JPS63215726A - ポリイミドの製造方法 - Google Patents
ポリイミドの製造方法Info
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- JPS63215726A JPS63215726A JP62325635A JP32563587A JPS63215726A JP S63215726 A JPS63215726 A JP S63215726A JP 62325635 A JP62325635 A JP 62325635A JP 32563587 A JP32563587 A JP 32563587A JP S63215726 A JPS63215726 A JP S63215726A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はポリイミドの製造方法に関し、特にポリエーテ
ルイミドの製造方法に関する。本発明の方法によって製
造されたポリイミドは高性能のエンジニアリングプラス
チックである。これらの重合体は優れた物理的および化
学的特性、たとえば高い耐熱性、高い衝撃強さおよび曲
げ強さ、および優れた加工性によって特徴づけられる。
ルイミドの製造方法に関する。本発明の方法によって製
造されたポリイミドは高性能のエンジニアリングプラス
チックである。これらの重合体は優れた物理的および化
学的特性、たとえば高い耐熱性、高い衝撃強さおよび曲
げ強さ、および優れた加工性によって特徴づけられる。
これらの重合体の多くは熱硬化性樹脂の性質を有するが
、射出成形技術によって好都合に成形できる。
、射出成形技術によって好都合に成形できる。
数種のポリイミドの製造方法が公知である。通常これら
の重合体は有機ジアミンを芳香族二無水物と反応させる
ことによって製造される。特に重要とされてきた２種の
方法は「溶融重合」法および「溶液重合」法である。溶
融重合法はいくつかの米国特許に記載されており、その
代表例はタケコシら（Ｔ、Ｔａｋｅｋｏｓｈｌ ａｎｄ
Ｊ、Ｋｏｃｈａｎｏｖｓｋｉ）の米国特許第３．８０
３，８０５号である。この方法では芳香族ビス（エーテ
ル無水物）と有機ジアミンを組合せ、混合物を不活性雰
囲気中で加熱して均一な溶融物を形成する。重合反応中
に形成した水を３５０℃以下の温度で除去する。この方
法の好適実施態様では、反応の最終段階を減圧下で行な
って水を除去する。溶融重合法は、特定の触媒を用いて
収率および反応速度を増大することによって改善されて
きた。（たとえばタケコシらの米国特許第３，８３３，
５４４号、ウィリアムス（ｗｌｌｌｉａｍｓ）らの米−
特許第３，９９８，８４０号、およびタケコシの米国特
許第４．３２４，８２２号参照）。溶融重合法は、たと
えばタケコシらの米国特許第４，０１１，１９８号およ
びバヌツキ（Ｂａｎｕｃｃｉ）らの米国特許第４，０７
３，７７３号に記載されているように、反応を押出装置
中で行なうことにより連続法に適合されてきた。
の重合体は有機ジアミンを芳香族二無水物と反応させる
ことによって製造される。特に重要とされてきた２種の
方法は「溶融重合」法および「溶液重合」法である。溶
融重合法はいくつかの米国特許に記載されており、その
代表例はタケコシら（Ｔ、Ｔａｋｅｋｏｓｈｌ ａｎｄ
Ｊ、Ｋｏｃｈａｎｏｖｓｋｉ）の米国特許第３．８０
３，８０５号である。この方法では芳香族ビス（エーテ
ル無水物）と有機ジアミンを組合せ、混合物を不活性雰
囲気中で加熱して均一な溶融物を形成する。重合反応中
に形成した水を３５０℃以下の温度で除去する。この方
法の好適実施態様では、反応の最終段階を減圧下で行な
って水を除去する。溶融重合法は、特定の触媒を用いて
収率および反応速度を増大することによって改善されて
きた。（たとえばタケコシらの米国特許第３，８３３，
５４４号、ウィリアムス（ｗｌｌｌｉａｍｓ）らの米−
特許第３，９９８，８４０号、およびタケコシの米国特
許第４．３２４，８２２号参照）。溶融重合法は、たと
えばタケコシらの米国特許第４，０１１，１９８号およ
びバヌツキ（Ｂａｎｕｃｃｉ）らの米国特許第４，０７
３，７７３号に記載されているように、反応を押出装置
中で行なうことにより連続法に適合されてきた。
溶液重合は一般に、芳香族二無水物と有機ジアミンを不
活性溶剤中で約２００℃以下の温度で反応させることに
よって行なう。この方法では、反応中に生じた水を共沸
蒸留によって除去することができる。得られた重合体は
一般に反応溶液を沈殿剤、たとえばメタノールとともに
混合することによって回収する。溶液重合のために用い
る反応溶剤は、溶剤特性および反応物質および生成物と
の相溶性から選択される。高沸点無極性の有機溶剤が好
ましい。（たとえばタケコシらの米国特許第３，９９１
，００４号参照。）双極性中性溶剤およびフェノール系
溶剤も、特に出発原料として二無水物のかわりに芳香族
ビス（エーテルジカルボン酸）を使用した場合に用いる
ことができる。
活性溶剤中で約２００℃以下の温度で反応させることに
よって行なう。この方法では、反応中に生じた水を共沸
蒸留によって除去することができる。得られた重合体は
一般に反応溶液を沈殿剤、たとえばメタノールとともに
混合することによって回収する。溶液重合のために用い
る反応溶剤は、溶剤特性および反応物質および生成物と
の相溶性から選択される。高沸点無極性の有機溶剤が好
ましい。（たとえばタケコシらの米国特許第３，９９１
，００４号参照。）双極性中性溶剤およびフェノール系
溶剤も、特に出発原料として二無水物のかわりに芳香族
ビス（エーテルジカルボン酸）を使用した場合に用いる
ことができる。
（たとえばタケコシらの米国特許第３，９０５゜９４２
号参照。） ヒースら（Ｄ、！Ｉｅｎｔｈ ａｎｄ Ｊ、Ｗｉｒｔｈ
）の米国特許第３．８４７，８６７号には、ポリエーテ
ルイミドの製造方法が開示され、この方法では芳香族ビ
ス（エーテル無水物）と有機ジアミンの双極性中性溶剤
への溶液を周囲条件下でかきまぜてポリアミド酸を生成
し、ポリアミド酸溶液を基体上に流延して有機溶剤を除
去し、次に基体を段階的に２００−３００℃に加熱して
ポリアミド酸のポリエーテルイミドへの転化を完了する
。
号参照。） ヒースら（Ｄ、！Ｉｅｎｔｈ ａｎｄ Ｊ、Ｗｉｒｔｈ
）の米国特許第３．８４７，８６７号には、ポリエーテ
ルイミドの製造方法が開示され、この方法では芳香族ビ
ス（エーテル無水物）と有機ジアミンの双極性中性溶剤
への溶液を周囲条件下でかきまぜてポリアミド酸を生成
し、ポリアミド酸溶液を基体上に流延して有機溶剤を除
去し、次に基体を段階的に２００−３００℃に加熱して
ポリアミド酸のポリエーテルイミドへの転化を完了する
。
バレク（Ｓ、Ｌ、Ｐａｒｅｋ）の米国特許第４，４１７
゜０４４号にもポリエーテルイミドの製造方法が開示さ
れ、この方法では芳香族ビス（エーテル無水物）を不活
性溶剤中で有機ジアミンと反応させてプレポリマー溶液
を形成し、プレポリマー溶液の薄膜を形成して溶剤を蒸
発させ、そして次にプレポリマーを最終生成物のガラス
転移温度より高い温度に加熱して所望のポリエーテルイ
ミドを形成する。
゜０４４号にもポリエーテルイミドの製造方法が開示さ
れ、この方法では芳香族ビス（エーテル無水物）を不活
性溶剤中で有機ジアミンと反応させてプレポリマー溶液
を形成し、プレポリマー溶液の薄膜を形成して溶剤を蒸
発させ、そして次にプレポリマーを最終生成物のガラス
転移温度より高い温度に加熱して所望のポリエーテルイ
ミドを形成する。
以上の方法を特定の高性能重合体の製造に使用するとあ
る欠点が生じることがあった。上述の特許に記載された
ポリエーテルイミドと比較して耐薬品性が増大し、極め
て高温への用途に適した射出成形可能なポリイミドを開
発する重要性が増大している。一般に、これらのポリイ
ミドは、剛性で線状の単環または多環芳香族基を含む芳
香族二無水物およびジアミンから製造された結晶または
半結晶のｊド独重合体または共重合体である。
る欠点が生じることがあった。上述の特許に記載された
ポリエーテルイミドと比較して耐薬品性が増大し、極め
て高温への用途に適した射出成形可能なポリイミドを開
発する重要性が増大している。一般に、これらのポリイ
ミドは、剛性で線状の単環または多環芳香族基を含む芳
香族二無水物およびジアミンから製造された結晶または
半結晶のｊド独重合体または共重合体である。
これらの結晶および半結晶重合体は何機溶剤に高度に不
溶性である。さらにこれらをｔ力めにポリアミド酸中間
物質を単離することによって製造すると、実質的な二の
未反応ジアミンが比較的不安定なイオン結合によってポ
リアミド酸と結合することを見出した。これらの材料を
高温で押出すと、イオン結合がこわれて有意な量のジア
ミンが揮発によって失われる。揮発は化学量論の制御を
困難とするだけでなく、ジアミンが大気中に失われ周ｍ
１の表面上に凝縮することから健康に顕著な害を及ぼす
。
溶性である。さらにこれらをｔ力めにポリアミド酸中間
物質を単離することによって製造すると、実質的な二の
未反応ジアミンが比較的不安定なイオン結合によってポ
リアミド酸と結合することを見出した。これらの材料を
高温で押出すと、イオン結合がこわれて有意な量のジア
ミンが揮発によって失われる。揮発は化学量論の制御を
困難とするだけでなく、ジアミンが大気中に失われ周ｍ
１の表面上に凝縮することから健康に顕著な害を及ぼす
。
タケコシの米国特許第４，２２１，８９７号には、芳香
族二無水物と有機ジアミンを有機溶剤を実質的に含まな
い水性反応媒質中で反応させることが記載されている。
族二無水物と有機ジアミンを有機溶剤を実質的に含まな
い水性反応媒質中で反応させることが記載されている。
反応によって微粉として回収されるポリアミド酸中間物
質が生成し、これは溶融押出によって高分子量ポリイミ
ドを製造するのに使用することができる。同様の方法で
、バヌッキらの米国特許第４，０９８，８００号および
第４，１９７．３９６号には、芳香族二無水物および有
機ジアミンを塩化メチレン、クロロホルム、１．２−ジ
ク゛ロロエタンおよびそれらのアセトンとの混合物から
選ばれた不活性溶剤中で反応させる方法が記載されてい
る。この反応によると、有機液体中に実質的に不溶性で
、したがって反応混合物から沈殿物として分離するポリ
アミド酸オリゴマーが生成する。このポリアミド酸は粉
末形状で回収することができ、ガラス転移点以上の温度
に加熱することによってその場で所望のポリエーテルイ
ミドを得る粉末コーティング法に有用である。
質が生成し、これは溶融押出によって高分子量ポリイミ
ドを製造するのに使用することができる。同様の方法で
、バヌッキらの米国特許第４，０９８，８００号および
第４，１９７．３９６号には、芳香族二無水物および有
機ジアミンを塩化メチレン、クロロホルム、１．２−ジ
ク゛ロロエタンおよびそれらのアセトンとの混合物から
選ばれた不活性溶剤中で反応させる方法が記載されてい
る。この反応によると、有機液体中に実質的に不溶性で
、したがって反応混合物から沈殿物として分離するポリ
アミド酸オリゴマーが生成する。このポリアミド酸は粉
末形状で回収することができ、ガラス転移点以上の温度
に加熱することによってその場で所望のポリエーテルイ
ミドを得る粉末コーティング法に有用である。
溶融重合法には、操作が複雑で、装置価格が比較的高く
、温度制限があるという欠点が伴う。したがって、低価
格の通常の装置で行なうことのできる、ポリイミド、特
に結晶および半結晶ポリイ搗ドの単純な製造刃状が必要
とされている。
、温度制限があるという欠点が伴う。したがって、低価
格の通常の装置で行なうことのできる、ポリイミド、特
に結晶および半結晶ポリイ搗ドの単純な製造刃状が必要
とされている。
発明の開示
本発明によれば、ポリイミドの新規な製造方法は、
（ａ）芳香族二無水物を実質的に等モル量の有機ジアミ
ンと、第三アミンの存在下で不活性溶剤中で反応させて
、ポリアミド酸塩−溶剤混合物を形成し、 （ｂ）ポリアミド酸塩−溶剤混合物からポリアミド酸塩
を分離し、そして （ｃ）ポリアミド酸塩をイミド化条件下で加熱して所望
のポリイミドを形成する工程よりなる。
ンと、第三アミンの存在下で不活性溶剤中で反応させて
、ポリアミド酸塩−溶剤混合物を形成し、 （ｂ）ポリアミド酸塩−溶剤混合物からポリアミド酸塩
を分離し、そして （ｃ）ポリアミド酸塩をイミド化条件下で加熱して所望
のポリイミドを形成する工程よりなる。
具体的説明
本発明の方法によって製造されたポリイミドは、次式：
によって表わすことができ、式中のＲおよびＲ２は後で
定義する通りである。本発明の最初の工程では、次式： ％式％ の芳香族二無水物を実質的に等モル口の次式：Ｒ２Ｎ−
Ｒ２−ＮＲ２ の有機ジアミンと、第三アミンの存在下で不活性溶剤中
で反応させる。上記の式中でＲはよりなる群から選ばれ
た四価の芳香族基を表わし、ここでＲ３は一〇−１−Ｓ
−１−、Ｃ０−１−ＳＯ２−１Ｃアルキレンおよびその
ハロゲン化誘導体、たとえばペルフルオロアルキレン基
、および式： −０−２−０−の二価の基よりなる群か
ら選ばれる。ここでＺは（Ａ）次式：％式％ の二価の有機基、および（Ｂ）一般式：（Ｘは一〇−１
−Ｓ−１−ＣＯ−１−ＳＯ２−１およびＣ（１−５）ア
ルキレンおよびそのハロゲン化誘導体、たとえばペルフ
ルオロアルキレン基よりなる群から選ばれる）の二価の
有機基よりなる群から選ばれる。
定義する通りである。本発明の最初の工程では、次式： ％式％ の芳香族二無水物を実質的に等モル口の次式：Ｒ２Ｎ−
Ｒ２−ＮＲ２ の有機ジアミンと、第三アミンの存在下で不活性溶剤中
で反応させる。上記の式中でＲはよりなる群から選ばれ
た四価の芳香族基を表わし、ここでＲ３は一〇−１−Ｓ
−１−、Ｃ０−１−ＳＯ２−１Ｃアルキレンおよびその
ハロゲン化誘導体、たとえばペルフルオロアルキレン基
、および式： −０−２−０−の二価の基よりなる群か
ら選ばれる。ここでＺは（Ａ）次式：％式％ の二価の有機基、および（Ｂ）一般式：（Ｘは一〇−１
−Ｓ−１−ＣＯ−１−ＳＯ２−１およびＣ（１−５）ア
ルキレンおよびそのハロゲン化誘導体、たとえばペルフ
ルオロアルキレン基よりなる群から選ばれる）の二価の
有機基よりなる群から選ばれる。
第三アミンは、有機ジアミンより塩基度が強い任意の非
反応性第三アミンとすることができる。
反応性第三アミンとすることができる。
「非反応性」とは第三アミンが芳香族二無水物または有
機ジアミンと反応する官能基を含まないことを示す。こ
のような第三アミンの例には、トリ（低級アルキル）ア
ミン、たとえば約４−約２０個、好ましくは約６−約１
０個の炭素原子を含むもの、ジ（低級アルキル）アリー
ルアミン、たとえばアルキル部分が約２−約１５個、好
ましくは約２−約１０個の炭素原子を含み、アリール基
が約６−約１０個の炭素原子を含むもの、および約５＝
約２０個の炭素原子、好ましくは約６−約１０個の炭素
原子を含むＮ−（低級アルキル）複素環式アミンがある
。第三アミンの例にはトリエチルアミン、トリプロピル
アミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン
、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルトルイジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル
ピロリジンなどがある。以上の例は決してこれらに限ら
れるものではなく、当業者は数多くの他の例を思いつく
であろう。
機ジアミンと反応する官能基を含まないことを示す。こ
のような第三アミンの例には、トリ（低級アルキル）ア
ミン、たとえば約４−約２０個、好ましくは約６−約１
０個の炭素原子を含むもの、ジ（低級アルキル）アリー
ルアミン、たとえばアルキル部分が約２−約１５個、好
ましくは約２−約１０個の炭素原子を含み、アリール基
が約６−約１０個の炭素原子を含むもの、および約５＝
約２０個の炭素原子、好ましくは約６−約１０個の炭素
原子を含むＮ−（低級アルキル）複素環式アミンがある
。第三アミンの例にはトリエチルアミン、トリプロピル
アミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン
、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルトルイジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル
ピロリジンなどがある。以上の例は決してこれらに限ら
れるものではなく、当業者は数多くの他の例を思いつく
であろう。
芳香族二無水物と有機ジアミンの反応は、ポリアミド酸
中間物質を通って進行すると考えられる。
中間物質を通って進行すると考えられる。
ポリアミド酸中間物質が形成すると、第三アミンが遊離
カルボン酸基とイオン結合を形成して、未反応有機ジア
ミンが塩の形態で結合するのを防止する。得られたポリ
アミド酸塩は、次式：の反復単位を含み、ここでＲ４は
第三アミンの有機基である。
カルボン酸基とイオン結合を形成して、未反応有機ジア
ミンが塩の形態で結合するのを防止する。得られたポリ
アミド酸塩は、次式：の反復単位を含み、ここでＲ４は
第三アミンの有機基である。
第三アミンは、実質的な量の未反応有機ジアミンがポリ
アミド酸にイオン結合するのを防止するのに十分な量を
用いる。一般に、第三アミン対芳香族二無水物のモル比
は約０．２＝１から約５＝１、好ましくは約０．７：１
から約２：１の範囲とする。
アミド酸にイオン結合するのを防止するのに十分な量を
用いる。一般に、第三アミン対芳香族二無水物のモル比
は約０．２＝１から約５＝１、好ましくは約０．７：１
から約２：１の範囲とする。
芳香族二無水物と有機ジアミンの反応は不活性有機溶剤
中で行なう。「不活性」とは、溶剤が反応物質または生
成物と有害に反応したり、反応を阻害したりすることの
ないことを意味する。極性で中性の溶剤が好ましく、溶
剤が比較的低い沸点を有し、蒸留による除去が可能であ
るのが有利である。この種の溶剤の例には、１，２−ジ
クロロチタン、塩化メチレン、クロロホルム、２−ペン
タノン、２−ブタノン、テトラヒドロフランおよびジエ
チルエーテルがある。
中で行なう。「不活性」とは、溶剤が反応物質または生
成物と有害に反応したり、反応を阻害したりすることの
ないことを意味する。極性で中性の溶剤が好ましく、溶
剤が比較的低い沸点を有し、蒸留による除去が可能であ
るのが有利である。この種の溶剤の例には、１，２−ジ
クロロチタン、塩化メチレン、クロロホルム、２−ペン
タノン、２−ブタノン、テトラヒドロフランおよびジエ
チルエーテルがある。
反応溶剤中の反応物質の濃度はかなり広範囲に変化する
ことができる。一般に、濃度は効率的な反応速度を維持
するのに十分なだけ高く、流体反応媒質を提供するのに
十分なだけ低いものとする。
ことができる。一般に、濃度は効率的な反応速度を維持
するのに十分なだけ高く、流体反応媒質を提供するのに
十分なだけ低いものとする。
通常、芳香族二無水物の濃度は約０．１−約０６８モル
／ＩＩ、好ましくは約０．２−約０． ５モル／ＩＩの
範囲である。上述したように有機ジアミンは芳香族二無
水物と実質的に等モル量、たとえばモル基準で約ｏ、ｇ
：１から約１．２＝１、好ましくは約０．９：１から約
１．１：１を用いることができる。
／ＩＩ、好ましくは約０．２−約０． ５モル／ＩＩの
範囲である。上述したように有機ジアミンは芳香族二無
水物と実質的に等モル量、たとえばモル基準で約ｏ、ｇ
：１から約１．２＝１、好ましくは約０．９：１から約
１．１：１を用いることができる。
必要に応じて、連鎖停止剤を用いて重合体の分子量を制
御することもできる。連鎖停止剤は芳香族二無水物−有
機ジアミン混合物に、芳香族二無水物対連鎖停止剤のモ
ル比が約２０：１から約２ＯＯ：１、好ましくは約２５
＝１から約１００＝１の範囲となるように添加するのが
有利である。
御することもできる。連鎖停止剤は芳香族二無水物−有
機ジアミン混合物に、芳香族二無水物対連鎖停止剤のモ
ル比が約２０：１から約２ＯＯ：１、好ましくは約２５
＝１から約１００＝１の範囲となるように添加するのが
有利である。
連鎖停止剤は好ましくは反応性芳香族−無水物、たとえ
ばフタル酸無水物または一官能性芳香族アミン、たとえ
ばアニリンである。
ばフタル酸無水物または一官能性芳香族アミン、たとえ
ばアニリンである。
Ｒ２は（ａ）６−約２０個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素基、およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）２−約
２０個の炭素原子を有するアルキレン基、３−約２０個
の炭素原子を有するシクロアルキレン基、（ｃ）Ｃアル
キレン終端ポリジオルガノシロキサン、および（ｄ）一
般式＝（式中のＱが一〇−１−Ｓ−１−〇〇−１−ＳＯ
２−およびＣアルキレンよりなる群から選ばれる）の二
価の基よりなる群から選ばれる二価の有機基とすること
ができる。
化水素基、およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）２−約
２０個の炭素原子を有するアルキレン基、３−約２０個
の炭素原子を有するシクロアルキレン基、（ｃ）Ｃアル
キレン終端ポリジオルガノシロキサン、および（ｄ）一
般式＝（式中のＱが一〇−１−Ｓ−１−〇〇−１−ＳＯ
２−およびＣアルキレンよりなる群から選ばれる）の二
価の基よりなる群から選ばれる二価の有機基とすること
ができる。
反応はポリアミド酸形成条件下で行なう。このような反
応条件には、約−４０℃−約１００℃、好ましくは約り
℃−約５０℃の温度が包含される。
応条件には、約−４０℃−約１００℃、好ましくは約り
℃−約５０℃の温度が包含される。
反応は、実質的な量、好ましくはほぼすべての芳香族二
無水物および有機ジアミンが反応するまで進行させる。
無水物および有機ジアミンが反応するまで進行させる。
反応時間は特定の反応物質、溶剤、反応物質の濃度など
に応じてかなり変化させることができる。一般に反応は
約１５−約１２０分、好ましくは約３０−約６０分間道
行させる。
に応じてかなり変化させることができる。一般に反応は
約１５−約１２０分、好ましくは約３０−約６０分間道
行させる。
反応物質の添加順序は任意に用いることができる。好ま
しくは、有機ジアミンおよび第三アミンを不活性溶剤の
一部に溶解し、得られた溶液を芳香族二無水物の溶液に
徐々に加える。
しくは、有機ジアミンおよび第三アミンを不活性溶剤の
一部に溶解し、得られた溶液を芳香族二無水物の溶液に
徐々に加える。
芳香族二無水物と有機ジアミンの反応の後、反応混合物
からポリアミド酸塩を固体として回収する。この種の回
収は種々の技術によって行なうことができる。ポリアミ
ド酸塩が反応混合物から沈殿するなら、ｑｌに一過また
は遠心分離によって回収すればよい。特に好適な回収方
法では反応溶剤を蒸留してポリアミド酸塩を沈殿させる
。
からポリアミド酸塩を固体として回収する。この種の回
収は種々の技術によって行なうことができる。ポリアミ
ド酸塩が反応混合物から沈殿するなら、ｑｌに一過また
は遠心分離によって回収すればよい。特に好適な回収方
法では反応溶剤を蒸留してポリアミド酸塩を沈殿させる
。
固体のポリアミド酸塩は、イミド化条件下で加熱するこ
とにより所望のポリイミドに転化することがができる。
とにより所望のポリイミドに転化することがができる。
このような条件には、イミド化反応を行なうのに十分な
だけ高い温度が含まれる。
だけ高い温度が含まれる。
一般に温度は約１５０℃−約３５０℃の範囲とする。イ
ミド化反応は固体状態で行なうのが好ましい。したがっ
て、固体ポリアミド酸塩は、イミド化反応を行なうのに
十分なだけ高いが、ポリアミド酸塩および最終的なポリ
イミド生成物のガラス転移温度より低い温度に加熱する
のが好ましい。
ミド化反応は固体状態で行なうのが好ましい。したがっ
て、固体ポリアミド酸塩は、イミド化反応を行なうのに
十分なだけ高いが、ポリアミド酸塩および最終的なポリ
イミド生成物のガラス転移温度より低い温度に加熱する
のが好ましい。
イミド化温度をガラス転移温度以下に保つことによって
、最終生成物にもポリアミド酸塩の粒状形態が保たれる
。生成物のこの形状は、生成物を袋またはドラムに梱包
し、押出および射出成形機のホッパに充填しやすいので
、特に有利である。
、最終生成物にもポリアミド酸塩の粒状形態が保たれる
。生成物のこの形状は、生成物を袋またはドラムに梱包
し、押出および射出成形機のホッパに充填しやすいので
、特に有利である。
イミド化条件は、ポリアミド酸塩を不活性ガス、たとえ
ば乾燥した窒素ガスのブランケット下でポリアミド酸塩
を加熱することを含むのが好ましい。
ば乾燥した窒素ガスのブランケット下でポリアミド酸塩
を加熱することを含むのが好ましい。
イミド化は減圧化で行なって、第三アミンおよびイミド
化反応の結果として形成された水を蒸発させるのが有利
である。
化反応の結果として形成された水を蒸発させるのが有利
である。
本発明の方法は一般に熱可塑性ポリイミドの製造に用い
ることができ、溶融重合技術による製造が困難であるよ
うな高温熱可塑性ポリイミドの製造には特に適している
。この種の高温ポリイミドには、実質的に線状で剛性の
構造を有する二無水物およびジアミンから製造された結
晶または半結晶重合体がある。この種の二無水物の例は
ピロメリット酸二無水物、４，４′−ビス（ジカルボキ
シフェノキシ）ビフェニル、４．４’−ビス（ジカルボ
キシフェニル）ジフェニルエーテルなどである。この種
の二無水物を用いる場合には、これらを、もつと可撓性
で非線状の基を構造中に有するビス（エーテル無水物）
と組合せて用いて、所望の物理的および化学的特性を有
する射出成形可能な重合体を生成するのが好適である。
ることができ、溶融重合技術による製造が困難であるよ
うな高温熱可塑性ポリイミドの製造には特に適している
。この種の高温ポリイミドには、実質的に線状で剛性の
構造を有する二無水物およびジアミンから製造された結
晶または半結晶重合体がある。この種の二無水物の例は
ピロメリット酸二無水物、４，４′−ビス（ジカルボキ
シフェノキシ）ビフェニル、４．４’−ビス（ジカルボ
キシフェニル）ジフェニルエーテルなどである。この種
の二無水物を用いる場合には、これらを、もつと可撓性
で非線状の基を構造中に有するビス（エーテル無水物）
と組合せて用いて、所望の物理的および化学的特性を有
する射出成形可能な重合体を生成するのが好適である。
ポリイミドの耐熱性および耐薬品性を増大させるために
使用することのできるジアミンの例には、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４’ −ジアミノベン
ゾフェノンなどがある。これらの種類の二無水物および
ジアミンから誘導されたポリイミドは加工温度が高いの
で、溶融重合法による製造は困難であった。特に、高い
加工温度では揮発によって反応物質が失われることがら
化学量論の制御が困難である。
使用することのできるジアミンの例には、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４’ −ジアミノベン
ゾフェノンなどがある。これらの種類の二無水物および
ジアミンから誘導されたポリイミドは加工温度が高いの
で、溶融重合法による製造は困難であった。特に、高い
加工温度では揮発によって反応物質が失われることがら
化学量論の制御が困難である。
本発甥を以下の実施例によってさらに例示する。
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
い。
実施例Ａ
この実施例は第三アミンを用いずにポリエーテルイミド
を製造する方法を例示する。したがってこの実施例は以
降の実施例の対照となる。
を製造する方法を例示する。したがってこの実施例は以
降の実施例の対照となる。
窒素の入口、添加漏斗、および機械的攪拌機を備えた５
００ｍ１の４つロフラスコで、２６．０２ｇ（０，０５
０モル）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシフェニル）プロパンニ無水物（ｒＢＰＡ−ＤＡＪ
）を１５０ｍ１（７）乾燥塩化メチレンに溶解した。こ
の溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレンに溶解した５、
４１ｇ （０，０５０モル）のｍ−フユニレンジア
ミンを加えた。穏やかな発熱の後、混合物を３０分間か
きまぜた。溶剤を蒸発させることにより樹脂を固形物と
して単離した。
００ｍ１の４つロフラスコで、２６．０２ｇ（０，０５
０モル）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシフェニル）プロパンニ無水物（ｒＢＰＡ−ＤＡＪ
）を１５０ｍ１（７）乾燥塩化メチレンに溶解した。こ
の溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレンに溶解した５、
４１ｇ （０，０５０モル）のｍ−フユニレンジア
ミンを加えた。穏やかな発熱の後、混合物を３０分間か
きまぜた。溶剤を蒸発させることにより樹脂を固形物と
して単離した。
樹脂を固形物として、１９０℃で２および３時間加熱し
、固有粘度を測定した。結果を後出の第１表に示す。
、固有粘度を測定した。結果を後出の第１表に示す。
実施例１
窒素の入口、添加漏斗および機械的攪拌機を備えた５０
０ｍ１の４つロフラスコで、２６．０２ｇ（０，０５０
モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した。この溶液に５０ｍ１の乾燥塩化メチレンに
溶解した５、４１ｇ＜０゜０５０モル）のｍ−フェニレ
ンジアミン、および１．８１ｇ （０，０１８モル）の
トリエチルアミンを加えた。穏やかな発熱の後、混合物
を３０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させることにより樹
脂を固形物として単離した。
０ｍ１の４つロフラスコで、２６．０２ｇ（０，０５０
モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した。この溶液に５０ｍ１の乾燥塩化メチレンに
溶解した５、４１ｇ＜０゜０５０モル）のｍ−フェニレ
ンジアミン、および１．８１ｇ （０，０１８モル）の
トリエチルアミンを加えた。穏やかな発熱の後、混合物
を３０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させることにより樹
脂を固形物として単離した。
樹脂を固形物として、１９０℃で２および３時間加熱し
、固有粘度を測定した。結果を第１表に示す。
、固有粘度を測定した。結果を第１表に示す。
実施例２
窒素の入口、添加漏斗および機械的攪拌機を備えた５０
０ｍ１の４つロフラスコで、２６．０２ｇ（０，０５０
モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した５、 ４１ｇ （０゜０５０モル）のｍ−
フェニレンジアミン、および３．６３ｇ （０，０３６
モル）のトリエチルアミンを加えた。穏やかな発熱の後
、混合物を３０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させること
により樹脂を固形物として単離した。
０ｍ１の４つロフラスコで、２６．０２ｇ（０，０５０
モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した５、 ４１ｇ （０゜０５０モル）のｍ−
フェニレンジアミン、および３．６３ｇ （０，０３６
モル）のトリエチルアミンを加えた。穏やかな発熱の後
、混合物を３０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させること
により樹脂を固形物として単離した。
樹脂を固形物として、１９０℃で２および３時間加熱し
、固を粘度を測定した。結果を第工表に示す。
、固を粘度を測定した。結果を第工表に示す。
実施例３
窒素の入口、添加漏斗および機械的攪拌機を備えた５０
０ｍ１の４つロフラスコで、２６．０２ｇ（０，０５０
モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した５、４１ｇ（０゜０５０モル）のｍ−フェニ
レンジアミン、および５．４４ｇ （０，０５４モル）
のトリエチルアミンを加えた。穏やかな発熱の後、混合
物を３０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させることにより
樹脂を固形物として単離した。
０ｍ１の４つロフラスコで、２６．０２ｇ（０，０５０
モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した５、４１ｇ（０゜０５０モル）のｍ−フェニ
レンジアミン、および５．４４ｇ （０，０５４モル）
のトリエチルアミンを加えた。穏やかな発熱の後、混合
物を３０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させることにより
樹脂を固形物として単離した。
樹脂を固形物として、１９０℃で２および３時間加熱し
、固有粘度を測定した。結果を第工表に示す。
、固有粘度を測定した。結果を第工表に示す。
実施例４
窒素の入口、添加漏斗および機械的攪拌機を備えた５０
０ｍ１の４つロフラスコで、２６．０２ｇ（０，０５０
モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した５、４１ｇ （０゜０５０モル）のｍ−フェ
ニレンジアミン、および７．２６ｇ （０，０７２モル
）のトリエチルアミンを加えた。穏やかな発熱の後、混
合物を３０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させることによ
り樹脂を固形物として単離した。
０ｍ１の４つロフラスコで、２６．０２ｇ（０，０５０
モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した５、４１ｇ （０゜０５０モル）のｍ−フェ
ニレンジアミン、および７．２６ｇ （０，０７２モル
）のトリエチルアミンを加えた。穏やかな発熱の後、混
合物を３０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させることによ
り樹脂を固形物として単離した。
樹脂を固形物として、１９０℃で２および３時間加熱し
、固有粘度を測定した。結果を第１表に示す。
、固有粘度を測定した。結果を第１表に示す。
実施例５
窒素の入口、添加漏斗および機械的攪拌機を備えた５０
０ｍ１の４つロフラスコで、２６．０２ｇ（０，０５０
モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した５、 ４１ｇ （０゜０５０モル）のｍ−
フェニレンジアミン、および１０．１２ｇ （０，１０
０モル）のトリエチルアミンを加えた。穏やかな発熱の
後、混合物を３０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させるこ
とにより樹脂を固形物として単離した。
０ｍ１の４つロフラスコで、２６．０２ｇ（０，０５０
モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した５、 ４１ｇ （０゜０５０モル）のｍ−
フェニレンジアミン、および１０．１２ｇ （０，１０
０モル）のトリエチルアミンを加えた。穏やかな発熱の
後、混合物を３０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させるこ
とにより樹脂を固形物として単離した。
樹脂を固形物として、１９０℃で２および３時間加熱し
、固有粘度を測定した。結果を第１表に示す。
、固有粘度を測定した。結果を第１表に示す。
実施例６
窒素の入口、添加漏斗および機械的攪拌機を備えた５０
０ｍ１の４つロフラスコで、２０．００ｇ（０，０３８
４モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレ
ンに溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレ
ンに溶解した４、１５ｇ（０，０３８４モル）のｍ−フ
ェニレンジアミンおよび５．０２ｇ （０，０５７６モ
ル）のＮ、 Ｎ−ジエチルメチルアミンを加えた。穏や
かな発熱の後、混合物を６０分間かきまぜた。溶剤を蒸
発させることにより樹脂を固形物として単離した。
０ｍ１の４つロフラスコで、２０．００ｇ（０，０３８
４モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレ
ンに溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレ
ンに溶解した４、１５ｇ（０，０３８４モル）のｍ−フ
ェニレンジアミンおよび５．０２ｇ （０，０５７６モ
ル）のＮ、 Ｎ−ジエチルメチルアミンを加えた。穏や
かな発熱の後、混合物を６０分間かきまぜた。溶剤を蒸
発させることにより樹脂を固形物として単離した。
樹脂を固形物として、１９０℃で３時間加熱した。得ら
れた重合体の固有粘度はクロロホルム中で測定して０．
８７ ｄ（１／ｇであった。
れた重合体の固有粘度はクロロホルム中で測定して０．
８７ ｄ（１／ｇであった。
実施例７
窒素の入口、添加漏斗および機械的攪拌機を備えた５０
０ｍ１の４つロフラスコで、２０．００ｇ（０，０３８
４モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレ
ンに溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレ
ンに溶解した４、１５ｇ（０，０３８４モル）のｍ−フ
ェニレンジアミン、および７．７９ｇ （０，０５７６
モル）のＮ、 Ｎ−ジエチルメチルアミンを加えた。穏
やかな発熱の後、混合物を６０分間かきまぜた。溶剤を
蒸発させることにより樹脂を固形物として単離した。
０ｍ１の４つロフラスコで、２０．００ｇ（０，０３８
４モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレ
ンに溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレ
ンに溶解した４、１５ｇ（０，０３８４モル）のｍ−フ
ェニレンジアミン、および７．７９ｇ （０，０５７６
モル）のＮ、 Ｎ−ジエチルメチルアミンを加えた。穏
やかな発熱の後、混合物を６０分間かきまぜた。溶剤を
蒸発させることにより樹脂を固形物として単離した。
樹脂を固形物として、１９０℃で３時間加熱し、 た
。得られた重合体の固有粘度はクロロホルム中で測定し
て０．９４ｄΩ／ｇであった。
。得られた重合体の固有粘度はクロロホルム中で測定し
て０．９４ｄΩ／ｇであった。
実施例８
窒素の入口、添加漏斗および機械的攪拌機を備えた５０
０ｍ１の４つロフラスコで、２０．ＯＯｇ（０，０３８
４モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレ
ンに溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレ
ンに溶解した４、１５ｇ（０，０３８４モル）のｍ−フ
ェニレンジアミン、および３． ０９ ｇ （０，０４
，２２モル） ｃ７）Ｎ、 Ｎ−ジエチルメチルアミン
を加えた。穏やかな発熱の後、混合物を６０分間かきま
ぜた。溶剤を蒸発させることにより樹脂を固形物として
単離した。
０ｍ１の４つロフラスコで、２０．ＯＯｇ（０，０３８
４モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレ
ンに溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレ
ンに溶解した４、１５ｇ（０，０３８４モル）のｍ−フ
ェニレンジアミン、および３． ０９ ｇ （０，０４
，２２モル） ｃ７）Ｎ、 Ｎ−ジエチルメチルアミン
を加えた。穏やかな発熱の後、混合物を６０分間かきま
ぜた。溶剤を蒸発させることにより樹脂を固形物として
単離した。
樹脂を固形物として１９０ ’Ｃで３時間加熱した。
得られた重合体の固有粘度はクロロホルム中で測定して
０．５２ｄΩ／ｇであった。
０．５２ｄΩ／ｇであった。
実施例９
窒素の入口、添加漏斗および機械的攪拌機を備えた５０
０ｍ１の４つロフラスコで、２５．ｏｏｇ（０，０４８
モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した５、１９ｇ（０゜０４８モル）のｍ−フェニ
レンジアミン、および５．９５ｇ （０，０６０モル）
の１−メチルピペリジンを加えた。穏やかな発熱の後、
混合物を６０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させることに
より樹脂を固形物として単離した。
０ｍ１の４つロフラスコで、２５．ｏｏｇ（０，０４８
モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した５、１９ｇ（０゜０４８モル）のｍ−フェニ
レンジアミン、および５．９５ｇ （０，０６０モル）
の１−メチルピペリジンを加えた。穏やかな発熱の後、
混合物を６０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させることに
より樹脂を固形物として単離した。
樹脂を固形物として１９０℃で３時間加熱した。
得られた重合体の固有粘度はクロロホルム中で測定して
０．６８ｄｊ２／＋ｒであった。
０．６８ｄｊ２／＋ｒであった。
実施例１０
窒素の入口、添加漏斗および機械的攪拌機を備えた５０
０ｍ１の４つロフラスコで、２５．０Ｏｇ（０，０４８
モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥酢酸エチルに
溶解した５、１９ｇ（０゜０４８モル）のｍ−フェニレ
ンジアミン、および１０．３２ｇ （０，０７２モル）
のトリプロピルアミンを加えた。穏やかな発熱の後、混
合物を６０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させることによ
り樹脂を固形物として単離した。
０ｍ１の４つロフラスコで、２５．０Ｏｇ（０，０４８
モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥塩化メチレン
に溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥酢酸エチルに
溶解した５、１９ｇ（０゜０４８モル）のｍ−フェニレ
ンジアミン、および１０．３２ｇ （０，０７２モル）
のトリプロピルアミンを加えた。穏やかな発熱の後、混
合物を６０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させることによ
り樹脂を固形物として単離した。
樹脂を固形物として１９０℃で３時間加熱した。
得られた重合体の固有粘度はクロロホルム中で測定して
０．７２ｄρ／ｇ−であった。
０．７２ｄρ／ｇ−であった。
実施例１１
窒素の入口、添加漏斗および機械的攪拌機を備えた５０
０ｍ１の４つロフラスコで、２８．００ｇ（０，０５３
１１１モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥２−ブ
タノンに溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥２−ブ
タノンに溶解した５、８２ｇ（０，０５３８モル）のｍ
−フェニレンジアミン、および９．５３ｇ （０，０９
４モル）のトリエチルアミンを加えた。穏やかな発熱の
後、混合物を６０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させるこ
とにより樹脂を固形物として単離した。
０ｍ１の４つロフラスコで、２８．００ｇ（０，０５３
１１１モル）のＢＰＡ−ＤＡを１５０ｍ１の乾燥２−ブ
タノンに溶解した。この溶液に、５０ｍ１の乾燥２−ブ
タノンに溶解した５、８２ｇ（０，０５３８モル）のｍ
−フェニレンジアミン、および９．５３ｇ （０，０９
４モル）のトリエチルアミンを加えた。穏やかな発熱の
後、混合物を６０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させるこ
とにより樹脂を固形物として単離した。
樹脂を固形物として２００℃で２時間加熱した。
得られた重合体の固有粘度はクロロホルム中で測定して
０．７５ｄＲ／＋ｒであった。
０．７５ｄＲ／＋ｒであった。
実施例１２
窒素の入口、添加漏斗および機械的攪拌機を備えた５０
０ｍ１の４つロフラスコに、１４．３９ｇ（０，０２７
６モル）のＢＰＡ−ＤＡ、２．５１ｇ（０，０１１５モ
ル）のピロメリット酸二無水物、および１２０ｍ１の塩
化メチレンを充填した。
０ｍ１の４つロフラスコに、１４．３９ｇ（０，０２７
６モル）のＢＰＡ−ＤＡ、２．５１ｇ（０，０１１５モ
ル）のピロメリット酸二無水物、および１２０ｍ１の塩
化メチレンを充填した。
この溶液に、５０ｍ１の乾燥塩化メチレンに溶解した４
、 １２ｇ （０，０３８モル）のｍ−フェニレンジ
アミン、および７．７６ｇ （０，０７６７モル）のト
リエチルアミンを添加した。穏やかな発熱の後、混合物
を６０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させることにより樹
脂を固形物として単離した。
、 １２ｇ （０，０３８モル）のｍ−フェニレンジ
アミン、および７．７６ｇ （０，０７６７モル）のト
リエチルアミンを添加した。穏やかな発熱の後、混合物
を６０分間かきまぜた。溶剤を蒸発させることにより樹
脂を固形物として単離した。
樹脂を固形物として２００℃で４時間加熱した。
得られた重合体の固を粘度はフェノール／ＴＣＥ中で測
定して０．６５ｄＪ７／ｇであった。この物質のガラス
転移温度は２４０℃であった。
定して０．６５ｄＪ７／ｇであった。この物質のガラス
転移温度は２４０℃であった。
実施例１３
窒素の入口、添加漏斗および機械的攪拌機を備えた２０
００ｍ１の４つロフラスコに、９５．１８ｇ（０，１８
３モル）のＢＰＡ−ＤＡおよび７５０ｍ１の塩化メチレ
ンを充填した。この溶液に、２５０ｍ１の乾燥塩化メチ
レンに溶解した２４．７２ｇ（０，２２９モル）のｍ−
フェニレンジアミン、および４６．４８ｇ （０，４６
０モル）のトリエチルアミンを添加した。穏やかな発熱
の後、０゜０６０ｇ （０，００４０５モル）のフタル
酸無水物を添加した。１０分間かきまぜた後、９．５４
ｇ（０，０４３７モル）のピロメリット酸二無水物を加
えた。溶液をさらに６０分間かきまぜた。
００ｍ１の４つロフラスコに、９５．１８ｇ（０，１８
３モル）のＢＰＡ−ＤＡおよび７５０ｍ１の塩化メチレ
ンを充填した。この溶液に、２５０ｍ１の乾燥塩化メチ
レンに溶解した２４．７２ｇ（０，２２９モル）のｍ−
フェニレンジアミン、および４６．４８ｇ （０，４６
０モル）のトリエチルアミンを添加した。穏やかな発熱
の後、０゜０６０ｇ （０，００４０５モル）のフタル
酸無水物を添加した。１０分間かきまぜた後、９．５４
ｇ（０，０４３７モル）のピロメリット酸二無水物を加
えた。溶液をさらに６０分間かきまぜた。
溶剤を蒸発させることにより樹脂を固形物として単離し
た。この固形物はフェノール／ＴＣＥ中で固有粘度が０
．１１ｄΩ／、ｇであった。この樹脂を固形物として２
００℃で５時間加熱した。得られた重合体の固有粘度は
フェノール／ＴＣＥ中で測定して０．７６ｄＮ／ｇであ
った。この物質を３００℃で圧縮成形したところ以下の
特性が得られた。
た。この固形物はフェノール／ＴＣＥ中で固有粘度が０
．１１ｄΩ／、ｇであった。この樹脂を固形物として２
００℃で５時間加熱した。得られた重合体の固有粘度は
フェノール／ＴＣＥ中で測定して０．７６ｄＮ／ｇであ
った。この物質を３００℃で圧縮成形したところ以下の
特性が得られた。
２６４ ｐｓｉでの加熱歪温度 ２１９℃（４２６下
）曲げ弾性率（ｐｓｉ） ４４０．００
０曲げ強さくｐｓ ｌ） ２０ 、０
００引張弾性率（ｐｓｌ） ４７０，０
００ノツチ付アイゾツト（ｆ’ｔ−１ｂ／ｉｎ）
０．８ＵＬ９４（１／３２インチ＞
Ｖ−Ｏ。
）曲げ弾性率（ｐｓｉ） ４４０．００
０曲げ強さくｐｓ ｌ） ２０ 、０
００引張弾性率（ｐｓｌ） ４７０，０
００ノツチ付アイゾツト（ｆ’ｔ−１ｂ／ｉｎ）
０．８ＵＬ９４（１／３２インチ＞
Ｖ−Ｏ。
酸素指数 −ロツクウエル硬
さ Ｍ１１５Ｍｙ
［ｉ２．４００Ｍ ｎ
２２ 、２００第１表 固有粘度（重合体）（ｄｉ／ｇａ） 第三アミン 実施例 （モル％） ２時間後ｂ ３時間後５Ａ
Ｏ，２２０，２４１３Ｂ
０．２９ ０．３２２ ７
２ ０．３２ ０．３４３
１０ｇ ０．４０ ０．４９４
１４４ ０．９２ ０．
９８５ ２００ ０．９５
１．０３ａ、フェノール／トリクロロエタン中 す、 １９０℃
さ Ｍ１１５Ｍｙ
［ｉ２．４００Ｍ ｎ
２２ 、２００第１表 固有粘度（重合体）（ｄｉ／ｇａ） 第三アミン 実施例 （モル％） ２時間後ｂ ３時間後５Ａ
Ｏ，２２０，２４１３Ｂ
０．２９ ０．３２２ ７
２ ０．３２ ０．３４３
１０ｇ ０．４０ ０．４９４
１４４ ０．９２ ０．
９８５ ２００ ０．９５
１．０３ａ、フェノール／トリクロロエタン中 す、 １９０℃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の芳香族二無水物を、実質的に等モル量の次式：Ｈ＿２
Ｎ−Ｒ＾２−ＮＨ＿２ の有機ジアミンと、第三アミンの存在下で不活性溶剤中
で反応させて、ポリアミド酸塩−溶剤混合物を形成し、 （ｂ）ポリアミド酸塩−溶剤混合物からポ リアミド酸塩を分離し、そして （ｃ）ポリアミド酸塩をイミド化条件下で 加熱して所望のポリイミドを形成する工程よりなる次式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位を有するポリイミドの製造方法で、式中のＲ
が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選ばれる四価の芳香族基で、Ｒ＾３が−
ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、Ｃ＿（＿１＿−＿５＿）アルキ
レンおよびペルフルオロアルキレンを含むそのハロゲン
化誘導体及び次式： −Ｏ−Ｚ−Ｏ− の二価の基よりなる群から選ばれ、Ｚが（Ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ の二価の有機基、および（Ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の二価の有機基（ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ＿２−、およびＣ＿（＿１＿−＿５＿）アルキレンお
よびそのハロゲン化誘導体よりなる群から選ばれる）よ
りなる群から選ばれ、そして Ｒ＾２が（ａ）６−約２０個の炭素原子を有する芳香族
炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）２−約
２０個の炭素原子を有するアルキレン基、３−約２０個
の炭素原子を有するシクロアルキレン基、（ｃ）Ｃ＿２
−約Ｃ＿８アルキレン終端ポリジオルガノシロキサン、
および（ｄ）一般式：▲数式、化学式、表等があります
▼ （Ｑは −Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、および −Ｃ＿ｚＨ＿２＿ｚ−（ｚは１−約５の整数）よりなる
群から選ばれる）の二価の基よりなる群から選ばれる二
価の有機基である、方法。 ２、Ｒが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 および ▲数式、化学式、表等があります▼ の四価の芳香族基である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３、Ｒ＾２がｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミンおよびｐ−フェニレンジアミンよりなる群から
選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、芳香族二無水物が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、芳香族二無水が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、ビス（エーテル無水物）が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ポリイミドの製造のために芳香族二無水物の混合物
を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、実質的な量の未反応有機ジアミンがポリアミド酸と
イオン結合するのを防止するのに十分な量の第三アミン
を用いる特許請求の範囲第１、２、３、または４項のい
ずれか１項に記載の方法。 ９、第三アミン対芳香族二無水物のモル比が約０．２：
１から約５：１の範囲である特許請求の範囲第８項記載
の方法。 １０、第三アミン対芳香族二無水物のモル比が約０．７
：１から約２：１の範囲である特許請求の範囲第８項記
載の方法。 １１、第三アミンが、約４−約２０個の炭素原子を含む
トリ（低級アルキル）アミン、アルキル部分が２−約１
５個の炭素原子を含みアリール部分が６−約１０個の炭
素原子を含むジ（低級アルキル）アリールアミン、また
は５−約２０個の炭素原子を含むＮ−（低級アルキル）
複素環式アミンである特許請求の範囲第８項記載の方法
。 １２、第三アミンが、約６−約１０個の炭素原子を含む
トリ（低級アルキル）アミン、アルキル部分が約２−約
１０個の炭素原子を含みアリール部分が約６−約１０個
の炭素原子を含むジ（低級アルキル）アリールアミン、
または６−約１０個の炭素原子を含有するＮ−（低級ア
ルキル）複素環式アミンである特許請求の範囲第８項記
載の方法。 １３、第三アミンが、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン
、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルトルイジン、およびＮ−メチルピペリジンよりな
る群から選ばれる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １４、工程（ａ）の反応を約−４０℃−約１００℃の温
度で行なう特許請求の範囲第８項記載の方法。 １５、工程（ａ）の反応を約０℃−約５０℃の温度で行
なう特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、工程（ａ）でさらに有効量の連鎖停止剤を加える
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７、工程（ｃ）のイミド化条件が、約１５０℃−約３
５０℃の温度を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８、工程（ｃ）のイミド化条件が、約１５０℃から形
成されるポリイミドのほぼガラス転移温度までの温度を
含む特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位を有し、 式中のＲが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群より選ばれた四価の芳香族基で、Ｒ＾３が−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、およびＣ＿（
＿１＿−＿５＿）アルキレンおよびそのハロゲン化誘導
体、および次式： −Ｏ−Ｚ−Ｏ− の二価の基よりなる群から選ばれ、Ｚが（Ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ の二価の有機基、および（Ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは式−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−およ
びＣ＿（＿１＿−＿５＿）アルキレンおよびそのハロゲ
ン化誘導体の二価の基よりなる群から選ばれる）の二価
の有機基よりなる群から選ばれ；Ｒ＾２が（ａ）６−約
２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびその
ハロゲン化誘導体、（ｂ）２−約２０個の炭素原子を有
するアルキレン基、３−約２０個の炭素原子を有するシ
クロアルキレン基、（ｃ）Ｃ＿２−約Ｃ＿８アルキレン
終端ポリジオルガノシロキサン、および（ｄ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｑは −Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ−、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、および −Ｃ＿ｚＨ＿２＿ｚ−（ｚは１−約５の整数）よりなる
群から選ばれる）の二価の基よりなる群から選ばれる二
価の有機基であり；そして（Ｒ＾４）＿３Ｎが約４−約
２０個の炭素原子を含むトリ（低級アルキル）アミン、
アルキル部分が２−約１５個の炭素原子を含みアリール
部分が６−約１０個の炭素原子を含むジ（低級アルキル
）アリールアミン、または５−約２０個の炭素原子を含
むＮ−（低級アルキル）複素環式アミンを表わす、ポリ
アミド酸塩。 ２０、（Ｒ＾４）＿３Ｎが約６−約１０個の炭素原子を
含むトリ（低級アルキル）アミン、アルキル部分が約２
−約１０個の炭素原子を含みアリール部分が約６−約１
０個の炭素原子を含むジ（低級アルキル）アリールアミ
ン、または６−約１０個アミド酸塩。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/948,044 US4837299A (en) | 1986-12-31 | 1986-12-31 | Process for making polyimides |
| US948,044 | 1986-12-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63215726A true JPS63215726A (ja) | 1988-09-08 |
Family
ID=25487169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62325635A Pending JPS63215726A (ja) | 1986-12-31 | 1987-12-24 | ポリイミドの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4837299A (ja) |
| EP (1) | EP0274603A1 (ja) |
| JP (1) | JPS63215726A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190072158A (ko) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 한국과학기술연구원 | 수용성 폴리아믹산염, 그 제조방법 및 이로부터 얻어진 폴리이미드 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2573595B2 (ja) * | 1987-03-09 | 1997-01-22 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリイミド膜 |
| EP0716113B1 (en) * | 1989-09-21 | 2000-01-19 | Toho Rayon Co., Ltd. | Polyamic acid having three-dimensional network molecular structure, polyimide obtained therefrom and process for the preparation thereof |
| US5231162A (en) * | 1989-09-21 | 1993-07-27 | Toho Rayon Co. Ltd. | Polyamic acid having three-dimensional network molecular structure, polyimide obtained therefrom and process for the preparation thereof |
| US5210174A (en) * | 1989-11-22 | 1993-05-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of polyimide |
| EP0454158B1 (en) * | 1990-04-27 | 2003-09-03 | Toho Rayon Co., Ltd. | Polyamic acid composite, polyimide composite and processes for producing the same |
| US5438105A (en) * | 1990-04-27 | 1995-08-01 | Toho Rayon Co., Ltd. | Polyamic acid composite, polyimide composite and processes for producing the same |
| JP2551214B2 (ja) * | 1990-08-06 | 1996-11-06 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性樹脂溶液組成物及びその製造方法並びに電子部品用保護膜 |
| US5196500A (en) * | 1990-12-17 | 1993-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrapolyimide film containing benzophenone tetracarboxylic dianhydride |
| US5202410A (en) * | 1991-10-21 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimides from substituted benzidine |
| JP2814442B2 (ja) * | 1991-10-25 | 1998-10-22 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | 感光性ポリイミドプリカーサー組成物 |
| US5300176A (en) * | 1992-05-15 | 1994-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of producing substantially void-free polyimide composites |
| US5356656A (en) * | 1993-03-26 | 1994-10-18 | Industrial Technology Research Institute | Method for manufacturing flexible amorphous silicon solar cell |
| US5292856A (en) * | 1993-04-08 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic condensation polyamides with pendant ester and amide groups |
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| US7041773B2 (en) * | 2003-09-26 | 2006-05-09 | General Electric Company | Polyimide sulfones, method and articles made therefrom |
| KR101973192B1 (ko) | 2017-06-29 | 2019-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 |
Family Cites Families (16)
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|---|---|---|---|---|
| US3342774A (en) * | 1964-01-20 | 1967-09-19 | Du Pont | Direct preparation of aromatic polyimides |
| JPS4630499B1 (ja) * | 1968-01-26 | 1971-09-04 | ||
| US3847867A (en) * | 1971-01-20 | 1974-11-12 | Gen Electric | Polyetherimides |
| US3803085A (en) * | 1972-12-29 | 1974-04-09 | Gen Electric | Method for making polyetherimides |
| US3833544A (en) * | 1973-06-22 | 1974-09-03 | Gen Electric | Method for making polyetherimides |
| US3905942A (en) * | 1973-06-22 | 1975-09-16 | Gen Electric | Method for making polyetherimides and products produced thereby |
| US3991004A (en) * | 1974-03-18 | 1976-11-09 | General Electric Company | Method for making polyetherimide |
| US4011198A (en) * | 1974-04-08 | 1977-03-08 | General Electric Company | Method for making polyetherimides |
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| US4073773A (en) * | 1976-12-30 | 1978-02-14 | General Electric Company | Melt polymerization method for making polyetherimides |
| US4098800A (en) * | 1977-04-18 | 1978-07-04 | General Electric Company | Process for preparing polyetheramide-acids |
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-
1986
- 1986-12-31 US US06/948,044 patent/US4837299A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-11-10 EP EP87116586A patent/EP0274603A1/en not_active Withdrawn
- 1987-12-24 JP JP62325635A patent/JPS63215726A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190072158A (ko) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 한국과학기술연구원 | 수용성 폴리아믹산염, 그 제조방법 및 이로부터 얻어진 폴리이미드 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4837299A (en) | 1989-06-06 |
| EP0274603A1 (en) | 1988-07-20 |
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