ES2327722T3 - Procedimiento para la alcoxilacion de compuestos organicos. - Google Patents

Procedimiento para la alcoxilacion de compuestos organicos. Download PDF

Info

Publication number
ES2327722T3
ES2327722T3 ES02790396T ES02790396T ES2327722T3 ES 2327722 T3 ES2327722 T3 ES 2327722T3 ES 02790396 T ES02790396 T ES 02790396T ES 02790396 T ES02790396 T ES 02790396T ES 2327722 T3 ES2327722 T3 ES 2327722T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
initiator
procedure
alkylene oxide
catalyst
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES02790396T
Other languages
English (en)
Inventor
Michiel Barend Eleveld
Jan Hermen Hendrik Meurs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Application granted granted Critical
Publication of ES2327722T3 publication Critical patent/ES2327722T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
    • C08G65/2684—Halogens or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

El procedimiento que comprende poner en contacto un iniciador con óxido de alquileno en presencia de fluoruro de hidrógeno y un catalizador doble de complejo de cianuro metálico.

Description

Procedimiento para la alcoxilación de compuestos orgánicos.
La presente invención se refiere a un procedimiento que comprende poner en contacto un iniciador con óxido de alquileno en presencia de un catalizador.
Antecedentes de la invención
Los procedimientos que comprenden poner en contacto un iniciador con óxido de alquileno en presencia de un catalizador son ampliamente conocidos. El óxido de alquileno puede ser, en principio, cualquier óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. Sin embargo, los óxidos de alquileno usados comercialmente con más frecuencia son el óxido de etileno y el óxido de propileno. Los productos obtenidos se llaman polímeros de poli(óxido de alquileno), también conocidos como polioles de poliéter. Convencionalmente, se usan catalizadores básicos como el hidróxido de potasio en la preparación de productos de poliéter de polioxialquileno. Además, ya son conocidos en la técnica los catalizadores dobles de cianuro metálico (DMC). Se ha encontrado que los catalizadores de DMC son especialmente ventajosos en la preparación en continuo de productos de reacción de óxido de alquileno.
En un procedimiento catalizado por DMC, generalmente es ventajoso usar un iniciador, preferiblemente un iniciador que contiene el grupo hidroxilo, que ya se ha podido hacer reaccionar con el óxido de alquileno. A partir de aquí en adelante en este documento tales compuestos se llamarán iniciadores alcoxilados. Estos iniciadores alcoxilados se preparan generalmente con la ayuda de un catalizador de hidróxido de potasio. Sin embargo, el catalizador de hidróxido de potasio debe ser retirado del iniciador alcoxilado antes de que sea usado como iniciador para una preparación de un poliol catalizada con DMC porque incluso trazas de sustancias básicas pueden desactivar a los catalizadores de DMC.
Se sabe que los polioles de poliéter preparados a partir de óxidos de alquileno tales como el óxido de propileno o mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno, pueden hacerse más reactivos para ciertas reacciones haciendo reaccionar posteriormente tales polioles de poliéter con óxido de etileno. Esta técnica se llama generalmente despuntado del óxido de etileno. Los polioles de poliéter obtenidos son adecuados para su uso en procedimientos tales como moldeo por cura en caliente o moldeo por cura en frío. Convencionalmente, el despuntado del óxido de etileno se ha realizado con KOH como catalizador. Sin embargo, fue encontrado que el despuntado del óxido de etileno de polioles de poliéter preparados con la ayuda de un catalizador de DMC requiere la desactivación del catalizador de DMC por la adición de un exceso de KOH acuoso, la retirada del agua, la adición de óxido de etileno, la neutralización con ácido fosfórico y la retirada del fosfato de potasio formado. El uso del catalizador de DMC para el despuntado del óxido de etileno de polioles de poliéter preparados con el catalizador de DMC es difícil cuando el catalizador de DMC tiende a realizar la homopolimerización del óxido de etileno produciéndose de este modo polímeros de óxido de etileno.
El documento de EE.UU Nº. 4.456.697 muestra el uso de catalizadores que comprenden mezclas del fluoruro de hidrógeno y alcóxidos metálicos y alcóxidos mezclados para la producción de compuestos orgánicos alcoxilados que tienen una a distribución de alcoxilados con picos muy estrechos en el producto aductado.
Sumario de la invención
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que el fluoruro de hidrógeno y los catalizadores dobles de cianuro metálico (DMC) proporcionan una buena actividad catalítica independiente en presencia del otro.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento que comprende poner en contacto el iniciador con óxido de alquileno en presencia de fluoruro de hidrógeno y un catalizador doble de complejo de cianuro metálico.
Un procedimiento especialmente ventajoso comprende el uso de catalizadores de fluoruro de hidrógeno en la preparación del iniciador alcoxilado, cuyo iniciador alcoxilado se pone en contacto posteriormente con óxido de alquileno en presencia del catalizador de DMC. Fue encontrado que el fluoruro de hidrógeno cataliza la preparación del iniciador alcoxilado sin que el catalizador de DMC afecte negativamente, el cual está presente en este procedimiento subsecuente. El catalizador de fluoruro de hidrógeno no tiene que ser retirado antes de que el iniciador alcoxilado se haga reaccionar con el catalizador de DMC.
Además, se encontró que los polioles de poliéter preparados con la ayuda de un catalizador de DMC pueden hacerse reaccionar posteriormente con óxido de etileno sin necesidad de retirar el catalizador de DMC si la reacción de óxido de etileno es catalizada por un fluoruro de hidrógeno.
Discusión detallada de la invención
En el procedimiento según la presente invención, está presente fluoruro de hidrógeno. El fluoruro de hidrógeno puede ser añadido como tal o puede ser formado in situ. El fluoruro de hidrógeno puede formarse in situ, por ejemplo, por el uso de compuestos a partir de los cuales el fluoruro de hidrógeno puede ser separado en las condiciones de reacción. Preferiblemente, el fluoruro de hidrógeno se añade como tal al procedimiento de la presente invención.
El fluoruro de hidrógeno está presente en tal cantidad que cataliza la reacción del iniciador con uno o varios óxidos de alquileno. La cantidad necesitada para catalizar la reacción depende de otras circunstancias de la reacción tales como el iniciador usado, el óxido de alquileno presente, la temperatura de reacción, los otros compuestos que están presentes y que pueden reaccionar como co-catalizador, y el producto deseado. Generalmente, el fluoruro de hidrógeno estará presente en una cantidad de 0,0005 a 10% en peso, más preferiblemente de 0,001 a 5% en peso, más preferiblemente de 0,002 a 1% en peso, basado en la cantidad de iniciador y óxido de alquileno.
Se ha encontrado que el procedimiento según la presente invención puede mejorarse incluso más por la presencia adicional de compuestos que comprenden al menos un elemento elegido del Grupo 3a, 4a y 4b de la Tabla Periódica de los Elementos (Guía CRC de Química y Física, Edición 63, 1982-1983). Se piensa que estos compuestos actúan como co-catalizadores. Se ha encontrado que la presencia de tales compuestos da una mayor producción de óxido de alquileno convertido por gramo de fluoruro de hidrógeno. El carbón puede estar presente en los compuestos, pero no tiene que estar presente, ya que se encontró que tanto los compuestos orgánicos como los inorgánicos mejoraban el comportamiento del fluoruro de hidrógeno. Los compuestos preferidos comprenden al menos un elemento elegido del grupo que consiste en boro, silicio, titanio y aluminio. Los compuestos preferidos actúan como ácidos de Lewis con respecto al fluoruro de hidrógeno. Por lo tanto, un grupo preferido de los presentes compuestos, además del fluoruro de hidrógeno, son compuestos que aceptan un par de electrones del fluoruro de hidrógeno.
Preferiblemente, estos compuestos comprenden además al menos un elemento elegido del Grupo 3a, 4a y 4b de la Tabla Periódica de los Elementos (Guía CRC de Química y Física, Edición 63, 1982-1983), además de la presencia opcional de carbón. Se encontró que los compuestos específicos que dan buenos resultados eran el ácido bórico, la gel de sílice, el vidrio, el metóxido de titanio (IV), el isopropóxido de aluminio (III), silicatos de alquilo y boratos de alquilo. Preferiblemente, está presente un compuesto que comprende boro y/o silicio. Más preferiblemente, está presente un compuesto que contiene boro ya que se encontró que tales compuestos daban el mayor aumento de actividad del fluoruro de hidrógeno. Los compuestos orgánicos preferidos que comprenden boro y/o silicio son elegidos del grupo de compuestos que consisten en hidruros de silicio puestos en contacto con uno o más compuestos orgánicos y ácidos que contienen boro puestos en contacto con uno o varios compuestos orgánicos.
Típicamente, en el procedimiento según la presente invención se pone en contacto el iniciador con óxido de alquileno a una temperatura entre 10 y 150ºC, más en particular entre 50 y 150ºC, más en particular entre 80 y 130ºC. El procedimiento generalmente se aplica a presión atmosférica o a una presión más alta. Por lo general, la presión no excederá los 20 bares (2000 kPa) y preferiblemente está en el intervalo de 1 (100 kPa) y 5 bares (500 kPa). Específicamente, se pone en contacto el iniciador con óxido de alquileno a una temperatura entre 10 y 150ºC y a una presión de la presión atmosférica a no más de 20 bares (2000 kPa).
El procedimiento según la presente invención puede ser realizado en presencia o en ausencia de un disolvente inerte. Los disolventes inertes adecuados son heptano, ciclo-hexano, tolueno, xileno, dietil-éter, dimetoxietano y/o hidrocarburos clorados (tales como cloruro de metileno, cloroformo o 1,2-dicloro-propano).
El disolvente, de ser utilizado, se usa generalmente en una cantidad entre 10 y 30%.
Los tiempos de reacción están en el intervalo de unos minutos a varios días, preferiblemente unas horas.
El procedimiento puede ser realizado continuamente, en un procesamiento estacionario o en un procesamiento semiestacionario.
El óxido de alquileno para uso en el procedimiento según la presente invención, puede ser, en principio, cualquier óxido de alquileno. El óxido de alquileno puede ser cualquier compuesto que contenga un grupo epoxi. Los ejemplos de óxidos de alquileno adecuados son glicidol, éteres de glicidilo, ésteres de glicidilo y epiclorhidrina. Preferiblemente, el óxido de alquileno comprende entre 2 y 100 átomos de carbono, preferiblemente entre 2 y 10 átomos de carbono, más preferiblemente entre 2 y 6 átomos de carbono, más preferiblemente entre 2 y 4 átomos de carbono. Los óxidos de alquileno preferidos para uso en la presente invención son el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de buteno, el óxido de estireno, las resinas epoxi y sus mezclas. Para la mayor parte de las aplicaciones, es preferido que el óxido de alquileno sea el óxido de etileno y/o el óxido de propileno.
Una amplia variedad de iniciadores puede ser usada en el procedimiento según la presente invención. Preferiblemente, el iniciador es un iniciador que contiene el grupo hidroxilo.
Los iniciadores que contienen el grupo hidroxilo que se usan generalmente son compuestos que contienen al menos 1 átomo de hidrógeno activo. Los iniciadores que contienen el grupo hidroxilo preferidos son el agua y los compuestos orgánicos que contienen en promedio al menos 1 grupo hidroxilo. Preferiblemente, los iniciadores que contienen el grupo hidroxilo son compuestos orgánicos que contienen entre 1 y 10 grupos hidroxilo. Los ejemplos de iniciadores que contienen el grupo hidroxilo preferidos son agua, glicol, tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, di- y poli-glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, trietanolamina, sorbitol, hidratos de carbono tales como sacarosa, poli(alcoholes de vinilo), copolímeros del poli(alcohol de vinilo) y eteno, fenol, derivados de fenol y manitol.
\newpage
Si el procedimiento según la presente invención tiene que usarse para preparar polioles de poliéter, el iniciador que contiene el grupo hidroxilo es preferiblemente un iniciador como los usados convencionalmente para dicha clase específica del poliol de poliéter. Estos iniciadores son conocidos por cualquier experto en la técnica.
Además, el iniciador puede ser un iniciador alcoxilado, como se describe antes, cuyo iniciador se ha puesto en contacto con uno o varios óxidos de alquileno. Este iniciador puede ser un oligómero o un polímero.
Un iniciador de poliol de poliéter preparado con la ayuda del catalizador de DMC es sobre todo adecuado para su uso en un procedimiento en el cual el poliol de poliéter se pone en contacto con óxido de etileno, opcionalmente en combinación con un compuesto de éter cíclico que contiene al menos 3 átomos de carbono en la estructura de anillo, en presencia de fluoruro de hidrógeno. El compuesto de éter cíclico que contiene al menos 3 átomos de carbono en la estructura de anillo preferiblemente contiene entre 3 y 6 átomos de carbono en la estructura de anillo. Preferiblemente, el compuesto de éter cíclico que contiene al menos 3 átomos de carbono en la estructura de anillo es el tetrahidrofurano.
El iniciador de poliol de poliéter preferiblemente se ha preparado con la ayuda del catalizador de DMC. Tal poliol de poliéter generalmente contiene entre 5 y 100 ppm del catalizador de DMC, más específicamente entre 5 y 60 ppm del catalizador de DMC. El iniciador de poliol de poliéter preferiblemente es un compuesto obtenido poniendo en contacto uno o varios compuestos elegidos del grupo que consiste en dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, di- y poli-gliceroles, pentaeritritol, trimetilolpropano, sorbitol y manitol, con óxido de propileno o una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno en presencia del catalizador de DMC.
El peso molecular de tal iniciador de poliol de poliéter preferiblemente está entre 1000 y 100.000, más específicamente entre 1.000 y 50.000, más específicamente entre 2.000 y 10.000.
Más específicamente, la presente invención comprende un procedimiento que comprende (a) poner en contacto el iniciador con óxido de alquileno en presencia de un catalizador doble de complejo de cianuro metálico, y (b) poner en contacto el producto de la etapa (a) con óxido de alquileno en presencia de fluoruro de hidrógeno.
El procedimiento según la presente invención hace posible enviar a la etapa (b) el producto directamente obtenido de la etapa (a). Con "el producto directamente obtenido de la etapa (a)" se entiende que el producto de reacción de la etapa (a) no es materialmente cambiado antes de que reaccione en la etapa (b), tal como por la retirada del catalizador u otros métodos de purificación. Sin embargo, el producto obtenido en la etapa (a) puede haber sido almacenado durante algún tiempo después de la preparación antes de ponerse en contacto después en la etapa (b).
Las reacciones del óxido de alquileno en presencia del catalizador de DMC son conocidas en la técnica. Tales procedimientos comprenden generalmente poner en contacto el iniciador y óxido de alquileno en presencia de un catalizador de DMC, por ejemplo, como se describe en los documentos EP-A-090444 y EP-A-090445. Los catalizadores de DMC son muy conocidos en la técnica. Se ha encontrado que, en principio, en la presente invención puede usarse cualquier catalizador de DMC que sea conocido que es adecuado para procedimientos en los cuales el óxido de alquileno se pone en contacto con un iniciador.
Generalmente, los catalizadores de DMC preparados según la técnica anterior y adecuados para su uso en la polimerización de óxidos de alquileno muestran un modelo de difracción de rayos X en polvo que no exhibe ninguna señal detectable correspondiente al hexacianocobaltato de zinc altamente cristalino a aproximadamente (d-espaciado, angstroms) 5,07. Más específicamente, tales catalizadores de DMC generalmente muestran un modelo de difracción de rayos X en polvo (d-espaciado, angstroms): 4,82 (ancho), 3,76 (ancho) y no muestra ninguna señal detectable correspondiente al hexacianocobaltato de zinc altamente cristalino a aproximadamente (d-espaciado, angstroms): 5,07, 3,59, 2,54 y 2,28.
Un procedimiento por el que el catalizador de DMC puede ser preparado para su uso en la presente invención se ha descrito en la solicitud japonesa 4-145123. El catalizador que se prepara es un complejo de cianuro bimetálico con butanol terciario coordinado como ligando orgánico. El catalizador de complejo de cianuro bimetálico se prepara mezclando soluciones acuosas, o soluciones en agua y mezclas de disolventes orgánicos, de una sal metálica, preferiblemente una sal de Zn (II) o Fe (II), y un policianometalato (sal), preferiblemente que contiene Fe (III) o Co (III), y poner en contacto el butanol terciario con el complejo de cianuro bimetálico así obtenido y eliminando el disolvente sobrante y el butanol terciario. En el Ejemplo de Referencia 1, el disolvente sobrante y el butanol terciario son eliminados por filtración por succión. La torta de filtro obtenida se lava con una solución acuosa de butanol terciario del 30% en peso y se filtra, y esto se repite. La torta de filtro se seca a 40ºC bajo presión reducida y luego se pulveriza.
Otro procedimiento por el cual el catalizador de DMC puede prepararse se ha descrito en la solicitud de patente WO 01/72418. El procedimiento descrito comprende las etapas de:
(a) combinar una solución acuosa de una sal metálica con una solución acuosa de una sal de cianuro metálico y poner en contacto estas soluciones, en las que al menos parte de esta reacción ocurre en presencia de un agente complejante orgánico, formando así una dispersión de un complejo de DMC sólido en un medio acuoso;
(b) combinar la dispersión obtenida en la etapa (a) con un líquido, que es esencialmente insoluble en agua y que es capaz de extraer el complejo de DMC sólido formado en la etapa (a) del medio acuoso, y permitir que se forme un sistema de dos fases que consiste en una primera capa acuosa y una capa que contiene el complejo de DMC y el líquido añadido;
(c) eliminar la primera capa acuosa; y
(d) recuperar el catalizador de DMC de la capa que contiene el catalizador de DMC.
Los catalizadores de DMC generalmente requieren un período de inducción antes de que el catalizador se vuelva activo. El catalizador se mezcla con el iniciador, y las trazas de agua y aire son eliminadas.
La activación del catalizador se verifica después de la introducción inicial del óxido de alquileno por una gota de presión sensible. Después de la activación, la polimerización procede rápidamente cuando se añade más óxido de alquileno.
Las mezclas de catalizador/iniciador preactivadas pueden ser almacenadas para su uso posterior a condición de que se tenga cuidado de extraer la humedad, el oxígeno, etc. Los iniciadores de bajo peso molecular tienden a tener períodos de inducción larguísimos y, en algunos casos, con iniciadores de bajo peso molecular tales como el agua, etilenglicol y propilenglicol, el catalizador de DMC puede no volverse activado, o es temporalmente activado después de la desactivación.
Una vez activados, los catalizadores de DMC tienden a ser menos eficientes cuando se usan con un iniciador de peso molecular muy bajo. El propilenglicol y el agua, por ejemplo, a menudo oxialquilan muy inactivamente, y a veces causan la desactivación del catalizador. Por esta razón, generalmente se usan iniciadores de peso molecular más alto, por ejemplo, aquellos que tienen pesos moleculares en el intervalo de 100 a 5000. Dicho iniciador puede prepararse por catálisis básica tradicional. Sin embargo, el catalizador básico debe ser escrupulosamente retirado de estos iniciadores, ya que hasta trazas de bases fuertes desactivan a los catalizadores de DMC.
Se ha encontrado ahora que puede prepararse el iniciador alcoxilado por el procedimiento según la presente invención, cuyo iniciador alcoxilado puede usarse como tal en un procedimiento catalizado por DMC. Por lo tanto, el procedimiento según la presente invención se relaciona específicamente con un procedimiento que comprende (i) poner en contacto un iniciador con óxido de alquileno en presencia de fluoruro de hidrógeno, y (ii) poner en contacto el producto de la etapa (i) con óxido de alquileno en presencia de un catalizador de complejo doble de cianuro metálico. Generalmente, el iniciador alcoxilado preparado en la etapa (i) tendrá un peso molecular promedio en número entre 100 y 10.000. Más específicamente, tal iniciador alcoxilado tendrá generalmente un peso molecular promedio en número de como máximo 8.000, más específicamente como máximo 4000, lo más específicamente como máximo 2000. Preferiblemente, el iniciador alcoxilado preparado según la presente invención tiene una funcionalidad hidroxilo promedio entre 1 y 8 y un número de hidroxilo entre 5 y 560 mg KOH/g.
El procedimiento según la presente invención hace posible enviar a la etapa (ii) el producto directamente obtenido de la etapa (i). Con "el producto directamente obtenido de la etapa (i)" se supone que el producto de reacción de la etapa (i) no es materialmente cambiado antes de hacerse reaccionar en la etapa (ii), tal como por la eliminación de catalizador u otros métodos de purificación. Sin embargo, el producto obtenido en la etapa (i) puede haber sido almacenado durante algún tiempo después de la preparación antes de ponerse en contacto después en la etapa (ii).
Además, la presente invención se refiere a composiciones que comprenden el poliol de poliéter obtenible por un procedimiento según la presente invención. Además, la presente invención se refiere a composiciones que comprenden el poliol de poliéter y de entre 0,0005% en peso y 10% en peso del fluoruro de hidrógeno y entre 5 y 50 ppm del catalizador doble de complejo de cianuro metálico, cantidades basadas en la cantidad de la composición.
El procedimiento de la presente invención para preparar el iniciador alcoxilado puede ser realizado en general por el procedimiento siguiente. El fluoruro de hidrógeno, el iniciador, preferiblemente glicerina, y opcionalmente el compuesto orgánico que comprende silicio y/o boro se introducen en un recipiente de reacción y se llevan a la temperatura de reacción deseada, específicamente entre 0 y 150ºC. Estará claro para cualquier experto en la técnica que la reacción procederá más rápido a temperatura más alta. Por lo tanto, generalmente se prefiere aplicar el procedimiento de la presente invención en el extremo más alto de esta variedad de temperaturas. La cantidad deseada de óxido de alquileno es administrada posteriormente en el recipiente de reacción por medio de una bomba. Preferiblemente, se prepara un oligómero de glicerina propoxilado que tiene un peso molecular promedio en número de entre 100 y 2.000. Este oligómero entonces se combina con un catalizador de DMC, y se añade más óxido de alquileno. Si el procedimiento catalizado por DMC se realiza continuamente, se prefiere añadir continuamente óxido de alquileno que contiene opcionalmente una pequeña proporción del iniciador de peso molecular bajo tal como agua, propilenglicol o glicerina para producir un poliol de poliéter. Después de la finalización de la adición de óxido de alquileno y un tiempo de post-reacción a una temperatura predeterminada, los componentes volátiles pueden ser eliminados por destilación. Posteriormente, puede añadirse cualquier antioxidante deseado.
Los catalizadores de DMC son muy activos y por eso muestran tasas de polimerización altas. Son suficientemente activos para permitir su uso a concentraciones muy bajas, tales como 25 ppm o menos. A tales bajas concentraciones, el catalizador puede ser dejado a menudo en los productos sin que tengan un efecto adverso en la calidad del producto.
Los polioles de poliéter así obtenidos pueden hacerse reaccionar posteriormente con más óxido de alquileno, preferiblemente óxido de etileno, en presencia de fluoruro de hidrógeno a fin de obtener un poliol de poliéter despuntado con óxido de etileno.
Se ha encontrado que los polioles de poliéter que pueden prepararse por el procedimiento según la presente invención son adecuados para las aplicaciones conocidas en la técnica para los productos de reacción de óxido de alquileno convencionales, tales como el uso del poliéter de polioxialquileno en poliuretanos tanto en plásticos, tensioactivos y/o espumas. Por lo tanto, la presente invención se refiere además a un procedimiento que comprende la reacción de una composición de poliol de poliéter según la presente invención con un compuesto que contiene al menos 2 grupos isocianato opcionalmente en presencia del agente soplante. Tales composiciones pueden contener además aditivos convencionales tales como catalizadores de poliuretano, que pueden ser catalizadores de gelación y/o catalizadores soplantes, cargas, retardantes de llama, estabilizadores de espuma (tensioactivos) y agentes colorantes.
La presente invención se ilustra con ejemplos de aquí en adelante.
Ejemplo 1
Un reactor agitado mecánicamente, sumergido en un baño de agua, fue cargado con 45 gramos del glicerol, 0,5 gramos de fluoruro de hidrógeno en 4,5 gramos de glicerol y 0,25 gramos de tetrametoxisilano ((MeO)_{4}Si). A las 4 horas, se añadieron 250 gramos de óxido de propileno mientras la mezcla de reacción se mantenía a una temperatura de entre 40 y 60ºC. Después de agitar durante toda la noche, el producto de reacción fue separado con nitrógeno.
El producto separado eran 300 gramos de un líquido claro con un peso molecular promedio en peso de 550 y un contenido de hidroxilo primario del 45% como se determina por ^{1}H RMN después de la derivatización con trifluoroacetilimidazol. El rendimiento fue de 0,50 kilogramos de óxido de propileno/g de fluoruro de hidrógeno.
Un reactor mecánicamente agitado fue cargado con 89,6 gramos del producto obtenido, y 40 miligramos de la dispersión del catalizador de DMC preparada como se describe en el Ejemplo 1 del documento WO-A-01/72418. A esta mezcla fueron añadidos 311 gramos de óxido de propileno en 150 minutos a una temperatura de 130ºC. Después de esta adición, fueron añadidos a las 2 horas 388 gramos de óxido de propileno y 12,2 gramos de glicerol.
El producto de reacción obtenido tenía un peso molecular promedio en peso entre aproximadamente 3000 y una relación de peso molecular promedio en peso y peso molecular promedio en número de 1,06. El número de hidroxilo era 56 y la viscosidad era de 237 cSt (a 40ºC).
Ejemplo 2
Un reactor mecánicamente agitado sumergido en un baño de agua fue cargado con 48,5 gramos de glicerol, 0,15 gramos de fluoruro de hidrógeno en 1,35 gramos de glicerol y 0,13 gramos de borato de trimetilo ((MeO)_{3}B). A las 4 horas, fueron añadidos 270 gramos de óxido de propileno mientras la mezcla de reacción se mantenía a una temperatura de entre 40 y 60ºC. El producto de reacción fue separado con nitrógeno a 60ºC.
El producto separado tenía 315 gramos de un líquido incoloro con un peso molecular promedio en peso de 580.
El rendimiento fue de 1,77 kilogramos de óxido de propileno/g de fluoruro de hidrógeno.
Un reactor mecánicamente agitado fue cargado con 65,5 gramos de este producto, y 12 miligramos de la dispersión del catalizador de DMC preparada como se describe en el Ejemplo 1 del documento WO-A-01/72418. A esta mezcla fueron añadidos 355 gramos de óxido de propileno en 300 minutos a una temperatura de 130ºC. Después de esta adición, fueron añadidos después de 1,5 horas 368 gramos de óxido de propileno y 9,2 gramos de glicerol.
El producto de reacción obtenido tenía un peso molecular promedio en peso de 3000, un número de hidroxilos de 56 y una viscosidad de 375 cSt (a 40ºC).
Ejemplo 3
Un reactor mecánicamente agitado, enfriado en un baño de agua, fue cargado con 51,3 g del poliol de poliéter preparado con la ayuda del catalizador de DMC. El poliol de poliéter era un aducto de óxido de propileno del glicerol con un peso molecular de 2769 y que contenía 20 ppm del catalizador de DMC (basado en el producto final), preparado como se describe en el Ejemplo 2 del documento WO-A-01/72418. Se añadieron 0,58 gramos de una solución de 5 gramos de fluoruro de hidrógeno en 45 gramos del mismo poliol de poliéter. Posteriormente, se añadieron 0,10 gramos de borato de trimetilo. Después de la homogeneización, fue añadido óxido de etileno tal que la temperatura no excedió los 30ºC. Después de haber añadido 10,0 gramos de óxido de etileno, la temperatura fue aumentada a 60ºC y la mezcla fue separada con nitrógeno para eliminar el óxido de etileno residual. Fue encontrado que el peso del recipiente de reacción y el contenido habían aumentado en 9,8 gramos, después de la separación.
Posteriormente, fue añadido 1 ml de agua a temperatura ambiente y la mezcla fue agitada durante 10 minutos. Fueron añadidos 21 gramos de tolueno y 1 gramo de gel de sílice y la mezcla fue agitada durante otros 10 minutos. Después de la filtración del producto de reacción y la evaporación del disolvente, fue obtenido un producto claro. El peso molecular promedio en peso (medido por cromatografía de penetración de gel) había aumentado de los 2769 originales a los 3236 del producto. La distribución de peso molecular (definida como la relación del peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número) del producto aumentó de 1,09 del poliol inicial a 1,43 para el producto. El contenido de hidroxilo primario fue medido usando resonancia magnética nuclear (NMR) en CDCl_{3} y trifluoroacetilimidazol como agente de derivatización, y ascendió al 87-88%.

Claims (9)

1. El procedimiento que comprende poner en contacto un iniciador con óxido de alquileno en presencia de fluoruro de hidrógeno y un catalizador doble de complejo de cianuro metálico.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en cuyo procedimiento el iniciador es un iniciador que contiene el grupo hidroxilo.
3. El procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, cuyo procedimiento comprende (i) poner en contacto un iniciador con óxido de alquileno en presencia de fluoruro de hidrógeno, e (ii) poner en contacto el producto de la etapa (i) con óxido de alquileno en presencia de un catalizador doble de complejo de cianuro metálico.
4. El procedimiento según la reivindicación 3, en cuyo procedimiento el producto de la etapa (i) tiene un peso molecular promedio en número entre 100 y 2.000.
5. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, cuyo procedimiento comprende (a) poner en contacto el iniciador con óxido de alquileno en presencia de un catalizador doble de complejo de cianuro metálico, y (b) poner en contacto el producto de la etapa (a) con óxido de alquileno en presencia de fluoruro de hidrógeno.
6. El procedimiento según la reivindicación 5, en cuyo procedimiento el óxido de alquileno presente en la etapa del procedimiento (b) es el óxido de etileno, opcionalmente en combinación con un compuesto de éter cíclico que contiene al menos 3 átomos de carbono en la estructura de anillo.
7. La composición que comprende poliol de poliéter obtenible por un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. La composición que comprende poliol de poliéter y del 0,0005% en peso al 10% en peso de fluoruro de hidrógeno y de 5 a 50 ppm de catalizador doble de complejo de cianuro metálico, cantidades basadas en la cantidad total de composición.
9. El procedimiento que comprende hacer reaccionar una composición de poliol de poliéter según la reivindicación 7 ó 8 con un compuesto que contiene al menos 2 grupos isocianato, opcionalmente en presencia de agente soplante.
ES02790396T 2001-11-19 2002-11-18 Procedimiento para la alcoxilacion de compuestos organicos. Expired - Lifetime ES2327722T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01309728 2001-11-19
EP01309728 2001-11-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2327722T3 true ES2327722T3 (es) 2009-11-03

Family

ID=8182473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES02790396T Expired - Lifetime ES2327722T3 (es) 2001-11-19 2002-11-18 Procedimiento para la alcoxilacion de compuestos organicos.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040254337A1 (es)
EP (2) EP1448653A1 (es)
JP (2) JP2005509707A (es)
KR (2) KR20050044510A (es)
CN (2) CN100554311C (es)
AU (2) AU2002349039A1 (es)
CA (1) CA2467488A1 (es)
DE (1) DE60232988D1 (es)
ES (1) ES2327722T3 (es)
WO (2) WO2003044073A1 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060069220A1 (en) * 2004-09-28 2006-03-30 Meurs Jan Hermen H Process for preparing an alkoxylated alcohol or phenol
US8946486B2 (en) * 2007-12-03 2015-02-03 Tyco Fire & Security Gmbh Method of forming alkoxylated fluoroalcohols
CN101215367B (zh) * 2007-12-29 2010-08-11 海洋化工研究院 一种含全氟烷基侧链的环氧树脂及其制备方法和应用
JP5683115B2 (ja) * 2009-01-29 2015-03-11 花王株式会社 ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法
SG193502A1 (en) * 2011-03-31 2013-10-30 Dow Global Technologies Llc Method for producing short-chain polyfunctional polyether polyols utilizing superacid and double-metal cyanide catalysis

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2293868A (en) * 1939-12-29 1942-08-25 Carbide & Carbon Chem Corp Polymerization products
NO120858B (es) * 1964-06-29 1970-12-14 Stanislav Stary
US3576781A (en) * 1970-02-02 1971-04-27 Celanese Coatings Co Process for preparing fusible polyhydroxy-polyether resins
US4456697A (en) * 1982-09-23 1984-06-26 Conoco Inc. Catalysts for alkoxylation reactions
US5503937A (en) * 1984-07-17 1996-04-02 The Dow Chemical Company Curable composition which comprises adducts of heterocyclic compounds
CA1312040C (en) * 1985-12-19 1992-12-29 Joseph Victor Koleske Conformal coatings cured with actinic radiation
US4775653A (en) * 1987-04-28 1988-10-04 Vista Chemical Company Alkoxylation process using calcium based catalysts
KR100788218B1 (ko) * 2000-03-30 2007-12-26 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. Ｄｍｃ 착물 촉매 및 그의 제조 방법
US6331583B1 (en) * 2000-04-04 2001-12-18 Air Products And Chemicals, Inc. Acid catalyzed polymerization of aqueous epoxy resin emulsions and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP1448663B1 (en) 2009-07-15
AU2002366220A1 (en) 2003-06-10
WO2003044073A1 (en) 2003-05-30
JP2005509706A (ja) 2005-04-14
CN100554311C (zh) 2009-10-28
AU2002349039A1 (en) 2003-06-10
DE60232988D1 (de) 2009-08-27
CN1589289A (zh) 2005-03-02
KR100948010B1 (ko) 2010-03-18
CN1589290A (zh) 2005-03-02
EP1448653A1 (en) 2004-08-25
KR20040066823A (ko) 2004-07-27
WO2003044074A1 (en) 2003-05-30
US20040254337A1 (en) 2004-12-16
JP2005509707A (ja) 2005-04-14
EP1448663A1 (en) 2004-08-25
CA2467488A1 (en) 2003-05-30
KR20050044510A (ko) 2005-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5308134B2 (ja) 芳香族ヒドロキシ官能化された特定の添加剤を用いたｄｍｃ触媒によるポリエーテルアルコールの製造方法
US6753402B1 (en) Polyester-polyether block copolymers
KR101173690B1 (ko) Ｄｍｃ-합성된 중간체에 기초한 ｋｏｈ-캡핑된 폴리올의단일 반응기 제조 방법
KR101865985B1 (ko) 초강산 및 이중-금속 시아나이드 촉매작용을 이용하는 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올의 제조 방법
ES2599073T3 (es) Método continuo para la síntesis de polioles
ES2388990T3 (es) Procedimiento para la producción de polioles
KR100567719B1 (ko) 후처리없이 장쇄 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법
CN118103137A (zh) 使用大环双金属催化剂与双金属氰化物催化剂的混合物通过环氧化物和co2共聚制备表面活性剂的方法
ES2391534T3 (es) Procedimiento para la preparación de polioles
ES2343312T3 (es) Procedimiento para preparar productos de polieter polioxialquileno.
US6469218B1 (en) Process for preparing polyether polyols
ES2292139T3 (es) Procedimiento para la preparacion de polieter-polioles.
JP3068890B2 (ja) ポリエーテル類の製造方法
KR100948010B1 (ko) 유기 화합물의 알콕시화 방법
ES2290916T5 (es) Procedimiento de preparación de polieter-poliol de olor escaso.
JPH03195727A (ja) ポリエーテル類の製造方法
ES2961155T3 (es) Proceso de polimerización de poliéter
KR20160089380A (ko) 에폭사이드 모노머의 중합용 아연 촉매/첨가제 시스템
ES2268665T3 (es) Composicion de polieter-poliol.
KR20160089381A (ko) 에폭사이드 모노머의 중합용 아연 촉매/첨가제 시스템
JPH03281529A (ja) ポリエーテル化合物の製造方法
EP1341607B1 (en) Novel antimony catalyst compositions
KR20160089382A (ko) 에폭사이드 모노머의 중합용 아연 촉매/첨가제 시스템
JPH0517569A (ja) ポリエーテル類の製造方法
JPH02227426A (ja) ポリエーテル化合物の製造方法