JPS63217347A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ！　発明の背景 （技術分野） 本発明は熱現像写真要素に関するものであり、生保存性
に優れ、かつ現像処理条件が変動しても写真性の安定な
熱現像写真要素に関するものである。

（先行技術とその問題点） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえば
電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節など
の写真特性にすぐれているので。

従来から最も広範に用いられてきた。近年になってハロ
ゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法を従来の現
像液等による常温付近での湿式処理から、現像液を用い
ない熱現像処理にかえることにより簡単で迅速に画像を
得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁
、１９７８年４月発行映像情報４０頁、ネブレッツのハ
ンドブック　オブ　フォトグラフィ　アンド　レプログ
ラフイ　（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐ
ｈｙ）第７版（７ｔｈ　Ｅｄ、）ファン　ノストランド
　ラインホールド　カンパニー（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａ
ｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２〜３
３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０
１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４
５７，０７５号、英国特許第１　、１３１　、１０８号
、同第１，１６７．７７７号および、リサーチディスク
ロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７
０２９）に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラ
ーとの結合により色画像を形成する方法については、米
国特許第３，５３１，２８６号ではＰ−フ二二しンジア
ミン類還元剤とフェノール性または活性メチレンカプラ
ーが、米国特許第３，７６１゜２７０号では、Ｐ−アミ
ノフェノール系還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１
９号およびリサーチディスクロージャー誌１９７５年９
月３１．３２ページでは、スルホンアミドフェノール系
還元剤が、また米国特許第４，０２１，２４０号では、
スルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーと
の組み合わせが提案されている。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４
３３）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（Ｒ
Ｄ−１５２２７）、米国特許第４．２３５，９５７号な
どに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開筒７６．４９２号、同第７９，０５
６号、特開昭５８−２８９２８号、同５８−２６００８
号に開示されている。

このような熱現像感光材料では、熱を加えることによっ
て現像を行なうが、いったん高温となった感光材料は温
度が下がるのに時間がかかり、現像が進みすぎてカブリ
が増加したり、また、感光要素中で生成もしくは放出さ
れた色素を受像要素に加熱転写する場合、この転写のた
めの加熱によって余分な現像が引き起こされ、転写画像
のカブリが増加するという問題が発生することもある。

また感光材料を一様に高温に加熱するのは難しく加熱温
度にバラツキが生じたり、一様に加熱しても感光材料中
の水や塩基等の画像形成促進剤の存在量のバラツキが生
じたりするため、現像や色素の転写の進み具合が不均一
となり画像のムラとなって画質を低下させるという問題
もある。

■　発明の目的 本発明の目的は、生保存性に優れ、かつ過現像における
カブリを抑制改良した熱現像写真要素を提供することに
ある。

■　発明の構成 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有してなる熱現像感光材料において
、該乳剤層が存在する側に設けられた構成層の少なくと
も１層に下記一般式（Ｉ）で表わされるアセチレン化合
物を有する熱現像感光材料によって達成された。

一般式〔！〕 Ｒ，−（Ｌ−Ｃ，≡Ｃ−Ｒ２）ｎ 式中、Ｌは単なる結合または２価連結基を表わす。ｎは
１〜４の整数を表わす。Ｒ工は、ｎ＝１のとき、水素原
子、カルボキシル基、または各々置換もしくは非置換の
、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基、アリール基もしくは複素環基
を表わし、ｎ＝２．３または４のとき、各々２価、３価
または４価の残基を表わす。Ｒ２は水素原子、カルボキ
シル基、または各々置換もしくは非置換の、アルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリール基、複素環基もしくはカルバモ
イル基を表わす。ｎが２．３または４のとき、−Ｌ−Ｃ
ミＣ−Ｒ２は各々同じでも異なってもよい、但し、Ｌが
単なる結合でありかつｎ＝１のとき、ＲｏとＲ２が共に
水素原子である場合を除く。

以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。

Ｒ工、Ｒ２のアルキル基は直鎖でも分枝していてもよく
、アルキル基の例としては、ブチル基、イソブチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、ペ
ンタデシル基等であり、また置換アルキル基の置換基の
例としては、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基またはその塩、ホルミル基
、アシル基、置換または非置換のカルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基。

メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スル
フィノ基またはその塩、スルホ基またはその塩、アルキ
ルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、置換または非置換のスルファモイル基、ア
ルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、
アシルアミノ基、置換または非置換のウレイド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、ハロゲン
原子、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基、置換または非置換のスルファモイルアミノ
基、置換もしくは非置換のアミノ基、シクロアルキル基
、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基
、アルキニル基（例えばエチニル基）等である。これら
の置換基は２つ以上あってもよい。

Ｒ工、Ｒ２のシクロアルキル基の例としては、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基等
；アルケニル基の例としては、プロペニル基、イソプロ
ペニル基、スチリル基等；アルキニル基の例としては、
エチニル基、フェニルエチニル基等：アラルキル基の例
としてはベンジル基、フェネチル基等を挙げることがで
きる。これらの基はアルキル基のところで説明した置換
基を有していてもよい、また、置換基は２つ以上あって
もよい。

Ｒ工、Ｒ２のアリール基の例としては、フェニル基、ナ
フチル基等があり、また置換アリール基の置換基の例と
しては、アルキル基（メチル基、ドデシル基等）、アル
ケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、
置換もしくは非置換のアミノ基、アシルアミノ基、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基
、置換または非置換のスルファモイルアミノ基、水酸基
、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシ基、
アシルオキシ基、複素環基（５〜６員環、なかでも含窒
素複素環が好ましい）、アルコキシスルホニル基、アリ
ールオキシスルホニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、メルカプト基、ホルミル基、アシル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、カルボン酸基また
はその塩、スルホン酸基またはその塩、スルフィノ基ま
たはその塩、ハロゲン原子（弗素、臭素、塩素、沃素）
、置換もしくは非置換の、ウレイド基、カルバモイル基
、スルファモイル基等である。

これらの置換基は、さらに置換されていてもよい。

また上に例記したような置換基は２つ以上あってもよい
。

Ｒ１，Ｒ，の複素環基としては５員もしくは６員のもの
が好ましく、例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチェ
ニル基、ピリジル基、キノリン基などがある。これらの
複素環基は、上記置換アリール基と同様の置換基を有し
てもよい。

Ｒ２のアリールオキシカルボニル基の例としてはフェノ
キシカルボニル基等；アルコキシカルボニル基の例とし
てはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を
挙げることができる。

Ｒ２のカルバモイル基としては−ＣＯＮＨ２の他、上記
の置換または無置換のアルキル基、アリール基。

複素環基で置換されたカルバモイル基が挙げられる。

ｎが２．３又は４のときＲ２は各々２価、３価又は４価
の残基を表わすが、その例としては上記したＲ１又はＲ
２の１価の基から水素原子を各々１個、２個又は３個除
いた基が挙げられる。またｎ＝２のときのＲ２の中には
−ＮＨ−も含まれる。

Ｌは単なる結合、又は２価の連結基（好ましくは−０−
Ｃ−基または−ＣＯＮＨ−基）を表わす。

°ｎは好ましくは１又は２である。

これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２のどちらかが水素原子でも
う一方は水素原子以外の基である化合物が好ましい。

さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２のどちらかが水素原子で
あり、もう一方がフェニル基または置換フェニル基であ
る。特に、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が好
ましい。

一般式〔■〕 Ｒ１費ｃＯＮＨ−Ｏ−ＣミＣ）（）。

式中、ｍは１または２である。Ｒ１はｍ＝１のとき、炭
素数１から２０の、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基を表わし、ｍ＝２のとき、アルキレン基
、アリーレン基、シクロアルキレン基を表わす。また、
これらの置換基はさらに、他の置換基で置換されていて
も良い。

以下、Ｒ１について詳細に説明する。

アルキル基の場合は、直鎖でも分枝しても良く、アルキ
ル基の例としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ターシャルブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基
である。また置換アルキル基の置換基の例としては、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン原子（フッ素
、塩素、臭素、よう素）、水酸基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、カル
ボキシル基またはその塩、ホルミル基、アシル基、置換
または無置換のカルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルフィノ基
またはその塩、スルホ基またはその塩、アルキルスルフ
ィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、置換または無置換のスル
ファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキ
シスルホニル基、置換または無置換のアミノ基、アシル
アミノ基、置換または無置換のウレイド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、置換または無置換のスルファモイルアミノ基
、ニトロ基、ニトロソ基等である。これらの基は２つ以
上存在してもよいし、その置換基がさらに置換されてい
てもよい。

シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、デカヒドロナフチル基等；アルケニル
基の例としては、プロペニル基、イソプロペニル基、ス
チリル基等を挙げることができる。これらの基はアルキ
ル基のところで説明した置換基を有していてもよい、ま
た、置換基は２つ以上あってもよい。

アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が
あり、また置換アリール基の置換基の例としては、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アラルキル基、複素環基（５〜６員環
、なかでも含窒素複素環が好ましい）、ハロゲン原子（
フッ素、塩素、臭素、よう素）、水酸基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基
１、カルボキシル基またはその塩、ホルミル基、アシル
基、置換または無置換のカルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、
メルカプト基、アルキルチオ基。

アリールチオ基、スルフィノ基またはその塩、スルホ基
またはその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、置換または無置換のスルファモイル基、アルコキ
シスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、置換ま
たは無置換のアミノ基、アシルアミノ基、置換または無
置換のウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換または無
置換のスルファモイルアミノ基、ニトロ基、ニトロソ基
等である。これらの置換基は、さらに置換されていても
よい、また上に例記したような置換基は２つ以上あって
もよい。

アラルキル基の例としては、ベンジル基やフェネチル基
がある。これらの置換基はアルキル基もしくはアリール
基のところで説明した置換基を１つまたはそれ以上有し
ていてもよいし、その置換基がさらに置換されていても
よい。

複素環基としては５員もしくは６員のものが好ましく、
例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチェニル基、ピリ
ジル基、キノリン基などがある。

これらの複素環基は、上記置換アリール基と同様の置換
基を有してもよい。

アルキレン基の例としてはメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、プロピレン基等であり；アリーレン基の
例としては（ｏ−、ｒａ−１ρ−）フェニレン基、　（
１，４−など）ナフチレン基等があり；シクロアルキレ
ン基の例としてはシクロヘキシレン基等がある。上記の
二価残基は、アルキル基やアリール基のところで説明し
た置換基を１つまたはそれ以上有していてもよいし、そ
の置換基がさらに置換されていてもよい。

これらの中でもＲ３として、炭素数３以上の、アルキル
基あるいはシクロアルキル基である化合物が好ましい。

さらに好ましくはＲ３として、炭素数３から１０のアル
キル基、あるいはシクロアルキル基である化合物である
。

以下に本発明の具体例を示す。

ｈｔ し■。

本発明のアセチレン化合物は下記４−エチニルアニリン
とカルボン酸の酸塩化物との縮合反応から容易に得られ
る。

０℃ また４−エチニルアニリンは）ＩＥＬＶＥＴＩＣＡ　Ｃ
ＨＩＭＩＣＡ＾ＣＴＡ　５４巻２０６６頁（１９７１年
）に記載される方法で合成できる。

本発明に用いられる、アセチレン化合物は、水に溶ける
有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン
、ジメチルホルムアミドなど）または、この有機溶媒と
水との混合溶液に溶かして感光層および／または他の構
成層（中間層、保護層など）のバインダー中に含有させ
ることができる。

感光要素と色素固定要素が同一の支持体上に設けられる
構成の場合、該アセチレン化合物は、その任意の層中に
含有させることができる。

さらに１本発明に用いられる、アセチレン化合物は、高
沸点有機溶媒を必要に応じて、沸点５０℃〜１６０℃の
低沸点有機溶媒と併用した混合溶液に溶かして、感光要
素や色素固定要素のバインダー中に含有させることがで
きる。また、さらに、本発明に用いられるアセチレン化
合物は、バインダー中に微粒子にて、分散含有させるこ
ともできる。

アセチレン化合物の含有量は銀１モルあたり１０″−４
モル〜１モル、特に１０−１モル−５Ｘ　１０−１モル
が好ましい。

本発明においては種々の公知のカブリ防止剤または写真
安定剤を併用することができる。その例としては、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１９７８年１２月号第２４
〜２５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭
５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類お
よびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記
載のメルカプト化合物およびその金属塩などがある。

本発明に用いられる熱現像感光材料は、支持体上に少な
くとも感光性ハロゲン化銀、バインダーおよび必要に応
じて有機銀塩、色素供与性物質、還元剤等を有するもの
である。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄
、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９
頁〜１０頁（ＲＤ　１７０２９号）、特開昭６１−１０
７２４０号、特願昭６０−２２５１７６号、同６０−２
２８２６７号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のい
ずれも使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。また粒子内部
と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤
であってもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と造
核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号）
。

本発明においては、使用される感光性ハロゲン化銀の塗
設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｒｒ（の範囲であ
る。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特開昭６１−１０７２４０号の３７頁〜
３９頁、米国特許第４，５００，６２６号第５２欄−第
５３Ｗ等に記載の化合物がある。また特開昭６０−１１
３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアル
キニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２
４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀
塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、態様性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇないし１０ｇ／
ポが適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素。

スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される
。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ　１７０２９）等に記載
の増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号、特願昭６
０−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙
げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許第２，９３３，３９０号、同３゜６３５．７２１
号、同３，７４３，５１０号、同３，６１５，６１３号
、同３゜６１５．６４１号、同３，６１７，２９５号、
同３，６３５，７２１号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同第４，２２５，６６６号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−ａない
し１０−２モル程度である。

本発明においては、画像は銀によって形成してもよいし
、また以下に述べる色素供与性物質により形成してもよ
い。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文献
に記載されている。このカプラーは４当量カプラーでも
、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散基を脱ｌｉｔ
基に持ち、現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を
生成する２当量カプラーも好ましい。現像薬およびカプ
ラーの具体例はジェームズ著「ザセオリーオブザフォト
グラフィック　プロセス」第４版（Ｔ、　Ｈ，Ｊａ＋ａ
ｅｓ　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ
ｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”）　２９１〜３
３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３
５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０
４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９
９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９
号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同
６Ｏ−２９５Ｌ号、同６０−１４２４２号、同６０−２
３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載され
ている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月
号、５４〜５８頁（ＲＤ−１６９６６）等に記載されて
いる。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。

アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第４．２
３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１
９７６年４月号、３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）等
に記載されている。また、米国特許３，９８５，５６５
号。

同４，０２２，６１７号等に記載されているロイコ色素
も色素供与性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として１画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式（ＬＩＩで表わ
すことができる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）、、−Ｙ　　　　　　　　　（ＬＩ）Ｄ
ｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、又は単なる結合または連結基を表わ
し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）、−Ｙで表わされる化合物の
拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、
放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散
性において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤ　
ｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＬＩ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系ＴＩｌ像薬と色素成
分を連結した色素現像薬が、米国特許第３．１３４，７
６４号、同第３，３６２，８１９号、同第３，５９７，
２００号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４８２
，９７２号等に記載されている。また、分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１
−６３，６１８号等に、イソオキサシロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開
昭４９−１１１，６２８号等に記載されている。これら
の方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色
素が放出または拡散する方式であり、現像の起こったと
ころでは色素は放出も拡散もしない。

また、別の方式としては１色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５
３−１１０，８２７号、同５４−１３０，９２７号、同
５６−１６４，３４２号、同５３−３５，５３３号に記
載されている。

さらに同様の機構で拡散性の色素を放出するものとして
、特願昭６０−２４４，８７３号に記載されている化合
物群がある。それらの化合物は残存する還元剤によりＮ
−０結合が開裂して拡散性色素を与えるものである。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４ｇ−３９
，１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号等に記載
されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこ
の問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、それ
自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されている
。その代表例はたとえば、米国特許第３，９２８，３１
２号、同第４，０５３，３１２号、同・第４，０５５，
４２８号、同第４，３３６，３２２号、特開昭５９−６
５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９
号、同５１−１０４３４３号、リサーチ・ディスクロー
ジャ誌１７４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号
、同第３，７２８，１１３号、同第３．４４３，９３９
号、特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９８
４０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載され
ている色素供与性物質である。

本発明に用いつる色素供与性物質の具体例としては前述
の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４
欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前
記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、（１ｏ）〜
（１３）、　（１６）〜（１９）、　（２８）〜（３０
）、　（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、（４
２）〜（６４）、が好ましい。また特願昭５９−２４６
４６８の８０〜８７頁に記載の化合物も有用である。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２．３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。この場合には、特開昭５９−
８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７
８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８
４５４号。

同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号など
に記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５
０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いるこ
とができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性剤と
しては特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３
８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許４，
５００，６２６号（７）第４９〜５０ｉｉ、　同４，４
８３，９１４号の第３０〜３１１ｉ、特開昭６０−１４
０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１
２８４３８号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２
８４３９号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤
が利用できる。

また、特開昭５６−１３８，７３６号、同５７−４０，
２４５号、米国特許第４，３３０，６１７号等に記載さ
れている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤と
の酸化反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成ま
たは色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促
進および、感光材料層から色素固定層への色素の・移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては特願昭５９−２１３９７８号の６７〜７１頁に
記載されている。

上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生させる方法が各
種あり、その方法に使用される化合物はいずれも塩基プ
レカーサーとして有用である。例えば、特願昭６０−１
６９５８５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しつる化合物（錯形成化合物という）の混合により塩
基を発生させる方法や、特願昭６０−７４７０２号に記
載されている電解により塩基を発生させる方法などがあ
る。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物とし
ては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの
炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯形
成化合物については、例えばニー・イー・マーチル、ア
ール・ニム・スミス（Ａ、　Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌｌ、　
Ｒ，Ｍ、　Ｓ＋ａｉｔｈ）共著、「クリティカル・スタ
ビリテイ・コンスタンツ（Ｃｒｉｔ、ＬｃａｌＳｔａｂ
ｉｌｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）Ｊ、第４巻と第５
巻、プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）に
詳説されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢酸類、ピリ
ジルカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モ
ノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフォス
フォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アル
コキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフイノなど
の置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアク
リレート類。

ポリリン酸類などのアルカリ金属、グアニジン類、アミ
ジン類もしくは４級アンモニウム塩等との塩が挙げられ
る。

この鎧溶性金属化合物と錯形成化合物は、別々に添加す
るのが有利であり、拡散転写型感材の場合は、感光材料
と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

また一方を感材中に添加し、他方を液中に添加して供給
してもよい。

本発明においては、現像時に処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起すｉ電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特願昭５８−２１
６９２８号、特願昭５９−４１１３０５号。

特願昭５９−８５８３４号または特願昭５９−８５８３
６号に記載の化合物など。） また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭５９−１９０１７３号、同５９
−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０−
２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０−２６０
３９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８９２号
、同５９−１７６３５０号、に記載の化合物がある。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ま
しく用いられる具体的化合物にっいては米国特許第４，
５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭５
９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１．６３６号記
載のメルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０−
２２８２６７号に記載されているアセチレン化合物類な
どが用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載の
化合物がある。

本発明の感光材料および場合によって使用される色素固
定材料のバインダーは、単独であるいは組合わせて用い
ることができる。このバインダーには親水性のものを用
いることができる。親水性バインダーとしては、透明か
半透明の親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質、セルロース誘導
体や。

デンプン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と
、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水
溶性のポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。

他の合成重合物質には、ラテックスの形で用いられ、写
真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物が
ある。

本発明においてバインダーは１Ｍあたり２０ｇ以下の塗
布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは７
ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒Ｉｃｅ以下、好ましくは０．
５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当で
ある。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭５９−２６８９２６号明細書
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第（
３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、キャストコート紙１合成紙、重合体フィルム
、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、特
願昭５９−２６８９２６号明細書の９５頁〜９６頁に支
持体として挙がっているものが使用できる。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止物質、あるいは各種の染料を感光材料に含有させるこ
とはそれ程必要ではないが、特願昭５９−２６８９２６
号９７〜９８頁や米国特許４，５００，６２６号の第５
５１１１（４１〜５２行）に例示された文献に記載さ九
ているフィルター染料や吸収性物質等を含有させること
ができる。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、導電層、保護層、中間層、Ａ
、Ｈ層、剥離層、マット層等を含有することができる。

各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌
１９７８年６月号の９頁ないし１５頁（ＲＤ１７０２９
）、特願昭５９−２０９５６３号などに記載されている
添加剤１例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、
増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線
吸収剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添
加剤がある。

特に、保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、ＵＶ吸収剤を含ませてもよい。保護層および中
間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また中間層には、退色防止や退色防止のための還元剤、
ＵＶ吸収剤、　ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよ
い。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみなら
ず乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

色素要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２６８９２６号明細
書の５８〜５９頁や米国特許４，５００，６２６号の第
５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
色素固定要素から剥離する必要のない形態である。この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層される。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭５６−６７８４０
号、カナダ特許第６７４，０８２号、米国特許第３．７
３０．７１１３号に記載されているように、感光要素の
一部または全部を色素固定要素から剥離する形態があり
、適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げるこ
とができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の硬膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物硬膜を利用する方法とがある。

これらの方法に利用できる材料は、特願昭５９−１５１
８１５号明細書等に記載のものを利用できる。

本発明で必要に応じて用いられる色素固定要素は媒染剤
を含む層を少なくとも１層有しており、色素固定層が表
面に位置する場合、必要に応じて、さらに保護層を設け
ることができる。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤添
加磨の設置位置などは特願昭５９−２６８９２６号明細
書の６２頁９行〜６３頁１８行の記載およびそこに引用
された特許明細書に記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤１色素の退色を防ぐための退色防止剤、ＩＪＶ吸収
剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増
加させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特願昭５９−
２０９５６３号の１０１頁〜１２０頁に記載されている
。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体例に
は前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられる
。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含
むポリマー等である。

この具体例については特願昭５９−２６８９２６号９８
〜１００頁や米国特許４，５００，６２６号の第５７〜
６０欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許４，５００
，６２６号の第５５〜５６４Ｉに記載の方法が適用でき
る。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６８９２６号の１００頁や米国特
許４，５００，６２６号の第５６４１Ｊに記載の光源を
用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０’Ｃで
現像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０”ｃが有用
であり、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における
温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以
上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度ま
でがより好ましい。現像および／または転写工程におけ
る加熱手段としては、熱板、アイロン、熱ローラ−、カ
ーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体等を用い
ることができる。

また、特開昭５９−２１８４４３号、特願昭６０−７９
７０９号等に詳述されている、少量の水などの溶媒の存
在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方
法は特に有用である。この方法においては、前述の画像
形成促進剤は色素固定材料、感光材料のいずれかまたは
両者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外部から供
給する形態をとってもよ。

い。

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好
ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以
下が望ましい。

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用いてもよい。

現像の促進および／または可動性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤
。

カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒中
に含ませてもよい。これらの中で水が最も好ましい。

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法で用いることができる。その使用
量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい
。

溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固定
材料の色素固定層との間に付与することによって画像の
形成および／または色素の移動を促進するものであるが
、あらかじめ感光層もしくは色素固定材料またはその両
者に内蔵させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０１頁９行
〜１０２頁４行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料↓；内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく１
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭５９−２６８９２
６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段が
ある。

また、色素固定材料に、グラファイト、カーボンブラッ
ク、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、この
導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するようにしても
よい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２
６８９２６号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用
できる。

実施例１ 第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００１００Ｏ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液６００ｍＭと硝酸銀水溶液（水６００
ｍΩに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に
４０分間にわたって等流量で添加した。このようにして
、平均粒子サイズ０．４０μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤（臭素５０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン２０ｍｇを添加して、６０℃で化学増感を行なった。

乳剤の収量は６００ｇであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００１００Ｏ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液６００■Ωと硝酸銀水溶液（水６００
ｔＱに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に
４０分間にわたって等流量で添加した。このようにして
、平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン２０ｍｇを添加して、６０℃で化学増感を行なった。

乳剤の収量は６００ｇであった。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
００−に溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍＡに溶かした液を
２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、ｐ＋を６．３０に合
すせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
。

アセチレン銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルアセチレ
ン４．６ｇを水１０１００Ｏとエタノール２００＋ａＱ
に溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌した。この溶
液に硝酸銀４．５ｇを水２００ｍｆｆ１に溶かした液を
５分間で加えた。この分散物のＰＨを調整し、沈降させ
過剰の塩を除去した。この後、ｐ）ｌを６．３に合わせ
収量３００ｇのアセチレン銀化合物の分散物を得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、補助現像薬（
イ）を０．２ｇ、カブリ防止剤（ロ）を０．２ｇ、界面
活性剤としてコハク酸−２−二チルーヘキシルエステル
スルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニルフォスフェ
ート２．５ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍ１２を加え、
約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液
と石灰処理ゼラチンの３％溶液１００ｇとを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐａ＋
にて分散した。この分散液をイエローの色素供与性物質
の分散物と言う。

補助現像剤（イ） カブリ防止剤（ロ） マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを２．５ｇ使う以外
は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物
質の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使いシアンの色素供与性物質の分散物を
作った。

これらにより、次表のような多層構成の熱現像感光材料
１００を作った。

同様に、熱現像感光材料１００の第５層に本発明の化合
物（１１）を塗布量０．０２ｇ／ｒ＆添加したほかは、
熱現像感光材料１００と全く同じ構成の熱現像感光材料
１０１を作った。

色素供与性物質 （Ａ） （Ｂ） 凸■ （Ｃ） １ｌ （Ｄ−１） （Ｄ−２） ｔ 次に、色素固定材料Ｒ−１の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率はｌ：１）１０ｇを１７５ｍＱの水に溶解し、１
０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。この
混合液に２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジンの４％水溶液２５ｔＲを加え、二酸化チ
タンを分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に９０μｍのウェット膜厚に均一に塗布した。

更にこの上にピコリン酸グアニジン３．６ｇと水１８ｒ
ａＱ、　１０％ゼラチン２０ｇ、コハク酸−２−二チル
ーヘキシルエステルスルホン酸ソーダの１％水溶液４．
８１を混合溶解した液を３０μｍのウェット膜厚に塗布
し、乾燥後媒染層を有する色素固定材料Ｒ−１として用
いる。

次に、上記多Ｍｍ成の熱現像感光材料１００、及び１０
１に対し、以下のテストを行なった。

〔テスト■〕

タングステン電球を用い、連続的に濃度が変化している
Ｇ、　Ｒ，ＩＲ三色分解フィルター（Ｇは５００〜６０
０ｎｍ、　Ｒは６００〜７００ｎｍのバンドパスフィル
ター。

ＩＲは７００ｒ＋ｎ＋以上透過のフィルターを用い構成
した）を通して、５００ルツクスで１秒露光した。

この露光済みの熱現像感光材料の乳剤面に２０＋＋＋Ｑ
／ポの水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料
Ｒ−１と膜面が接するように重ね合せた。

吸水した膜の温度が８８、及び９８℃となるように温度
調整したヒートローラーを用い、３０秒間加熱した後色
素固定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上に
Ｇ、Ｒ，ＩＲの三色分解フィルターに対応してイエロー
、マゼンタ、シアンの鮮明な像が得られた。イエローと
マゼンタの色素像の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ、
５１９）を用いて測定したところ表１の結果を得た。

〔テスト■〕

上記多層構成の熱現像感光材料１００及び１０１に対し
、一方は室温で２日間、また一方は、６０℃相対湿度６
０％の条件下で２日間の経時を行なった。次に、吸水し
た膜の温度が９３℃となるように温度調整したヒートロ
ーラを用いた以外はテスト■と全く同様な処理を行ない
９表１の結果を得た。

表１から、本発明のアセチレン化合物を添加することに
より、添加した層のイエローのみならず隣接層のマゼン
タにおいても、最高濃度は維持し高温処理時および経時
後のカブリ濃度が低い、熱現像感光材料が得られること
がわかる。

実施例２ 実施例１で示した。熱現像感光材料に対して、本発明の
アセチレン化合物として、本文中で示した化合物具体例
の中の（２）　、　（５）　、　（９）　、　（１３）
　、　（１６）　。

（１７）を使用する以外は実施例１と全く同様にして。

熱現像感光材料（１０２）　、　（１０３）　、　（１
０４）　、　（１０５）　、　（１０６）　。

（１０７）を作製し、同様の操作と処理を行なったとこ
ろ、表２の結果を得た。

表２から、本発明のアセチレン化合物を添加することに
より、添加した層のイエローのみならず、隣接層のマゼ
ンタにおいても、最高濃度は維持し高温処理時、及び経
時後のカブリ濃度が低い熱現像感光材料が得られること
がわかる。

実施例３ 実施例１で示した。熱現像感光材料１００に対して、本
発明の化合物（１１）を、第１層、第３層、第Ｓ層にそ
れぞれ０．０２ｇ／ｒｒｒ添加したほかは、熱現像感光
材料１００と全く同じ構成の熱現像感光材料１０８を作
った。

次に、実施例１と同様の操作と処理を行なったところ、
本発明のアセチレン化合物を添加することにより、最高
濃度は維持し、高温処理時、及び経時後のカブリ濃度が
低い熱現像感光材料が得られた。

実施例４ 実施例１と同じ、乳剤と色素供与性物質のゼラチン分散
物を用いて、次表のような多層構成の熱現像感光材料２
００を作った。

同様に、熱現像感光材料２００の第５層に本発明の化合
物（１１）を、塗布量０．０２ｇ／ｒｒｒ添加したほか
は。

熱現像感光材料２００と全く同じ構成の熱ｖｔ像悪感光
材料０１を作った。

次に色素固定材料Ｒ−２の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ、−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率は１：１）１０ｇを２００ｍＱの水に溶解し、
１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。

この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上の９０μ園のウェット膜厚に均
一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有する色素
固定材料Ｒ−２として用いる。

次に、上記多層構成の熱現像感光材料２００、及び２０
１に対し、以下のテストを行なった。

〔テスト■〕

熱現像感光材料に、タングステン電球を用い、連続的に
濃度が変化しているＧ、Ｒ，ＩＲ三色分解フィルター（
Ｇは５００〜６００ｎｍ、　Ｒは６００〜７００ｎｍの
バンドパスフィルター、ＩＲは７００ｎｍ以上透過のフ
ィルターを用い構成した）を通して５００ルツクスで１
秒露光した。

これらの感光材料を１５０℃に加熱したヒートブロック
上で２０秒間または３０秒間加熱した。

次に色素固定材料ト２を用いて、色素固定材料の膜面側
に１ボ当り２０＠Ｑの水を供給した後、加熱処理の終っ
た上記感光材料をそれぞれ膜面が接するように固定材料
と重ね合せた。　８０℃のヒートブロック上で６秒加熱
した後１色素固定材料を感光材料からひきはがすと固定
材料上にＧ、Ｒ，ＩＲの三色分解フィルターに対応して
、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンの色像が得られ
た。イエローとマゼンタの色像の最高濃度（Ｄｉ＊ａｘ
）と最低濃度（Ｄ＋＋＋ｉｎ）をマクベス反射型濃度計
（ＲＤ−５１９）を用いて測定した。

その結果を表３に示す。

表３ 表３から１本発明のアセチレン化合物を添加することに
より、添加した層のイエローのみならず。

隣接層のマゼンタにおいても、最高濃度は維持し高温長
時間処理時のカブリ濃度が低い熱現像感光材料が得られ
ることがわかる。

実施例５ 第１Ｍ！Ｊ用のハロゲン化銀乳剤の作り方について述べ
る。

乳剤（１） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００ｋｌＪ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム２ｇとを溶解させて７
５℃に保温したもの）に臭化カリウム５６ｇと塩化ナト
リウム７ｇとを含む水溶液６００＋ｍＲと硝酸銀水溶液
（水６００＋Ｒ中に硝酸銀０．５９モルを溶解させたも
の）を同時に等流量で６０分かけて添加した。水洗、脱
塩後ゼラチン４０ｇと水２００ｍＱを加えてｐＨを６．
５．ＰＡｇを７．９に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンを用いて最適の化学増感を行ない、平均粒径
０．４μ■の六面体単分散乳剤（１）７００ｇを得た。

第３暦月のハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

乳剤（ｎ） 下記処方により乳剤（Ａ）、（Ｂ）を調製し、半量ずつ
混合し乳剤（■）とした。

水６００ｍ１ｌを含むビーカー中に、ゼラチン２０ｇ、
臭化カリウム１．２区および２５％アンモニウム水６ｃ
ｃを入れ攪拌溶解させた。この溶液を５０℃に保ちなが
ら硝酸銀１００ｇを水６００社に溶解させた液および臭
化カリウム１１６ｇと沃化カリウム４ｇとを水１０００
ＩＩＱに溶解させた液をコンドロールドダブルジェット
法で、液のＰＡｇを８．９に保ちながら５０分間で添加
した。その時、ハロゲン溶液と硝酸銀溶液の添加開始と
同時に下記の色素（Ｄ）０．１５ｇをメタノール７５ｍ
Ｑに溶解させた液の添加をはじめ２５分間で全量を添加
した。

水洗、脱塩後ゼラチン２０ｇと水１００ｍ＋２を加えて
Ｐ）Ｉを６．３に調整し、臭化カリウムを加えてＰＡｇ
を９．３とした。次にチオ硫酸ナトリウムを用いて最適
の化学増感を行ない粒子サイズ０．５μｍ、ジャガイモ
形状のパンクロ増感沃臭化銀乳剤（Ａ）７００ｇを得た
。

さらに最初に用いる２５％アンモニア水が２．５ｃｃで
ある以外は同じである乳剤（Ｂ）も得た。この場合、粒
子サイズは０．３μｌであった。

第５層用の乳剤の作り方について述べる。

乳剤（ｍ）は下記処方により乳剤（Ａ）および（Ｂ）を
調製し、半量ずつ混合して乳剤（ＩＩＩ）とした。

乳剤（Ａ）の調製法 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００＋ｓＱ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム２ｇとを溶解させて
６０℃に保温したもの）に臭化カリウムと塩化ナトリウ
ムとを含む（合わせて０．５９モル）水溶液６００１１
Ｑと０．５９モルの硝酸銀を含む水溶液６００ｍＧとを
同時に等流量で２５分かけて添加し、Ｂｒ８０モル％で
サイズが０．２５μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を作
った。その際ハロゲン化銀粒子形成開始と同時に下記の
色素（Ｅ）　０．１６ｇをメタノール４００ｃｃに溶解
した液を１５分かけてゼラチン水溶液中に添加した。

水洗、脱塩後ゼラチン４０ｇと水２００ｄを加えてｐＨ
を６．４に、ＰＡｇを７．８に調整し、チオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンを用いて最適の化学増感
を行なった。

乳剤の収量は７００ｇである。

乳剤（８）の調製法 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム２ｇおよび化合物を０
．０１５ｇ溶解させて７５℃に保温したもの）に臭化カ
リウムと塩化ナトリウムとを含む（合わせて０．５９モ
ル）水溶液６００＋ｗｕと０．５９モルの硝酸銀を含む
水溶液６００ｍＱとを６０分かけて添加し、Ｂｒ８０モ
ル％でサイズが０．５μＩの立方体単分散塩臭化銀粒子
を作った。その際ハロゲン化銀粒子形成開始と同時に乳
剤（Ａ）と同じ色素（Ｅ）０．１６ｇをメタノール４０
０ｃｃに溶解した液を３０分かけてゼラチン水溶液中に
添加した。水洗、脱塩後ゼラチン４０ｇと水２００ｍＱ
を加えてＰｌ＋を６．４にＰＡｇを８．０に調整し、ト
リエチルチオ尿素と核酸分解物を用いて最適の化学増感
を行なった。乳剤の収量は７００ｇである。　　　　−
次に分散物（ｒＶ）の作り方について述べる。

下記の化合物（Ｆ）を５ｇ、酢酸エチル２０＋＊Ｑ、高
沸点溶媒−３を５ｇ加えて約６０℃に加熱し、溶解した
。

この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液５０ｇとを攪
拌混合したあと、ホモジナイザーで１０分間８、ＯＯＯ
ｒｐｍで分散した。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ｇ）を５ｇ、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニルフォスフェート２
．５ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍＱを加え、約６０℃
に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの３％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、１１００００ｒｐにて分散し
た。この分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と
言う。

マゼンタの色素供与性物質（１１）を使う事と高沸点溶
媒としてトリクレジルフォスフェートを２．５ｇ使う以
外は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性
物質の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（ｉ）を使い作った。

これらにより、次表のような多層構成の熱現像感光材料
３００を作った。

増感色素・１ 硬膜剤−２ １，２−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）エタ
ン 高沸点溶媒−３ （ｉｓｏ　Ｃ，Ｈ，、Ｏ）、Ｐ＝０ 界面活性剤拳４ Ｃ，Ｈ，、−０−０（（ＩＪ（、ＣＨ，０）、Ｈ高沸点
溶媒拳５ トリクレジルフォスフェート シリカ＄６　　サイズ４μ イエロー色素供与性物質（Ｇ） Ｉ シアン色素供与性物質（Ｉ） ＩＪ ＳＬＩ、ＬＪｌ。

同様に、熱現像感光材料３００の第５層に本発明の化合
物（１１）を、　０．０８ｇ／乳剤の銀１ｇの割合で添
加したほかは、熱現像感光材料３００と全く同じ構成の
熱現像感光材料３０１を作った。

実施例１と同じ、色素固定材料Ｒ−１を用いて、実施例
１と同じ、テスト■を行なったところ、表４の結果を得
た。

表４から本発明のアセチレン化合物を添加することによ
り、添加した層のイエローのみならず、隣接層のマゼン
タにおいても、最高濃度は維持し、高温処理時のカブリ
濃度が低い熱現像感光材料が得られることがわかる。

手続補正書 昭和６２年　５月１１日 と１寺盲１庁艮′￥７　尺ジ １、　　＋ｊ、イ１の表示 昭和６２年特許願第５０３７３号 ２、　発明の名称 熱現像感光材料 名称：　（５２０）富士写真フィルム株式会社！ ■ ５、補正指令の日付：　（自　発） ６、　補正により増加する発明の数：　０７、　補正の
対象：　明細書の「発明の詳細な説明」の憫８、　補正
の内容： １）　明りＩｌ書第２頁第１１行目、第２頁第１３行目
、および第５頁第２０行目、「熱現像写真要素」を「熱
現像感光材料」と補正する。

２）　同書第５真第７〜８行口、「感光要素」を１゛感
光材ｒｌＪと補正する。

１）　同書第７３頁第１０行目、［乳剤■（銀３００七
ル％）」を「乳剤■（銀３００ｍｇ／ＴＩｔ）」と補正
する。

５）　同Ｊ１第７６頁第２行目、［０，０８ｇ／乳剤の
銀１ｇの割合で］を［塗布Ｑ０．０２’Ｊ／ｒｒＬで」
と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有する熱現像感光材料において、更に下記一般式〔
   I 〕で表されるアセチレン化合物を有することを特徴
   とする熱現像感光材料。 一般式〔 I 〕 Ｒ＿１−（Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＿２）＿ｎ 式中、Ｌは単なる結合または２価連結基を表わす、ｎは
   １〜４の整数を表わす。Ｒ＿１は、ｎ＝１のとき、水素
   原子、カルボキシル基、または各々置換もしくは非置換
   の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、アラルキル基、アリール基もしくは複素環
   基を表わし、ｎ＝２、３または４のとき、各々２価、３
   価または４価の残基を表わす。Ｒ＿２は水素原子、カル
   ボキシル基、または各々置換もしくは非置換の、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
   、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
   キシカルボニル基、アリール基、複素環基もしくはカル
   バモイル基を表わす。ｎが２、３または４のとき、−Ｌ
   −Ｃ≡Ｃ−Ｒ＿２は各々同じでも異なってもよい。但し
   、Ｌが単なる結合でありかつｎ＝１のとき、Ｒ＿１とＲ
   ＿２が共に水素原子である場合を除く。