JPS63215675A - アレニルグリシジルエ−テルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、重合性を存する新規なアレン誘導体であるア
レニルグリシジルエーテルおよびその製造法に関する。

［従来の技術］ 従来より重合性単量体として、アクリル系、ビニル系な
どの各種単量体かえられており、これら単量体は重合反
応操作によって各種の重合体や共重合体となされ、該重
合体は種々の工業材料として多方面に使用されている。

しかしながら、アレン誘導体周知ではなく、そのため該
単量体の合成重合挙動に関する研究および実用化研究は
ほとんどされていないのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、上記のごとき実情に鑑み、アレン誘導体
のうちとくにアレニルエーテル類に着目し、新規なアレ
ン誘導体である重合性単量体を提供することを目的とし
て鋭意検討を重ねた結果、アレニルグリシジルエーテル
およびその簡便な製造法を見出した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、一般式： で表わされるアレニルグリシジルエーテルおよびプロパ
ルギルグリシジルエーテルを塩基の存在下に異性化反応
させることを特徴とするアレニルグリシジルエーテルの
製造法に関する。

［実施例］ 本発明のアレニルグリシジルエーテルは文献記載された
ことのない新規化合物である。該アレニルグリシジルエ
ーテルは、プロパルギルグリシジルエーテルを出発原料
とし、これに特定の異性化触媒の存在下に異性化反応さ
せることにより、高純度かつ高収率で収得することがで
きる。

前記プロパルギルグリシジルエーテルは、従来公知の製
造方法により容易に製造でき、たとえばプロパルギルア
ルコールとエビ７１０ヒドリンとを水酸化ナトリウムな
どのアルカリ触媒の存在下に脱ハロゲン化水素する方法
（米国特許第２９４６８２５号明細書参照）およびルイ
ス酸を脱ハロゲン化水素の触媒として使用する方法（米
国特許第２９８６５８９号明細書参照）などを採用しう
る。

前記方法などでえられるプロパルギルグリシジルエーテ
ルをアレニルグリシジルエーテルに異性化するには、触
媒として各種塩基を使用する。そのような塩基の例とし
ては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、ナトリウムアミド、リチウムフェノキシト、ｔ
−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、トリフ
ェニルメトキシカリウムなどがあげられ、これら塩基を
単独かまたは２種以上を組合せて使用してもよい。これ
ら塩基性物質のうちでは異性化率の点からアルカリ金属
のアルコラードが好ましく、とくにアルカリ金属の３級
アルコラードが好適であり、該好適触媒としてはｔ−ブ
トキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、トリフェニ
ルメトキシカリウムなどがあげられる。

前記塩基触媒をプロパルギルグリシジルエーテル１モル
に対して通常は０．１〜１．０モルの範囲で使用する。

その使用量が０．１モルより小さいばあいには異性化率
を上げるのに反応時間が長くかかるという傾向があり、
１．０モルよりも大きいばあいには触媒を過剰に使用す
る意義に乏しく、かえって隔反応が生じる可能性が高く
なるという傾向がある。

また、前記塩基触媒が異性化触媒として機能するにあた
っては溶媒効果も重要因子となる。

すなわち、異性化触媒の溶解性を向上させて反反速度を
高めるとともに、反応熱の除去にも役立つからである。

本発明に用いる溶媒の例としては通常は、メタノール、
ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、液体アンモニウ
ムなどの比較的極性の強い溶媒のほか、エチルエーテル
、ベンゼンなどの溶媒も併用することもできる。

また前記溶媒は、異性化反応により生じるアレニルグリ
シジルエーテルのオキシラン基に対して不活性なものを
適宜選択して使用される。

プロパルギルグリシジルエーテルをアレニルグリシジル
エーテルに異性化する異性化反応においては、系内に水
分が混入するのを抑える目的からあらかじめ系内を窒素
置換しておくのが望ましい。

異性化反応条件として通常は、反応温度は室温以下、好
ましくは０℃以下、反応圧力は常圧付近、反応時間は０
．５〜１５時間とされ、かかる範囲から適宜選択すれば
よい。とくに反応温度が室温をこえるばあいには生成ア
レニルグリシジルエーテルのオキシラン環が開環してし
まうので好ましくない。反応終点は、ガスクロマトグラ
フィーによりプロパルギルグリシジルエーテルの消失を
確認することにより容易に決定できる。

反応生成物から目的物たるアレニルグリシジルエーテル
を取り出すには、たとえば以下の操作を採用すればよい
。まず反応生成物中の残存触媒を除去するために、反応
生成物を水冷下まで冷却したのち、目的物の収率を低下
させないために冷水中に投入して触媒を不活性化させる
必要がある。ここでの不活性化操作とは、たとえば触媒
としてのｔ−ブトキシカリウムをｔ−ブタノールに分解
する操作をいう。ついでエーテルなどの溶媒を用いてア
レニルグリシジルエーテルを抽出し、さらに塩化アンモ
ニウム水溶液で洗浄し、残液を脱水、濃縮する。ついで
窒素気流下で減圧蒸留することにより高純度のアレニル
グリシジルエーテルをえることができる。

以下に、参考例、実施例および比較例を用いて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例のみに
限定されるものではない。

参考例 プロパルギルグリシジルエーテルの合成冷却管、温度計
、攪拌装置、および窒素導入管を備えた５　００　ｍｌ
フラスコに、プロパルギルアルコール８０．５９ｇ　（
１，０８モル）、エピクロルヒドリン２００ｇ　（２，
１８モル）を仕込み、窒素気流下に攪拌混合した。つい
で水１　、８　ｍｌ、水酸化ナトリウム２１．６２ｇ　
（０，５４モル）を順に加えると反応開始にともない系
内温度が上昇してきたので６５〜７０℃に調節しながら
反応を続行させた。

先に添加した水酸化ナトリウムが溶解した時点でさらに
水酸化ナトリウム６４．８８ｇ（１，６２モル）を３回
に分けて添加し、４時間攪拌下に反応させ、ガスクロマ
トグラフィー（装置：　ＧＣ−４Ｃ（商品名、島原製作
所■製）、カラム充填剤：５Ｅ−３０（商品名：ガスク
ロ工業■製）およびカラム温度＝１１０℃で実行）でプ
ロパルギルアルコールの消失を確認した。ついで室温ま
で冷却したのち、ベンゼン３００　ｍｌで抽出し、５％
塩化アンモニウム水溶液１００　ｍｌで数回洗浄を行な
った。該有機層を硫酸マグネシウムで脱水させ、ろ過し
たのち、窒素気流下に減圧蒸留して目的物６６ｇ（収率
５５％）をえた。

えられた目的物は以下の特性値を有していた。

沸点　６５〜ｂ Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）ｃｍ−’ ３３００（Ｈ−Ｃ＝伸縮） ２１２０　（−ＣミＣ−伸縮） ’Ｈ−ＮＭＲ（δ／　ＣＤＣｌ５）　ｐｐｌＩ４．１７
　　（ｄ、Ｊ−３，６Ｈｚ、　　２！Ｉ）３．８７　〜
２．４７　　（ｍ、　　５Ｈ）２．４７　　（ｔ、Ｊ−
３，８Ｈｚ、　　ＬＨ）□　実施例１ プロパルギルグリシジルエーテルの異性化２００ｍ１滴
下ロートを備えた５　００　ｍｌフラスコに、ｔ−ブト
キシカリウム７ｇ　（６２，２ミリモル二対プロパルギ
ルグリシジルエーテル２５モル％）を仕込み、充分に窒
素置換を行なった。これに乾燥テトラヒドロフラン６２
ｍ１を注射器で添加し、これを攪拌混合して水浴につけ
て冷却した。ついで系内を水冷下、約０℃に保温しなが
ら、滴下ロートよりプロパルギルグリシジルエーテル２
７．９８ｇ　（２４５，９ミリモル）と乾燥テトラヒド
ロフラン１７６　ｍｌとの混合液を３０分間を要して滴
下し、さらに５時間同温度で反応させ、ガスクロマトグ
ラフィーで（装置：ＧＣ−４Ｃ（商品名、島原製作所■
製）、カラム充填剤：　５Ｅ−３０（商品名：ガスクロ
工業■製）およびカラム温度：１１０℃で実行）プロパ
ルギルグリシジルエーテルの消失を確認した（異性化率
９８．５％）。ついで、生成物を冷却した１ｇの水中に
１時間かけて滴下してｔ−ブトキシカリウムを分解し、
ついで５００ｍ１にエチルエーテルで抽出Ｌ５％塩化ア
ンモニウム水溶液５００　ｍｌで充分に洗浄し、硫酸マ
グネシウムを加え脱水し、ろ過して濃縮後、さらに窒素
気流下に減圧蒸留して目的物１５．５１ｇ（収率５５．
４％）をえた。

えられた目的物は以下の特性値を有していた。

沸点　５４〜ｂ Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）ｃｍ−’ １９６０（Ｃ−Ｃ−Ｃ伸縮） ＩＨ−ＮＭＲ（δ／　ＣＤＣｌ　り　Ｉ）Ｉ）＋１６．
９５　　（ｔ、Ｊ−［ｉ、ＯＩｌｚ、　　１ｔｌ）５．
８０　　（ｄ、Ｊ＝　　８．０　１１ｚ、　　２＋１）
４．００　〜２．５３　　（ｍ、５１１）１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ（δ／　ＣＤＣｌ　Ｊ）　ｐｐ。

９１．４　（Ｃ−Ｃ−Ｃ−） ２００．９　（Ｃ−Ｃ−Ｃ−） １２１．７　（Ｃ−Ｃ−Ｃ−） ８９．２　（−０−Ｃ−） ４９９　（−Ｃ−Ｃ−Ｃ） ４４．５　（−Ｃ−Ｃ−Ｃ’） 元素分析 Ｈ実１Ｔｌｌ値　　７．１５　　（理論値　７．１９）
Ｃ実測値　　６４．３９　　（理論値　８４．２７）０
　実ｎｊ値　　２８．４８　　（理論値　２８．５４）
実施例２ 実施例１において、異性化反応を異性化反応時の温度を
１５℃にかえたほかは実施例１と同様にして行なった結
果、異性化反応時間が５時間経過した時点での異性化率
はガスクロマトグラフィー（装置：　ＧＣ−４Ｃ（商品
名、島原製作所■製）、カラム充填剤：　５Ｅ−３０（
商品名：ガスクロ工業棟製）およびカラム温度；１１０
℃で実行）で確認したところ９８．９％であった。さら
に引続いて、実施例１と同様にして目的物１１．２ｇ　
　（収率４０．１％）をえた。

えられた目的物は実施例１でえられた目的物と同じ特性
値を有していた。

実施例３ 実施例１において、ｔ−ブトキシカリウムの使用量を１
３．８ｇ　　（０，１２４モル二対プロパルギルグリシ
ジルエーテル５０モル％）に増加させた他は実施例１と
同様にして異性化反応を行なった結果、異性化反応時間
が５時間経過した時点での異性化率はガスクロマトグラ
フィー（装置二ＧＣ−４０（商品名、島原製作所■製）
、カラム充填剤：５Ｅ−３０（商品名：ガスクロ工業■
製）およびカラム温度＝１１０℃で実行）で確認したと
ころ９９．１％であった。さらに引続いて、実施例１と
同様にして目的物８．４５ｇ　（収率３０．２％）をえ
た。

えられた目的物は実施例１でえられた目的物と同じ特性
値を有していた。

実施例４ ２００　ｍ１滴下ロートを備えた５００ｍ１フラスコに
、トリフェニルメトキシカリウム１８．６ｇ　　（８２
，２ミリモル；対プロパルギルグリシジルエーテル２５
モル％）を仕込み、充分に窒素置換を行なった。

これに乾燥テトラヒドロフラン６２ｍ１を注射器で添加
し、これを攪拌混合して水浴につけて冷却した。ついで
系内を約１５℃に保温しながら、滴下ロートよりプロパ
ルギルグリシジルエーテル２７．９８ｇ　（２４５，８
ミリモル）と乾燥テトラヒドロフラン１７［ｉｍｌとの
混合液を３０分間を要して滴下し、さらに１０時間間同
温度で反応させ、ガスクロマトグラフィー（装置：　Ｇ
Ｃ−４０（商品名、島原製作所■製）、カラム充填剤：
　５Ｅ−３０（商品名：ガスクロ工業■製）およびカラ
ム温度：１１０℃で実行）でプロパルギルグリシジルエ
ーテルの消失を確認した（異性化率９７．０％）。つい
で、生成物を氷冷した１ｇの水中に１時間かけて滴下し
てトリフェニルメトキシカリウムを分解し、ついで５０
０　ｍｌにエチルエーテルで抽出し、５％塩化アンモニ
ウム水溶液５００　ｍｌで十分に洗浄し、硫酸マグネシ
ウムを加え脱水し、ろ過して濃縮後、さらに窒素気流下
に減圧蒸留して目的物９．９５ｇ　（収率３５．５％）
をえた。

えられた目的物は実施例１でえられた目的物と同じ特性
値を有していた。

比較例 実施例１において、異性化反応を異性化反応時の温度を
８５℃にかえたほかは同様にして反応を行なったが、全
く目的物はえられなかった（収率０％）。

なお、異性化反応時間が５時間経過した時点での原料の
消失率はガスクロマトグラフィー（装置：ＧＣ−４Ｃ（
商品名、島原製作所■製）、カラム充填剤：　５Ｅ−３
０（商品名：ガスクロ工業■製）およびカラム温度＝１
１０℃で実行）で確認したところ　１０（１％であり、
副生成物のみが生成されたことが明らかであった。

［発明の効果］ 本発明は、新規なアレン誘導体であるアレニルグリシジ
ルエーテルを提供しうるちのである該エーテルは各種重
合方法を採用することにより新規な重合体を合成するこ
とができ、がようにしてえられた重合体は、該エーテル
単位が重合体の側鎖にエポキシ基を導入しうるとともに
二重結合をも導入しうる点で、単に重合体の側鎖にエポ
キシ基を導入するにすぎないグリシジルアクリレートと
比較して特長がある。したがって、本発明の単量体であ
るアレニルグリシジルエーテルは、機能性ポリマーへの
応用が可能となるという効果を奏する。

手続補正書（鮭） 昭和６２年４月７８ １事件の表示 昭和６２年特許願第０４６１０８号 ２発明の名称 アレニルグリシジルエーテルおよびその製造法３補正を
する者 事件との関係　特許出願人 名　称　　荒川化学工業株式会社 代表者　高　橋　忍 ４代理人　〒５４０ 住　所　　大阪市東区谷町２丁目３７番地　ＮＳビル５
補正の対象 （１）　　明細書の「特許請求の範囲」の欄（２明細書
の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内容 （１）明細書の「特許請求の範囲」を別紙「補正された
特許請求の範囲」のとおり補正する。

（２）　　明細書２頁１４行の「アレン誘導体周知」を
「アレン誘導体は周知」と補正する。

υ ｒ　Ｈ２Ｃ＝Ｃ−０Ｈ−０−ＣＨ２−Ｃ■−ＣＨ２Ｊと
補正する。

（４）同５頁１１行の「隔反応」を「副反応」と補正す
る。

（５）　　同１３頁１６行のｒｌＯ時間間同温度」を「
１０時間同温度」と補正する。

７添付書類の目録 （１）補正された特許請求の範囲　　　　１通補正され
た特許請求の範囲 「１一般式： ％式％（２ で表わされるアレニルグリシジルエーテル。

２　プロパルギルグリシジルエーテルを塩基の存在下に
異性化反応させることを特徴とするアレニルグリシジル
エーテルの製造法。

３　塩基がアルカリ金属のアルコラードである特許請求
の範囲第２項記載のアレニルグリシジルエーテルの製造
法。

４　アルカリ金属のアルコラードがアルカリ金属の３級
アルコラードである特許請求の範囲第３項記載のアレニ
ルグリシジルエーテルの製造法。」 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアレニルグリシジルエーテル。 ２　プロパルギルグリシジルエーテルを塩基の存在下に
   異性化反応させることを特徴とするアレニルグリシジル
   エーテルの製造法。 ３　塩基がアルカリ金属のアルコラートである特許請求
   の範囲第２項記載のアレニルグリシジルエーテルの製造
   法。 ４　アルカリ金属のアルコラートがアルカリ金属の３級
   アルコラートである特許請求の範囲第３項記載のアレニ
   ルグリシジルエーテルの製造法。