JPS63215560A - セラミツク基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、信号伝播速度の高速化が可能な、低誘電率セ
ラミック基板の製造方法に係り、特に非酸化性雰囲気中
での同時焼成により、銅導体と共に焼成するのに適した
多層セラミック回路基板の製造方法に関するものである
。

（従来技術とその問題点） 近年における電子回路の高速化、高周波化に伴い、信号
伝播遅延が少な（、信号なまりの少ないセラミック回路
基板が求められているが、信号伝播遅延を少なくするた
めには、低誘電率を有する絶縁材料が必要であり、また
信号なまりを少なくするためには、低誘電正接を有する
絶縁材料を用い、そして導体材料として導通抵抗の低い
銅、金、銀等の導体材料を用いることが要求されている
。

そして、かかる銅、金、銀の導体のうち、特に銅は、低
価格であり、また導体上へのリード線材は等の際のハン
ダ濡れ性、導通特性に優れているところから、銅を配線
導体として用いることが望ましい。

また、回路基板の配線密度を上げるためには、導体材料
と同時焼成可能な絶縁材料が求められ、そしてそのよう
な同時焼成を達成するために、かかる絶縁材料は、導体
として銅を用いた場合には、銅の融点より低い温度で焼
結することが必要とされている。さらに、銅導体との同
時焼成は、銅の酸化を防ぐため、非酸化性雰囲気中での
焼成が必要となる。

さらに、半導体チップを基板表面にダイレクトに実装可
能にするには、絶縁材料の熱膨張係数が小さいこと（Ｓ
ｔの３．５　ｘ　１０−６／℃に近いこと）が求められ
ている。そして、当然のことながら、このセラミック回
路基板は、その製造途中、更には製品として化学的に安
定であることが望まれるのである。

更にまた、低誘電率を有する絶縁材料としては、これま
でに種々のものが提案されており、例えば、低誘電率の
ガラスとセラミックフィラーとを混合して焼結したもの
があり、これは、ガラスとして硼珪酸ガラスを用い、セ
ラミックフィラーとしてアルミナ、石英ガラス等を用い
たちのく例えば、特開昭６０−２５４６９７号、特開昭
５８−１５１３４５号）である。

ところで、上述の硼珪酸ガラスには、その銅導体との同
時焼成を行なう上において、セラミックフィラーと混合
して、１０８０℃以下で焼結可能であり、しかも熱膨張
係数が小さく、誘電率が低いことが求められる。このよ
うな公知の代表的な硼珪酸ガラスとしては、例えば、後
述の実施例１の第１表に示される１１ｈ１９．２１及び
２４の如きガラスがある。これらの硼珪酸ガラスは、後
述の実施例にて明らかなように、例えば隘１９及び隘２
１のガラスによる基板では、その製造途中の粉末成形体
、例えばドクターブレード法によるグリーンシート、及
び／又はその焼成した基板が、高湿の環境下では、表面
に硼酸を溶出するという問題があり、製造の管理上或い
は製品として実用化し難いという欠点があった。また、
魚２４のガラスによる基板では、かかる硼酸の溶出の問
題はないが、誘電正接が高くなるという欠点があった。

さらに、銅導体との同時焼成では、銅の融点である約１
０８０℃以下の低温で、しかも非酸化性雰囲気中での焼
成が必要とされるため、従来の燃焼性が良いとされてい
る有機バインダーである、ポリメチルメタアクリレート
等のアクリル系バインダー、ポリ−α−メチルスチレン
、或いはポリテトラフルオロエチレン系バインダー等を
用いても、非常に長い焼成スケジュールで焼成を行なわ
ないと、完全に脱バインダーをすることは困難であり、
その焼成に時間がかかる等の問題があった。

けだし、僅かの炭素が基板中に残っても基板が黒化し、
さらに残留炭素が多い場合には絶縁性、曲げ強度等に悪
影響を与えるという欠陥を惹起するからである。

（発明の目的） ここにおいて、本発明は、上記事情に鑑みて為されたも
のであって、その目的とするところは、上述の硼酸の溶
出、誘電正接の悪化を防ぎ且つ低誘電率を有して、熱膨
張係数がシリコンに近く、銅導体を同時焼成せしめ得る
、セラミック基板の製造方法を提供することにある。更
にまた、本発明の他の目的とするところは、銅導体を同
時焼成した多層配線基板が製造可能なセラミック基板の
製造方法を提供するものである。

（発明の構成） そして、かかる目的を達成するために、本発明の要旨と
するところは、ＳｉＯ□　二６０〜８２重量％と、Ａ　
１　ｚｏｘ　　：　０．１〜１５重四％と、Ｂ２０゜：
５〜１４重量％とを含み、且つＯ〜２重雇％のＬｉ２Ｏ
１０〜２重量％のＮａ２Ｏ及び１〜５重僅％のＫ　２０
を合計量で１〜７重１％含み、更にＣａｂ、、ＭｇＯ，
ＢａＯ２ＰｂＯ，ＺｎＯ１ＳｒＯのうちの１種以上を合
計量で０．１〜１５重量％含む化学組成を有するガラス
：３０重量％以上６０重１％以下と、石英ガラス：１０
重盪％以上４０重１％以下と、アルミナ：１０重盪％以
上５０重量％以下とからなる組成物に、ポリノルボルネ
ン系バインダーを配合して、グリーンシートを形成せし
めた後、該グリーンシートに銅を主成分とする導体を付
与し、非酸化性雰囲気中、８００″Ｃ〜１０８０℃の温
度で焼成することを特徴とするセラミック基板の製造方
法にある。

なお、ここで、非酸化雰囲気としては、焼成時に銅の酸
化を惹起しない雰囲気であればよいが、本発明にあって
は、特に窒素或いは窒素と水蒸気の混合気体であること
が好ましい。また、銅を主成分とする導体が付与された
前記グリーンシートを複数枚用い、それらを積層せしめ
てなるグリーンシート多層配線のセラミック基板とする
ことも可能であり、更に該グリーンシートの導体上に、
前記組成物と実質的に同組成である絶縁層が付与された
印刷多層配線のセラミック基板とすることも可能である
。ここにおいて、実質的に同組成である絶縁層とは、セ
ラミック成分が誤差範囲内で同一であることを意味して
いる。

（構成の具体的説明） ところで、本発明者らは、前述した従来技術の欠点であ
る硼酸の溶出の原因を追求した結果、ガラス中の硼素成
分が１４重量％より多い場合において、その硼素と空気
中の水蒸気とが反応して硼酸（ＨｓＢＯ＊）となり、グ
リーンシート或いは焼成した基板表面に硼酸の粉末とし
て溶出することを究明したのである。そして、更に、誘
電正接の増加については、ガラス中のアルカリ成分、特
にＮａ、Ｏの影古であり、これはＮａ２Ｏの含有量を減
少せしめることで改善出来る事実を究明したのである。

そして、これらの問題を解決するためには、ガラス中の
成分量として、Ｂ　ｚ　Ｏｓが１４重量％以下となるよ
うにする必要があり、またアルカリ成分の合計量として
は、Ｎａ、Ｏ及びＬｉｇＯがそれぞれ２重量％以下、Ｋ
、Ｏが５重量％以下とする必要があることを見い出した
のである。なお、アルカリ成分は、その量が多くなり過
ぎると、誘電率が大きくなり、アルカリ溶出による化学
的耐久性が悪くなるため、アルカリ成分の合計は７重量
％以下、好ましくは６重量％以下としなければならない
。しかし、Ｂ２Ｏ３及びアルカリ成分を減らすと、約１
５５０℃以下で溶融しないためガラス化することが困難
となる。従って、工業的に有用な約１５５０℃以下での
ガラスの作製を可能とするためには、Ｂ２Ｏ３は５重量
％以上、好ましくは８重量％以上、またアルカリ成分は
合計で１重量％以上、好ましくは２重量％以上が必要で
ある。

また、ガラス化に関する同様な理由から、ＳｔＯ□は８
２重量％以下でなければならず、またＡｌｔ０３は１５
重量％以下でなければならない。

しかし、Ｓｉｎ、が少なくなり過ぎると誘電率が大きく
なるので、ＳｉＯ□は６０重量％以上でなければならな
い。また、Ａ２□０．は、ガラスの化学的耐久性を高め
るために、０．１重量％以上の割合で含有せしめること
が必要である。

さらに、上述した理由により決定される５ｉＯ１Ａｌｚ
０２　、Ｂｚ０３　、Ｎａ２Ｏ２Ｋ２Ｏ，Ｌ　ｉｚ。

の重量バランスによる残量成分として加える成分として
、化学的に安定で、且つ誘電率、誘電正接に悪影響を及
ぼさず、またガラスの軟化点を下げるものとして、各種
の成分を検討した結果、ＣａＯｌＭｇＯ，ＢａＯ１Ｐｂ
Ｏ１ＺｎＯ，ＳｒＯのうち１種以上を用い、その合計量
が０．１〜１５重量％加えることが好ましいことが明ら
かとなった。

本発明におけるセラミック基板は、ガラスマトリックス
中に、フィラーとしてアルミナと石英ガラスとを用いて
いるが、アルミナは基板の曲げ強度を向上させるために
好適なフィラーであり、石英ガラスは、熱膨張係数：　
５．５　Ｘ　１０−’／℃、誘電率：３．８と何れも低
く、低誘電率、低熱膨張係数の基板とするために重要で
ある。

なお、本発明において、ガラス、アルミナ、石英ガラス
の混合割合は、以下の理由に鑑みて決定されることとな
る。要するに、ガラスは、その配合量が３０重量％未満
では、１０８０℃以下で充分焼結せず、また６０重量％
を越えると、焼成温度が低くなり過ぎ、脱バインダーが
困難となり、炭素分が残り、基板が黒化する、絶縁耐力
が下がる、曲げ強度が弱くなる等の問題が惹起されるの
である。また、アルミナの配合量が１０重型窩未満では
、焼成後のセラミック基板の充分な曲げ強度が得られず
、一方５０重量％を越えると、誘電率及び熱膨張係数が
大きくなり過ぎることとなる。

そして、石英ガラスは、その配合量が１０重量％未満で
は、誘電率が大きくなり過ぎ、４０重量％を越えると、
１０８０℃以下で充分に焼結しなくなるのである。

また、本発明において、上記のガラスとアルミナと石英
ガラスとからなる組成物よりグリーンシートを作製する
ために用いられるポリノルボルネン系バインダーは、次
式： で表わされる繰返し単位を有するポリマーであり（但し
、Ｒ，、Ｒ，は、それぞれＨ，ＣＨ，、ＣＯ□ＣＨ，及
びＯＣＯＣＨ３のうちの何れか１つまたは２つ以上であ
る）、またはこの構造から誘導される構造のポリマー若
しくはこの構造を主要成分とするポリマーである。そし
て、このようなポリノルボルネン系バインダーは、ガラ
ス−アルミナ−石英ガラス組成物の種類や組成などによ
って適宜の割合において配合せしめられるが、一般に、
該組成物の１００重量部に対して１〜１５重量部重量部
側合において用いられることとなる。

さらに、このポリノルボルネン系バインダーには、可塑
剤としてポリアリルアルカン等を併用して、上記のガラ
ス−アルミナ−石英ガラス組成物に配合せしめることが
好ましい。このポリアリルアルカンとしては、例えば、
次式： で表わされるポリスチレン、又は次式：で表わされる如
き、ポリメチルスチレンのオルト、メタ、バラ（ｏ−１
ｍ−１ｐ−）の異性体等がある。なお、このような可塑
剤は、一般に、ポリノルボルネン系バインダーに対して
重量比で１７１０〜１０倍程度の割合において用いられ
ることとなる。

また、場合によっては、若干の界面活性剤等の分散剤を
加えることにより、スラリーの流動性が改善される場合
もある。

本発明者らの検討により、このような五員環または六員
環の構造を持つ炭化水素誘導体は、燃焼し易いことが明
らかとなったのである。

また、本発明に従って、ガラス−アルミナ−石英ガラス
の組成物にポリノルボルネン系バインダーを加え、更に
必要に応じて可塑剤を加えて、目的とするグリーンシー
トを作製するに際しては、よく知られているように適当
な溶媒が用いられることとなるが、そのような溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒
、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、プロパツール、ブタ
ノール等のアルコール系溶媒、またはこれらの混合物を
適宜選択して、用いることが好ましい。

そして、本発明では、上記のガラス−アルミナ−石英ガ
ラスの組成物にポリノルボルネン系バインダー及び必要
ならば可塑剤を配合し、また適当な溶媒によってスラリ
ーと為して、ドクターブレード法等の公知の手法に従っ
てグリーンシートが作製されるのである。

次いで、この得られたグリーンシートには、銅を主成分
とする導体が公知の印刷法等の手法によって付与される
こととなる。そして、この導体が付与されたグリーンシ
ートには、必要に応じて、更にその上に絶縁層が付与さ
れる。この絶縁層は、一般に、該グリーンシートを構成
するガラス−アルミナ−石英ガラス組成物と実質的に同
一（同組成）の組成物にて、好適に形成されるものであ
る。

また、前記導体が所定のパターンにおいて付与されたグ
リーンシートの複数枚を用意し、それらを積層して一体
的なグリーンシート積層体とすることも可能である。

なお、かかるグリーンシートに付与される、銅を主成分
とする導体としては、銅のみから成る導体は勿論のこと
、他の金属、或いはセラミック導電体等を若干含むもの
であっても、何等差支えない。また、ガラス等の、焼結
助剤、フィラー等としてのセラミック成分等を含んでい
ても良いのである。

また、本発明は、上記の如くして得られた、銅を主成分
とする導体が付与されたグリーンシートを焼成し、同時
に該導体の焼成も行なって、一体的なセラミック基板と
為すものであるが、その焼成雰囲気としては、銅の酸化
を防ぐ上において非酸化性雰囲気、例えば窒素雰囲気や
、窒素と水蒸気との混合雰囲気などを用いる必要がある
のであり、更に焼成温度としては、８００℃〜１０８０
℃の範囲内の温度を採用する必要がある。なお、焼成温
度が８００℃よりも低くなり過ぎると、脱バインダーが
困難となり、また１０８０℃を越えると、導体としての
銅が溶融されてしまう問題を惹起する。

（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載に基づいて何等の制約をも受けるもの
でないことは、言うまでもないところである。

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正
、改良などを加え得るものであることが、理解されるべ
きである。

実施例　１・ 下記第１表に示される如き組成のガラスとなるように原
料を調合して、１４５０〜１５５０℃の温度で溶融し、
水砕またはフレーク状としてガラスを得た。そして、こ
の得られたそれぞれのガラスの軟化温度、誘電率、誘電
正接を調べると共に、それぞれのガラス単独、それぞれ
のガラスとアルミナと石英ガラスとを混合して得られた
グリーンシート、及びそれらのグリーンシートを焼成し
て得られた基板を、それぞれ、高温中に放置したときの
硼酸の溶出の有無を調べて、それらの結果を下記第１表
に示した。

下記第１表から明らかなように、本発明で用いたガラス
は、１４５０〜１５５０℃の温度で溶融してガラスとな
り、誘電率及び誘電正接が共に低く、且つ硼酸の溶出が
全く無いものであることが判る。

実施例　２ 実施例１で作製した、第１表に示される階６、隘１１及
びＩＩｋＬ２４のガラスを用い、それらガラスの平均粒
径：約８μｍのもの、平均粒径：約５μｍの石英ガラス
及び平均粒径：約３μｍのアルミナとを、下記第２表に
示す割合で混合して、各種のセラミック粉末（組成物）
を得た。次いで、このセラミック粉末：１００重量部に
対して、ポリノルボルネン系バインダー＝６重量部、可
塑剤（ポリスチレン）：３重量部、トルエン：６０重量
部を加え、ボールミルで２４時間混合してスラリーと為
し、そしてドクターブレード法によりグリーンシートと
した。このグリーンシート上に印刷法によりＥＳＬ社製
２３１０の銅ペーストを形成した後、このグリーンシー
トを窒素と水蒸気の混合ガス中において７００〜１３０
０℃の温度で焼成し、セラミック基板とした。

各組成物に関して、最も緻密に焼結する最適焼成温度、
その温度で焼成したセラミック基板の誘電率、誘電正接
、曲げ強度、熱膨張係数を、下記第２表に示す。本発明
の範囲内の組成物によるセラミック基板は、何れも８０
０〜１０４０℃で焼結し、白色の基板となり、その相対
密度は９５〜９９％となった。

また、そのセラミック基板の誘電率、誘電正接、曲げ強
度、熱膨張係数の何れも満足出来るものであった。更に
、本発明の範囲内のセラミック基板は、同時焼結で良好
な銅導体が形成されたものとなった。

実施例　３ 実施例２の第２表に示される隘４の組成のセラミック粉
末を用い、下記第３表に示す２種類の調合を行ない、実
施例２と同様にし、て、ボールミルで２４時間混合して
スラリーと為し、ドクターブレード法によりグリーンシ
ートとした。次いで、このグリーンシートを、第１図に
示す焼成スケジュールで、窒素と水蒸気の混合ガス中に
おいて、最高温度９６０℃で焼成して、セラミック基板
とした。なお、このセラミック基板の特性値を下記第４
表に示す。

かかる第４表から明らかなように、有機バインダーとし
て、試料ａｔのポリノルボルネン系バインダーを用いた
ものも、隘■のアクリル系バインダーを用いたものも、
嵩比重、吸水率とも大差なく、同程度に焼結している。

しかし、ｌ１ｈｌのポリノルボルネン系バインダーを用
いて作製したセラミック基板は、明度＝８５であり、大
気中における焼成基板の白さと殆ど変わらないが、１１
ｈＩｒのアクリル系バインダーを用いて作製したセラミ
ック基板は、明度＝５２となり、その外観は灰色を呈し
、絶縁耐力も低いことが判る。

実施例　４ 実施例３の試料Ｎａｌの厚さ：０．５１ｍに成形したグ
リーンシートを７ｃｍＸ７ｃｍに打ち抜き、第２図及び
第３図に示される如き配線パターンとなるようにスルー
ホールを形成した後、米国：デュポン社製９９２３の銅
ペーストを、印刷法により、シート表面上には所定の配
線パターンを、スルーホール内には層間接続用導体とし
て形成した。

なお、第２図において、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ
第−Ｎ（最上層）のグリーンシート１に形成した配線パ
ターン図及びスルーホールパターン図であり、（ｃ）及
び（ｄ）はそれぞれ第二層（中間層）のグリーンシート
２に形成した配線パターン図及びスルーホールパターン
図であり、更に（ｅ）は第三１ｉ（最下層）のグリーン
シート３に形成された配線パターン図を示したものであ
り、また第３図は、第２図の３枚のグリーンシート１゜
２．３が積層された多層配線セラミック基板の第２図の
Ａ−Ａ断面に相当する模式図であり、銅導体４が三次元
的に接続されている状態を示している。

そして、この印刷されたグリーンシート３枚を１５０℃
、１００　ｋｇ／　Ｃｆｆ１”の条件で積層した後、窒
素と水蒸気の混合ガス中で、第１図に示される如き焼成
スケジュールにおいて、最高温度：９６０℃にて１時間
保持して焼成した。かくして、銅導体を用いた３層の多
層セラミック回路基板が得られた。この多層セラミック
回路基板は、実施例３にて明らかなように、外観が白く
、緻密であり、表面に形成された銅導体のハンダ濡れ性
は良好であって、またその導通抵抗は１．８　ｍΩ／口
であり、ビール付着強度は０．８ｋｇ／鰭２であり、中
間層の銅導体４の導通抵抗も２．ＯｍΩ／口と良好であ
った。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に係るセラミッ
ク基板の製造方法にあっては、原料のガラス、グリーン
シート及び焼成基板の高湿下での硼酸の溶出が効果的に
防止され、且つ低誘電率、低誘電正接の特性を備え、更
に熱膨張係数もシリコンに近く、また有機バインダーと
してポリノルボルネン系バインダーを用いることにより
、容易に銅導体と同時焼成することも可能と為し得るの
である。

従って、かかる本発明に従って得られるセラミック基板
は、回路の高周波化、低損失化を必要とする回路基板と
して適しており、シリコンチップをダイレクトボンドし
易いため、高密度多層配線基板、半導体パッケージ等と
しての使用に最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３．４においてグリーンシートを非酸
化性雰囲気中で焼成するためのヒートスケジュールを示
すグラフであり、また第２図は実施例４で作製する多層
配線セラミック基板のパターンを示す模式図、第３図は
、第２図のパターンが積層された多層配線セラミック基
板のＡ−Ａ断面模式図である。 １：第一層のグリーンシート ２：第二層のグリーンシート ３：第三層のグリーンシート ４：銅導体

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉＯ＿２：６０〜８２重量％と、Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３：０．１〜１５重量％と、Ｂ＿２Ｏ＿３：５〜１４重
   量％とを含み、且つ０〜２重量％のＬｉ＿２Ｏ、０〜２
   重量％のＮａ＿２Ｏ及び１〜５重量％のＫ＿２Ｏを合計
   量で１〜７重量％含み、更にＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、
   ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯのうちの１種以上を合計量で０
   ．１〜１５重量％含む化学組成を有するガラス：３０重
   量％以上６０重量％以下と、石英ガラス：１０重量％以
   上４０重量％以下と、アルミナ：１０重量％以上５０重
   量％以下とからなる組成物に、ポリノルボルネン系バイ
   ンダーを配合して、グリーンシートを形成せしめた後、
   該グリーンシートに銅を主成分とする導体を付与し、非
   酸化性雰囲気中、８００℃〜１０８０℃の温度で焼成す
   ることを特徴とするセラミック基板の製造方法。
2. （２）前記非酸化性雰囲気が、窒素である特許請求の範
   囲第１項記載のセラミック基板の製造方法。
3. （３）前記非酸化性雰囲気が、窒素と水蒸気との混合気
   体である特許請求の範囲第１項記載のセラミック基板の
   製造方法。
4. （４）前記銅を主成分とする導体が付与されたグリーン
   シートの複数を積層して、焼成する特許請求の範囲第１
   項乃至第３項の何れかに記載のセラミック基板の製造方
   法。
5. （５）前記グリーンシートに銅を主成分とする導体を付
   与し、更に前記組成物と実質的に同組成である絶縁層を
   付与して、焼成する特許請求の範囲第１項乃至第３項の
   何れかに記載のセラミック基板の製造方法。