JPS63215644A

JPS63215644A - カルボニル化合物のアルキル化方法

Info

Publication number: JPS63215644A
Application number: JP4668787A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Yamamoto; 嘉則山本; Junichi Yamada; 順一山田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-03
Filing date: 1987-03-03
Publication date: 1988-09-08
Also published as: JPH0557246B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はカルボニル化合物のアルキル化方法に関し、詳
しくはアルキル鎖をアルキル化剤として用いることによ
り、カルボニル化合物を効率よくアルキル化する方法に
関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕従
来からアルデヒドやケトンなどのカルボニル化合物をア
ルキル化するにあたっては、ルイス酸の存在下にアルキ
ル銅やアルキルリチウムをアルキル化剤として用いる方
法およびグリニヤール試薬を用いる方法などが知られて
いる。

しかし、これらの方法では用いるアルキル化剤が概して
安定性に欠け、また取扱いや貯蔵にも問題があった。

一方、これらの古典的アルキル化剤を用いる方法に対し
て、近年シリルエノールエーテルやアリルシランなどの
安定で貯蔵できるシリコン化化合物をルイス酸で活性化
する方法が開発されている。

しかし、この方法はエノール基やアリル基を導入する反
応には適しているが、一般的なアルキル基を導入できる
ものではなく、応用面の広い古典的アルキル化剤を用い
る方法に取って替わるには至っていない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは様々なアルキル基を導入すること
ができるとともに、安定性や貯蔵性にすぐれ、取扱いが
容易で工業的に有利なアルキル化剤を用いて、カルボニ
ル化合物を効率よくアルキル化できる方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。

その結果、アルキル化剤としてアルキル鎖を用いること
により、目的を達成しうろことを見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は、カルボニル化合物を、ルイス酸の存
在下でアルキル鉛よりなるアルキル化剤と反応させるこ
とを特徴とするカルボニル化合物のアルキル化方法を提
供するものである。

本発明の方法では、カルボニル化合物のアルキル化剤と
してアルキル鎖が用いられる。このアルキル鎖としては
、反応原料であるカルボニル化合物の種類や導入すべき
アルキル基の種類等により様々なものが使用可能である
が、通常は一般式Ｒ’、Ｐ直式中、Ｒ１は炭素数１〜１
０のアルキル基あるいは炭素数５〜１２のシクロアルキ
ル基を示し、四つのＲ１はそれぞれ同じでも異なっても
よい。）で表わされるテトラアルキル鎖が用いられる。

具体的にはテトラメチル鉛、テトラエチル鉛、テトラプ
ロピル鉛（テトラ−ｎ−ブロモル鉛。

テトラ−１〜ブロモル鉛）、テトラブチル鉛（テトラ−
ｎ−ブチル鉛、テトラー１〜ブチル鉛、テトラ−８−ブ
チル鉛、テトラーｔ−ブチル鉛）。

テトラシクロペンチル鉛、テトラシクロヘキシル鉛、テ
トラシクロヘプチル鉛などがあげられる。

本発明の方法では、上述のアルキル化剤であるアルキル
鎖をルイス酸の存在下で用いることが必要である。

本発明者らの研究によれば、アルキル鎖がルイス酸によ
って活性化され、これがカルボニル化合物を攻撃してア
ルキル化反応が進行するものと考えられる。したがって
、ルイス酸の存在しない系では目的とするアルキル化反
応が充分に進行しなくなる。ここで、ルイス酸の使用量
は特に制限はなく、また各種状況により異なるものであ
るが、一般的にはアルキル鎖と複合体を形成するに充分
な量の範囲で適宜選定すればよく、具体的にはアルキル
鉛１モルに対してルイス酸１〜５モル、好ましくは１〜
２モル、さらに好ましくは１〜１．３モルである。

なお、このルイス酸としては、様々なものがあげられが
、例えばＴｉＣ１ｎ、ＴｉＢｒｎ、ＢＦｓ　。

ＡｌＣｌ３．ＡｌＢｒ３．ＦｅＣ４３，５ｎＣ１ａ、Ｂ
Ｃｌ、。

ＢＢｒ＝などがあり、通常はこれらを単独で用いるが、
二種以上を混合して用いることもできる。

一方、本発明の方法で原料化合物として用いるカルボニ
ル化合物は、アルデヒド類とケトン類に大別される。ア
ルデヒド類としては、−ａ式Ｒ”ＣＨＯ（式中、Ｒｔは
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロ
アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数
７〜１３のアラルキル基を示す、）で表わされるもの、
例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド（ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアル
デヒド、Ｓ−ブチルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド
）、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチ
ルアルデヒド、オクチルアルデヒド、シクロヘキシルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、α−メチルベンジルアル
デヒドなどがあげられる。そのほか、上記一般式Ｒ”Ｃ
ＨＯのＲ２に各種官能基（アルコキシ基、エステル基。

ハロゲン基、アルケニル基、アルキニル基など）が導入
されたものを用いることもできる。一方、ケトン類とし
ては一般式Ｒ’ＣＯＲ’　（式中、Ｒ３およびＲ４はそ
れぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２の
シクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または
炭素数７〜１３のアラルキル基を示す、）で表わされる
もの、例えばジメチルケトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノン、メチルビニルケトン。

ジブチルケトン、メチルへキシルケトンなど、さらには
これら各種官能基が導入されたものなどがあげられる。

本発明の方法では、上述の原料化合物であるカルボニル
化合物とアルキル鎖の使用比率は、特に制限はないが、
この方法で進行する反応は主としてアルキル鎖を構成す
る一つのアルキル基がカルボニル化合物に移行して結合
するものであることから、カルボニル化合物：アルキル
鎖＝５〜１：１〜５（モル比）、好ましくは３〜１：１
〜３（モル比）である。

本発明の方法は、無溶媒下でも進行するが、通常はメチ
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素などのハロ
ゲン化炭化水素あるいはペンタン。

ヘキサン、ベンゼン、エーテル等の有機溶媒中で行なう
ことが好ましい。また、反応温度は低温でも常温でもあ
るいは比較的高温下でも進行する。

通常は一１００°Ｃ〜＋５０℃、好ましくは一８０°Ｃ
〜＋３０°Ｃの範囲で適宜選定すればよい０反応圧力に
ついては、常圧で充分であるが、状況に応じて若干の加
圧乃至減圧下とすることも可能である。さらに、反応時
間についても、反応原料、アルキル化剤、ルイス酸の種
類や反応温度などに応じて適宜選定すればよく、一義的
に定めることはできないが、一般的には０．５〜５時間
、好ましくは１〜３時間の範囲である。

本発明の方法で進行する反応は、例えばアルキル鎖とし
て一般式Ｒ’ｎＰｂ（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表
わされるテトラアルキル鉛を泪い、カルボニル化合物と
して、−Ｓ式Ｒ”ＣＨＯ（式中、Ｒ２は前記と同じ。）
で表わされるアルデヒド類を用い、ざらにルイス酸とし
てＴ　ｉ　ＣＩ　ａ　、Ａ　Ｉ　ＣＩ　ｚ　。

ＦｅＣ１，などの塩化物を用いる場合には、次式の如く
示される。

Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ａ等Ｒ”ＣＨＯ＋Ｒ’ａＰｂ（１）　　　　　　　　　（ＩＩ）ここで、生成物である式（１）のヒドロキシ化合物と式
（ＩＩ）の塩素化合物は、反応条件や操作の手順によっ
て、いずれか一方が生成したり、両者が生成したりし、
その割合も条件等に依存する。

なお、カルボニル化合物として、ケトン類を用いるとき
も同様の反応が進行する。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ベンズアルデヒド１ミリモルを塩化メチレン１ｄ中に溶
解した溶液に、塩化メチレンに溶解したＴｉＣ１４１，
２ミリモルの溶液（濃度１モル／２）を−７８°Ｃにて
加え、次いでアルキル鎖としてテトラエチル鉛工。８ミ
リモルの塩化メチレン溶液（濃度１モル／ｊ２）を加え
た。反応混合液を一３０°Ｃまで徐々に昇温し、その後
炭酸水素ナトリウム−メタノール水溶液を加えて反応を
停止させた。

生成物をｎ−ヘキサン−エーテルを展開液として。

用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離
した。結果を第１表に示す、なお、過剰のテトラエチル
鉛は回収し、繰り返し使用することができた。また、生
成物のＣｒａｎ＋選択性を調べたところ、Ｃｒａｍ体／
ａｎｔｉ−Ｃｒａｍ体−１３／１であり、高いＣｒａｍ
選択性が見られた。

実施例２〜１１実施例１において、反応原料として第１表に示すアルデ
ヒド類を用い、また所定のアルキル鎖を用い、以下実施
例１と同様にして生成物を得た。

結果を第１表に示す、なお、実施例４〜１１では生成物
の単離をシリカゲルの代わりに、アルミナを用いたカラ
ムクロマトグラフィーにより行なった。また、反応が充
分進行せず生成物の収率が低い場合は、原料であるアル
デヒド類は回収して、再使用に供することができた。

実施例１２実施例５において、原料化合物としてシクロヘキシルア
ルデヒドの代わりに、メチルへキシルケトンを用いたこ
と以外は、実施例５と同様の操作を行なって２−シクロ
へキシル−２−ヘキサノール（収率８９％）を得た。

実施例１３実施例１において、反応を室温で行なったこと以外は、
実施例１と同様の操作を行なった。その結果、１〜フェ
ニルプロピルクロライド（収率６５％）および１〜フェ
ニルプロパツール（収率１２％）を得た。

実施例１４実施例１において、まずテトラエチル鉛の塩化メチレン
溶液を加え、次いでＴｉＣｌ４の塩化メチレン溶液を加
えたこと、および反応を室温で行なったこと以外は、実
施例１と同様の操作を行なった。その結果、１〜フェニ
ルプロピルクロライド（収率７８％）のみが得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、アルキル化剤として用いるアルキル鉛
が、安定性や貯蔵性にすぐれ取扱いが容易であり、しか
も種々のカルボニル化合物に所望のアルキル基を効率よ
く導入することができる。

それ故、本発明はアルキル基を有するヒドロキシ化合物
やハロゲン化物などの製造に有効に利用され、各種の有
機化学工業、薬品製造工業など様々な分野での利用が期
待される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カルボニル化合物を、ルイス酸の存在下でアルキ
ル鉛よりなるアルキル化剤と反応させることを特徴とす
るカルボニル化合物のアルキル化方法。
（２）アルキル鉛が、一般式Ｒ＾１＿４Ｐｂ（式中、Ｒ
＾１は炭素数１〜１０のアルキル基あるいは炭素数５〜
１２のシクロアルキル基を示し、四つのＲ＾１はそれぞ
れ同じでも異なってもよい。）で表わされるテトラアル
キル鉛である特許請求の範囲第１項記載の方法。