JPS63215721A - ポリエーテル化合物の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミン開始剤を用いて１種またはそれ以上の
酸化アルキレンより製造された一すエーテル配合物を安
定化する改良方法に関する。他の態様において、本発明
はさらにポリエーテル含有配合物ｔ−製造する改良方法
に関し、特にアミン開始ポリエーテルの製造において用
りられるアルカリ触媒を中和する改良方法に関する。ポ
リエーテル、特に酸化アルキレンより製造されるポリエ
ーテルポリオールは、滑剤、乳化剤、可塑剤、浴剤にお
いておよびポリウレタン並びにポリウレタン改良ポリイ
ンシアヌレートフオームの製造における中間体として利
用されてきた。

通常、酸化アルキレンからのポリエーテルの製造は、ア
ルカリ触媒の存在下、開始剤化合物に酸化アルキレンｆ
ｔ添加することによって行なわれる。

生成物の特性と方法の利点の良好な平衡を達成するため
、この反応においてアミン含有開始剤化合物を用いるこ
とがとても有利であることがわかった。

酸化アルキレンからのポリエーテル配合物の装造におい
て、製造後、この生成物はアルカリ触媒の残留のため、
ポリエーテルを用いる前に適切な中和を必要とすること
は公知である。これは、ウレタンタイプーリマーの製造
用の中間体として用いられるそのような配合物の場合、
％にあてはまる。十分に中和されない場合、残留物はさ
らにこのポリエーテルの反応を触媒し、このような反応
は望ましくなく、あるいは制御されるかおよび／または
予知できることが望ましい。米国特許第４、５２１．５
４８号、３，２９９，１５１号：　３，０００，９６３
号；３，０１６，４０４号；および４．１１０．２６８
号に教示されているように、アルカリ触媒を中和するた
めに多くのタイプの酸を用いてもよい。しかし、アミン
開始剤化合物を用いて製造したポリエーテルポリオール
配合物は中和されずおよび／または発泡性ウレタンポリ
マーにおいて用いられる公知の中和化合物および技術を
用いて十分に安定化されることがわかった。ウレタンポ
リマーの発泡の速度およびｆは、とても不十分な暗い色
を有するような、製造されたポリオールと種々のサンプ
ルの間において、通常十分予言できずまたは再現できな
い。

本発明に従い、アミン開始剤を用いて、１種またはそれ
以上の酸化アルキレンより大造されるポリエーテル配合
物を安定化する効果的かつ安価な方法が得られる。他の
態様において、本発明は、アミン開始ポリエーテル配合
物の製造において用いられるアルカリ触媒を中和する改
良方法である。

本発明は、アミン開始剤を用いてｌａ″！たけそれ以上
の酸化アルキレンより製造され、およびアミン／酸化ア
ルキレン錯体を含む粗ポリエーテル配合物の安定化のた
めの方法でｈｂ、この方法はこの配合物を、そのような
錯体の量を減少させるに十分な有効量の還元剤と接触さ
せることを含んでなる。他の態様において、本発明はア
ルカリ触媒を用いて製造された粗、アミン開始ポリエー
テル配合物を中和および安定化する方法であシ、この方
法はこの配合物を、用いたアルカリ触媒の量に対し実質
的に化学量論上過剰の蓋の蟻酸と接触させることを含ん
でなる。

驚くべきことに、過剰の蟻酸を用いて中和されたポリエ
ーテル配合物は、とても適当であシおよびポリエーテル
におりて並びに発泡性および発泡した配合物において、
低レベルの色を有し、触媒活性が十分低りことが発見さ
れた。

本発明の方法は１通常アミン開始剤を用いて大造される
ポリエーテル含有配合物に適用することができる。その
ような配合物の製造方法は公知で８シ、および通常少な
くとも１ｍの酸化アルキレンと活性水素含有アミン開始
剤化合物との反応を含む。そのような反応は、典型的に
は、少なくとも部分的にアルカリ触媒の存在下行なわれ
る・酸化アルキレンは、典型的には、酸化エチレン、酸
化プロピレンまたは酸化ブチレンのようなビシナル酸化
アルキレンである。これらの酸化アルキレンは、それの
みまたは１種あるいはそれ以上の他の酸化アルキレンと
組み合せて用いてもよい。

この組み合せは、公知の異なる形状の相対的利点および
欠点を有する、ランダム混合物および／または酸化アル
キレンの分離ブロックでよい。

本発明に係る配合物の製造に用いてよいアルカリ触媒は
公知であシ、米国特許第４，２０９，６０９号および第
４，１１０，２６８号に教示されている。

中和すべきアルカリ触媒は、水酸化アルカリ金属または
水酸化アルカリ土類金属であることが好ましい。本発明
の方法において、水酸化カリウムが最も好ましい触媒で
ある。

本発明の使用に適当なアミン開始剤化合物は、同じく公
知である。本発明は、開始剤としてあらゆる芳香族およ
び／″またけ脂肪族アミンの使用に適用可能である。本
発明は、特に三級アミンが一級または二級アミンのアル
コキシル化の間存在するような状況に適用可能であるが
、さらＫ特に、三級アミンが開始剤化合物中に存在する
場合、適用可能である。アンモニア、トルエンジアミン
、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、トリイソ
グロノ臂ノールアミン、ジエチレントリアミン、粗トリ
エチレンテトラアミン、およびアミノエチルピペラジン
が適当な芳香族または脂肪族アミン開始剤の例である。

米国特許第３，２５１，７８７号および第３，２２１，
０１６号並びに欧州特許出願第８６３０５１６１号に述
べられているように、Ｎ−７ミノエチルビペラジン（Ａ
ＭＰ）ｉｌｌ：／リエーテルボリオールの製造における
使用に対し、特に有利なアミン開始剤化合物である。Ａ
ＥＰ中に三級アミンが存在するので、本発明忙係る方法
は、ＥＰ触媒ポリエーテルポリオールＫ特に適用可能で
ある。

／ＩＪエーテル化合物の製造は、結果として生ずるポリ
エーテル化合物と共だ、米国特許第３．８６５，８０６
号；第４，１２５，５０５号：および第４．２０９．６
０９号に示されている化合物並びに方法だ例示されてい
るように公知である。本発明に係る方法は、脂肪族また
は芳香族−脂肪族特性を有する直鎖または分枝鎖ポリエ
ーテルポリオールの製造に特に適用可能である。このポ
リオールの分子ｆは、最大１０，０００．好ましくは６
，０００までである。典型的には１４０〜１１００．好
ましくは２５０〜８５０、より好ましくは３００〜５０
０の範囲内にある。好ましい、ｊ？　ＩＪオールは少な
くとも約２００、好ましくは２２５〜７００、最も好ま
しくは４００〜６００の範囲内にあるヒドロキシル数を
有する。

本明細書およびこの技術において一般的に用いられるよ
うに、ヒドロキシル数は、ＩＩ！のポリオールまたはポ
リオール混合物から製造された、完全にアシル化された
誘導体の加水分解生成物の完全な中和に必要な水酸化カ
リウムのミリグラム数によって決定され、規定される。

これは、以下の式によって規定される、ポリオールの官
能数および分子量に関して大きさのない量である。

０Ｈ＝（５６゜ｌＸ１０００Ｘｆ／ＭＷ）（上式中、Ｏ
Ｈはポリオールのヒドロキシル数を表わし、ｆは分子あ
たシの平均官能価（ヒドロキシル基の数）ｔ−表わし、
ＭＷはポリオールの平均分子量を表わす） 用いられる特定の還元剤およびその使用条件は、用いた
アミン開始剤、粗ポリエーテル反応混合物の配合物およ
びアミン／酸化アルキレン錯体の濃度に依存している。

好ましい還元剤は水素であシ、好ましくは適当な不均質
金属触媒の存在下、またはより好ましくは水素発生化合
物および／または反応によりその場で発生する水素であ
る。その場の水素発生法は、より反応性の水素全供与し
、および水素を発生する硼素水素リチウムの、より好ま
しくは蟻酸の公知の反応を含む。安定化還元反応は、典
型的にはポリエーテルの製造において用いられたアルカ
リ触媒の中和に続いてまたは加えて行なわれるべきであ
るので、ｍ酸を用いることが特に好ましい。アルカリ触
媒を中和するに必要な量の過剰量の蟻酸の使用は、アミ
ン開始ポリエーテル配合物の安定化のための水素還元剤
をその場で供与する・ アルカリ触媒の蟻酸による中和条件は、加えたアルカリ
触媒のｆを中和するに必要な量の化学量論過剰量の使用
が今まで未知のかぎであったという点で公知である。従
来技術において公知のように、典型的には、アルカリ触
媒を中和するために用いられる化学量論′ｊｉ′は、用
いたアルカリ触媒の当蓋あたシ約１〜１．１当盆の蟻酸
である（すなわち最大１０／４’−セント過剰）。アミ
ン開始アルカリ触媒ポリエーテル配合物において、実質
的化学量論過剰（すなわち、用いたアルカリ触媒の量に
対し１０％過剰以上）の蟻酸は、驚くべきほど改良され
たポリエーテル配合物を与えることが発見された。

アミン開始剤またはそれに基づくポリエーテル中の第三
窒素は酸化アルキレンと反応し、暗い、色形成第四アミ
ン錯体音生ずることが理論付けられる。さらに、アルカ
リ触媒を中和するに必要な量の過剰量の蟻酸は、反応条
件で分解し、二酸化炭素および水素を形成することが理
論付けられる。

次いでこの水素は還元反応において、アミン／酸化アル
キレン錯体と反応する。立爪触媒によって製造されたＡ
ＥＰ開始、酸化プロピレン含有ポリオールは、この状態
の見本である。この還元／安定化を欠いて、これらの不
安定な錯体は、錯化した酸化アルキレンを徐々に放出し
て、追加塩基性の源となる。これは、少なくとも２つの
理由で明らかに問題である。第１に、酸化アルキレンは
、ノ・ロカーボン発泡剤のような他の配合物成分に対し
とても有害である。第２に、ポリウレタンを形成する（
貯蔵時間ｔ−変えた後）、このポリエーテルのその後の
反応が再現できず、追加塩基性からのあるレベルの触媒
作用のため調節困難である。

従って、必要とされる還元剤またはノ臂−センテージ過
剰の蟻酸の最小レベルは、ポリエーテル配合物となる三
級アミン／酸化アルキレン錯体の濃度に依存しているこ
とがわかる。通常蟻酸は、加えたアルカリ触媒の量に対
し、少なくとも５０パーセント、好ましくは少なくとも
２００パーセント、より好ましくは少なくとも３００／
ｆ−セントの過剰で用いられる。

一方、還元剤の有害な副反応は避けなければならないこ
とがわかった。例えば、蟻酸の過剰が多すぎる場合、蟻
酸はポリオールと反応し、緩衝剤として作用するホルメ
ー）ｔ−形成する。このホルメートを貯蔵しておくと、
徐々に遊離酸を放出し、同様に塩基性が増し、ポリウレ
タン発泡反応を不定にする。ポリエーテル配合物の蟻酸
含量が、中和における低レベルの蟻酸およびより低い中
和温度を用いることによって制御されることが発見され
た。加えた蟻酸の量は、最大４０００＝−セント過剰に
もなるが、好ましくは１５００／ｆ−セントまで、より
好ましくＦｉ７００パーセントまでである。

安定化および中和の組み合せは、ポリエーテルを形成し
、反応混合物において十分な分布／混合が達成されるア
ルコキシル化工程の終了時または終了付近で蟻酸をポリ
エーテル配合物に加えることＫより達成される。この添
加および混合は、例えば蟻酸溶液の攪拌、またはガス形
状あるいはガス担体中の蟻酸溶液の泡立て、のような公
知の方法によって達成される。中和工程の間に用いられ
る温度および圧力は、この方法に対し重要ではないが、
アルカリ触媒を完全に中和し、ポリエーテル化合物の製
造および加工に必要な−や２メーター内にあるよう選択
すべきである。典型的には、ポリエーテルポリオールに
関し、蟻酸が加えられる際の温度は５０〜２００℃、好
ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１３０−１
５０℃、最も好ましくは１３５〜１４５℃の範囲内にあ
るべきである。

中和が完了した場合、残留揮発物、蟻酸、および／また
は未反応酸化アルキレンを除去するため反応体をストリ
ップする。この最終生成物、好ましくはポリエーテルポ
リオールをそのような物質の公知の用途に用いてよい。

特に適当な用途は、ウレタンタイプポリマーおよび特に
ポリウレタン並びにポリウレタン改良ポリイソシアヌレ
ートの発泡体ｔＳ造するための、ポリインシアヌレート
または同様の機能の化合物との反応である。そのような
発泡体の製造のための方法および成分は種種の触媒、発
泡剤、ポリイソシアネートおよヒ他の添加剤を含めて公
知である。例えば、米国特許第４，２０９，６０９号お
よび第４，３０２，５５１号全参照のこと。

以下の例は、本発ＥＡヲ説明するためのものであシ、そ
の範囲を限定するものではない。すべての部および・ぐ
−センテージは、示したもの以外は重量に対してである
。

実験 開始剤としてＮ−７ミノエチルピ被ラジン（ＡＥＰ）、
および他の成分を下の表工に示した蓋で用いた、ＥＰ出
願第８６３０５１６１．１の教示に従い、粗ポリエーテ
ルポリオールを製造した。触媒として、水酸化カリウム
を下に示した量で用いた。また下に示したように、この
ポリオールを製造するために用いた酸化プロピレンを、
ＡＥＰに対する酸化プロピレンのモル比が３．９となる
よう十分量与えた。

酸化プロピレンの添加が完了し、反応混合物が１５０℃
の温度になった時点で、示した量の蟻酸を用いて中和し
た。

表！ ＡＥＰ　　　ポリオール 成分　　重量部 ＡＥＰ　　　　　３５．６５ 酸化プロピレン　　　６４．２５ ＫＯＨＯ，ｉ 蟻酸　　　　　　　（下に示す） ウレタン形状でさらに利用するため、これらのポリオー
ルを中和する最初の試みにおいて、酢酸および蟻酸を、
用いたＫＯＨｉ中和するに必要な化学量論量よりわずか
に過剰量で用いた。最初の中和および限定貯蔵の後測定
すると、このポリオールは、わずかに塩基性のレベルが
上がシ、一方遊離の酸化プロピレンを含みおよび色が暗
くなることがわかった。これらのポリオールは、その貯
蔵の長さに依存して、ウレタンフオームの製造において
異なるおよび予言できない発泡活性を与える。

さらに、酸のレベルを上げて実験を行った。下の表■は
、約０．１１重量部の酢酸（１０パーセント過剰）で中
和した同じポリオールと比較し、０−５ｋｆ部の蟻酸（
約５０２／＃−セント過剰）で最初にポリオールを中和
したＡＥＰの貯蔵安定性を示す。中和／安定化の後すぐ
に、蒸発分離される水素および二酸化炭素への転化のた
め過剰の蟻酸は存在しない。

相対貯蔵安定性を示すため、示した時間の後ガスクロマ
トグラフィーによりこのポリオールを分析し、示した時
間の間ポリオール配合物中に再発生した酸化プロピレン
（ＰＯ）の量、塩基仕度（ｐｐｍ　ＫＯＨとして測定し
た〕、または中和酸（ＡＣＩＤ）をｐｐｍで測定し、こ
の少ない量は貯蔵安定性が高いことを示している。以下
の貯蔵安定性実験に対し、貯蔵温度は５０℃でるる。

以下余白 表■ 過剰の酢酸に対し、過剰の蟻酸で中和したプリオールの
貯蔵安定性 蟻酸　００１３００　０１３０００１６０酢酸６６００
４３０１１００３５０１２００１４００蟻酸中和ポリオ
ールにおいて、酸レベルカ６０日後も１６０　ｐｐｍ残
っていたことに注目すべきである。このデータおよび最
初の実験かられかるように、ポリエーテルポリオールに
おいて同様の利点は、化学量論量またはわずかに過剰量
の蟻酸の使用（従来技術に示されたように〕あるいば酢
酸のような通常ポリエーテル配合物の中和に用いられる
他の酸の過剰量によっても見られない。また過剰量の蟻
酸も、典型的なヒドロキシ化合物によって開始されたポ
リエーテル配合物を中和するため用いた場合、そのよう
な思いがけなく有益な結果とはならない。笑質的蟻酸の
過剰が、アミン化金物によって開始されたポリオールに
おいて、そのような追加安定性を与えることは全く予想
外である。

水素による酸化アルキレン／アミン錯体の還元は、安定
化工程を伴ない。および伴なわず、ポリオール揮発物の
分析によって確認される。以前に、ｊｅ　リオールの安
定化を行なわないと、共役ガスクロマトグラフィーおよ
び質量分析を用いた揮発物の分析により、アルコキシル
化ピペラジンおよびモルホリンの存在が示される。これ
らは、ＡＥＰ／酸化プロピレン錯体の分解から予想され
る生成物である。しかし、蟻酸（すなわち水素〕安定化
処理後、揮発物の同様の分析が、これらの分解生成物の
化学的に還元された変型のみを示している。

この錯体の水素還元の効果は、暗い色のポリオールが、
ＡＥＰ／酸化プロピレン錯体の還元によってより明るい
色になることからも示される。

表■は、触媒の蟻酸中和を用いることにより裂遺された
ポリオールが、驚くべきほど良好で、明るい色を有する
ことを示す。表ｍにおいて、酢酸による中和およびシリ
ケートの吸着による触媒の除去の他の公知の仕上法を用
いて製造されたＡＥＰＩリオールの比絞である。

表■ 異なる仕上法を用いるＡＥＰ開始開始オリオール中和法
　　　　　　　　　　　　色（ガート）０．５重量部　
蟻酸（５７５チ過剰）　　　　６０．１１重量部　酢酸
（１０係過剰）　　　１５〜１８シリケート除去　　　
　　　　　　１２〜１３以下の実験において、上述の粗
ＡＥＤポリオールを１４０℃で０．４重盆部の蟻酸（約
３８２）や−セント過剰）ｌＣより中和する。１．３０
および６０日間の貯蔵後、比較的一定の低レベルの蟻酸
金保ち（塩基性０）およびＰＯの放出はない。濃度は°
″ｃ１°　　　　　　　　　　　　　以下ぶ白衣■ 貯蔵安定性（０，４重量部蟻酸） 且　　　１　　　３０　６０ ＡＣＩＤ　　　　１３０　　１４０　１６０ＫＯＨ００
０ ｐｏ　　　　　　ｏ　　　　ｏ　　　　。

蟻酸　　６０００ 下の表■において、粗ＡＥＰポリオールが、１５０およ
び１６０℃の温度で１重量部の蟻酸（約１１０５・ザー
セント過剰）により中和されることを示す。

示した温度で中和されたポリエーテル配合物は、示され
たレベルの遊離基が存在し、遊離のＰｏ並びに塩基性が
Ｏであることを示している。

表Ｖ 貯蔵安定性（，１重量部蟻酸） 日　　　　　　　１　　　　　６　　　　　１０　　　
　２１　　　３４　　　１８０１５０℃　４７０　４５
０　３７０　４２０　４９０　６６０’１６０℃　２７
０　９５　　８０　１５６　２３０　９５０“室温貯蔵 上記かられかるように、貯蔵期間を長くすると、蟻酸に
より酸の解離するため遊離の酸がわずかに増加する。

硬質ウレタンフオームは、下の表■に述べた発泡性配合
物より製造され、檀々のフオームに対するクリーム時間
、グル時間、および不粘着時間（ＣＴ／ＧＴ／’ｒＦＴ
、これらのテストは公知である）を測定し、下の表■に
示す。

表■ 発泡性配合物 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部ＡＥＰポリオ
ール　　　　　　　　　　２９糖／グリセリンポリオー
ル　　　　　７１水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣ
ＭＡ）　　　　　　ＩＦｒｅｏｎ　　Ｒ１１３５ シリコン界面活性剤”　　　　　　　　　ＩＩｌ′ｒＥ
ＧＯ８ＴＡＢ　Ｂ　１０４８、これｉＴｈ、ゴールドシ
ュミットの登録商標である。

表■ 発泡性テスト ０．３　　　　　２６５　　　　　１９／４１１５６１
．２　　　　１３６０　　　　　１９／４２１５５２．
２　　　　２５７０　　　　　１９／４１１５５３．０
３　　　　３５８８　　　　　１９／４２１５５上記表
■よりわかるように、本発明に従って製造されたポリエ
ーテル配合物は、種々の蟻酸中和レベルにおいて、とて
も調和した発泡性配合物を与える。従来技術の観点から
、中和工程において笑質的過剰の蟻酸が、ポリエーテル
配合物安定性、フオーム製造およびフオーム特性の利点
を与えることは、驚くべきことである。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミン開始剤を用いて、１種またはそれ以上の酸化
   アルキレンより製造された粗ポリエーテル配合物の安定
   化方法であって、この配合物を前記安定化をもたらすに
   十分量の還元剤と接触させることを含んでなる方法。 ２、還元剤が水素である、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、水素がその場で発生される、特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４、水素が、ポリエーテル製造において用いられたアル
   カリ触媒をさらに中和する蟻酸によって製造される、特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、アルカリ触媒を用いて製造した粗、アミン開始ポリ
   エーテル配合物の中和および安定化方法であって、この
   配合物を、用いたアルカリ触媒の量に対し実質的化学量
   論過剰量の蟻酸と接触させることを含んでなる方法。 ６、過剰が少なくとも３００パーセントである、特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７、アミン開始ポリエーテルが三級アミンを含む、特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８、アミン開始剤が第三窒素を含む、特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ９、アミン開始剤がＮ−アミノエチルピペラジンである
   、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、アルカリ触媒が水酸化アルカリ金属である、特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １１、アルカリ触媒が水酸化カリウムである、特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １２、ポリエーテル配合物がポリエーテルポリオールで
   ある、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、ポリエーテルが、酸化エチレン（ＥＯ）および酸
   化プロピレン（ＰＯ）の群より選ばれた１種またはそれ
   以上の酸化アルキレンとＮ−アミノエチルピペラジン（
   ＡＥＰ）とのポリエーテルポリオール反応生成物である
   、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、ウレタンポリマーフォームの製造において、特許
   請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項に記載の方
   法に従って製造された中和、安定化ポリエーテルポリオ
   ールの使用。 １５、その成分の１種として、特許請求の範囲第１項〜
   第１３項のいずれか１項に記載の方法に従って安定化さ
   れた、安定化ポリエーテルポリオールを利用して製造さ
   れたウレタンポリマーフォーム。