた触媒のＣＯ被毒特性として、ＣＯを含むＨ２と
含まないＨ２を流した時のアノード単極特性の差を測定
しその結果を第１図に示す。測定条件は以下のとおりで
ある。
温度・・・１２０℃、リン酸濃度・・・１０５％、ＣＯ
濃度・・・２チ、電極面積・・・３ｍ、電流密度・・・
２００ｍＡ／ｍこれより、本発明によりＣＯ被毒の少な
い秀れた特性の触媒が得られたことが確められた。
濃度・・・２チ、電極面積・・・３ｍ、電流密度・・・
２００ｍＡ／ｍこれより、本発明によりＣＯ被毒の少な
い秀れた特性の触媒が得られたことが確められた。
以上の説明から明らかなようｆこ本発明によりば、ルテ
ニウムを水酸化物として白金担持触媒上に沈析させたの
で、ルテニウムが効率良く白金粒子上に付着したため、
水洗工程に２けるルテニウムの溶出がなく、また乾燥工
程に？けるルテニウムの濃縮および凝集が起こらず、比
表面積の小さい担体を用いても分散性よくルテニウムを
担持てきるようになった。さらにこれを不治性気体中で
熱処理することにより、担体として用いたカーボンブラ
ックに高温により還元性雰囲気を生じさせルテニウム金
属を金属に還元すると同時に白金と合金化するようにし
たので効率よく白金とルテニウムが合金化するようにな
った。これにより、シンタリングによる触媒金属粒子の
結晶子径の増大が少なくなり、触媒金属粒子が微細で分
散性の良い耐ＣＯ被毒特性に秀れた白金−ルテニウム触
媒を得ることができた。
ニウムを水酸化物として白金担持触媒上に沈析させたの
で、ルテニウムが効率良く白金粒子上に付着したため、
水洗工程に２けるルテニウムの溶出がなく、また乾燥工
程に？けるルテニウムの濃縮および凝集が起こらず、比
表面積の小さい担体を用いても分散性よくルテニウムを
担持てきるようになった。さらにこれを不治性気体中で
熱処理することにより、担体として用いたカーボンブラ
ックに高温により還元性雰囲気を生じさせルテニウム金
属を金属に還元すると同時に白金と合金化するようにし
たので効率よく白金とルテニウムが合金化するようにな
った。これにより、シンタリングによる触媒金属粒子の
結晶子径の増大が少なくなり、触媒金属粒子が微細で分
散性の良い耐ＣＯ被毒特性に秀れた白金−ルテニウム触
媒を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例と、比較例の触媒の１２０℃、
１０５％リン酸中における電流密度２００ ｍＡ／ｄで
のＣＯ被毒特性を示すグラフである。 第１ （２）
１０５％リン酸中における電流密度２００ ｍＡ／ｄで
のＣＯ被毒特性を示すグラフである。 第１ （２）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、白金担持触媒上にルテニウムを水酸化物として付着
させ、しかる後に不活性ガス雰囲気中で熱処理すること
によってルテニウム水酸化物を金属に還元すると同時に
合金化させることを特徴とする燃料電池用アノード触媒
の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、白金担
持触媒として白金を液相還元法によりカーボンブラック
上に担持させたものを用いることを特徴とする燃料電池
用アノード触媒の製造方法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の方法において、不活性
ガスとして窒素ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素のうち
いずれか１つあるいはこれらのうち複数のガスを組合わ
せて用いることを特徴とする燃料電池用アノード触媒の
製造方法。 ４、特許請求の範囲第１項記載の方法において、ルテニ
ウムは塩化ルテニウムを水溶液中でアルカリ性とするこ
とによって水酸化物とすることを特徴とする燃料電池用
アノード触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62044666A JPS63213260A (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | 燃料電池用アノ−ド触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62044666A JPS63213260A (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | 燃料電池用アノ−ド触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63213260A true JPS63213260A (ja) | 1988-09-06 |
Family
ID=12697771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62044666A Pending JPS63213260A (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | 燃料電池用アノ−ド触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63213260A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04118860A (ja) * | 1990-09-10 | 1992-04-20 | Fuji Electric Co Ltd | 燃料電池合金触媒の製造方法 |
| EP0924784A1 (de) * | 1997-12-19 | 1999-06-23 | Degussa Aktiengesellschaft | Gegen CO unempfindlicher Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP0952241A1 (en) * | 1998-04-23 | 1999-10-27 | N.E. Chemcat Corporation | Supported Pt-Ru electrocatalyst, and electrodes, membrane-electrode assembly and solid polymer electrolyte fuel cells, using said electrocatalyst |
| JP2008264697A (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 貴金属粒子担持体及びこれらを用いた水素化触媒 |
-
1987
- 1987-02-27 JP JP62044666A patent/JPS63213260A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04118860A (ja) * | 1990-09-10 | 1992-04-20 | Fuji Electric Co Ltd | 燃料電池合金触媒の製造方法 |
| EP0924784A1 (de) * | 1997-12-19 | 1999-06-23 | Degussa Aktiengesellschaft | Gegen CO unempfindlicher Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP0952241A1 (en) * | 1998-04-23 | 1999-10-27 | N.E. Chemcat Corporation | Supported Pt-Ru electrocatalyst, and electrodes, membrane-electrode assembly and solid polymer electrolyte fuel cells, using said electrocatalyst |
| JP2008264697A (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 貴金属粒子担持体及びこれらを用いた水素化触媒 |
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