JPS63218580A

JPS63218580A - セラミツクス焼結成形体及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63218580A
Application number: JP62051783A
Authority: JP
Inventors: 信之山本; 堀口　恭伸; 剛後藤
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1988-09-12
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JP2527323B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、生体適合性があり、人工歯根や人工骨などに
幅広く利用できるセラミックス焼結体に関するものであ
る。

〔産業上の利用分野〕

人工歯根や人工骨用材料としてＳｌＯ□、Ｒ２０，及び
ＣａＯを基本成分とする種々のガラスセラミックスが知
られている。例えば、特開昭５７−１９１２５２号公報
には、少くとも９０％以上がＭｇ０１〜７％、Ｃａ０４
２〜５３％、５１０２２２〜４１％及びＲ２０゜１０〜
２７％からなり、不純物が１０％以下よりなる組成を有
し、多数のアパタイト及びウオラストナイト微結晶がガ
ラス中に分散した構造を有する人工骨用結晶化ガラスが
開示され、特公昭５１−８９７０号公報には、ＳｉＯ，
、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＣａＯを基
本成分とし、場合により更にフッ素を含有するガラスセ
ラミックスが開示されている。そして、これらの組成に
は、生体への適合性に関与するアパタイト結晶が含まれ
ている。アパタイト結晶における原子比Ｃａ／Ｐは約１
．６７であるので、アパタイト結晶を多く含むためには
、この組成に近いことが望ましい。しかし、従来知られ
ているＳｉＯ□、Ｒ２０，、ＣａＯを基本成分とするガ
ラスは、Ｃａ／Ｐが５．７以下では充分ガラス化しない
ために均一な組成物が得られなかった。そこで、Ｃａ／
Ｐ比をアパタイト結晶組成に近づけたガラスセラミック
スをつくるために、特開昭５７−１９１２５２号ではＭ
ｇＯを１〜７％添加し、又、特公昭５１−８９７０号で
はＭｇＯ２，９〜３０重量％とＮａ２Ｏ２，７〜２０重
量％とを添加しているが、ＣａＯがＭｇＯやＮａ２Ｏで
置換されるためアパタイト結晶量が減少したり、強度向
上に寄与するケイ酸カルシウム系結晶が減少して強度が
低下したり、さらにＮａ２Ｏの添加により焼結体の化学
的安定性を悪くなるといった問題点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は、すぐれた強度を有し、かつ生体適合
性に極めてすぐれたセラミックス焼結成形体及び該焼結
成形体の製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ＣａＯが強度向上に寄与するケイ酸カルシウ
ム成分（ＣａＯ１ＳｉＯ□）として機能するので、Ｃａ
とＰの原子比Ｃａ／Ｐを１．０〜５．７の範囲にし、か
つＳｉｎ、、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯの量を特定の範囲にする
とすぐれたセラミックス焼結体が得られること、及び該
焼結体を製造するにあたりゾルゲル法を用いると一層す
ぐれたセラミックス焼結成形体が得られるとの知見に基
づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、８１０□含量が２０〜７０重量％
、ＣａＯとＲ２０，とを含有し原子比Ｃａ／Ｐが１．０
〜５、７．５ｉｎ２、Ｒ２０，及びＣａＯの合計含有量
が７０重量％以上であり、かつＮａ２Ｏ及びＭｇＯの含
有量がそれぞれ２重量％未満２Ｏ．９重量％未満である
ことを特徴とするセラミックス焼結成形体を提供する。

本発明のセラミックス焼結成形体では、５ｉ０２含量が
２０〜７０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは
３０〜４０％とする。つまり、２０％未満では焼結体の
強度が不十分となってしまい、７０％を越えるとアパタ
イト等のリン酸カルシウム系結晶の量が少なくなり、Ｓ
ｌＯ□由来の結晶量が増大してしまうからである。

ＣａとＰの原子比Ｃａ／Ｐは、１．０〜５．７、好まし
くは１．５〜３．７であり、この比が１．０未満だと、
メタリン酸カルシウムやピロリン酸カルシウムが生成し
、又５．７を越えるとアパタイト系結晶量が少くなって
しまう。本発明では、上記３成分であるＳｉｎ。、Ｃａ
Ｏ、Ｐ２Ｏ５の合計含有量が７０％以上、好ましくは９
０％以上である。又、ＣａＯ　、Ｐ２０ｇの含有量は上
記条件を満す限り任意の量とすることができるが、Ｃａ
Ｏを１０〜７０％、Ｐ２Ｏ，を５〜４０％とするのがよ
い。

本発明では、さらに、Ｎａ２Ｏを２％未満、ＭｇＯを０
．９％未満、好ましくは両者を実質的に含有しないのが
よい。つまり、Ｎａ２Ｏの量が２−％を越えるとセラミ
ックス焼結成形体の強度が低下し、生体中での溶解度が
増加して好ましくなく　、Ｍｇ０Ｏ量が０．９％を越え
るとケイ酸マグネシウム系結晶が析出しやすくなってし
まう。

本発明では、上記成分に加えて、３０％以下の量でｚｒ
ｏ、、Ａｌ２Ｏ２、ＴｉＯ２，８２０３、Ｙ２Ｏ３、Ｓ
ＩＣ％Ｓｉ３Ｎ、、ＡＩＮ等の１種又は２種以上の混合
物を添加することができる。さらに塩酸、フッ化水素酸
、ケイフッ化水素酸、塩化カルシウム及びフッ化カリウ
ムなどのハロゲン化物、硫化亜鉛などの硫化物及びＬａ
２Ｏ．、ＣｅＯ，，５ｎＯｚ、Ｆｅ２ｒｓ、シ１２０．
５ｒＯ１Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ３、＾Ｌ　Ａ、ｕＳｐｔ
、　Ｐｄ及びＰ、ｈなどの被形。

成剤を０〜１０％添加することができる。

本発明のセラミックス焼結成形体は上記組成を有するが
、その結晶構造は、結晶成分及びアモルファス成分とか
ら構成される。ここで結晶成分としては、生体への適合
性に寄与するアパタイト（ヒドロキシアパタイト、酸素
アパタイト、炭酸アパタイト、フッ素アパタイト、塩素
アパタイト）、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）などのリ
ン酸カルシウム系結晶を含有し、焼結体の強度に寄与す
るウオラストナイト（ＣａＯ・５１０２）を含有するの
が好ましい。またその他の結晶として５１０２系結晶（
クリストバライト、クォーツ、トリジマイト）やピロリ
ン酸カルシウム、メタリン酸カルシウムを少量含有して
もよい。一方、アモルファス成分としては、アモルファ
スリン酸カルシウム、アモルファスケイ酸カルシウム、
アモルファスシリカ、アモルファスケイリン酸カルシウ
ムなどの５１０２、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ　３成分のうちの
単独もしくは複合して形成されたアモルファス成分を含
む。本発明では上記各種の結晶のうち、アパタイト結晶
を多く含むことが重要である。

本発明のセラミックス焼結成形体は上記した組成を有す
る限り任意の方法で製造できるが、ゾルゲル法により製
造するのがよい。すなわち、従来、ガラスは溶融法やＶ
　Ａ　Ｄ　（Ｖａｐｅｒ−Ｐｈａｓｅ　ＡｘｉａｌＤｅ
ｐｏｓ　ｉ　ｔ　ｉｏｎ法）により製造されガラスセラ
ミックスはそれらガラスを結晶化処理して得られている
が、ゾルゲル法によれば、低温で合成できること、高純
度のものが得られること及び溶融法におけるようにガラ
ス化の範囲の制約を受けないという利点があるからであ
る。

具体的には、一般式〔Ｉ〕　：（式中、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれ水素又はＣ，Ｈ２−＋＋
（ＯＣ２ＨＪｙ−（但しＸは１〜５、ｙは０〜１０であ
る）で示される基であり、Ｒ１−Ｒ４のすべてが水素で
あることはない。ｎは０〜２０゜である。）で表わされるケイ酸エステルの少なくとも１種を、リン
化合物及びカルシウム化合物の存在下でゲル化させ、該
ゲルを乾燥後、成形、焼結させることを特徴とするセラ
ミックス焼結成形体の製造方法によるのがよい。

ここで、一般式〔Ｉ〕で表わされるケイ酸エステルとし
ては、式ＣＩＩにおいて、Ｒ１−Ｒ１がＣＨ３、ＣＪｓ
、ｎ−Ｃ，Ｈｔ、１ｓｏ−Ｃ３Ｈ，、ｎ−ＣＪｓ、−Ｃ
Ｊ＜０ＣＨｓであるのが好ましく、これらのうち特に好
ましくはＲ１−Ｒ４が同一の基であるのが好ましい。又
、本発明ではｎ＝０のものが好ましいが、ｎが１〜１０
の縮合体も好ましい。一般式〔Ｉ〕で表わされるケイ酸
エステルを具体的に示すと、ケイ酸メチル、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ｎ−プロピル、ケイ酸イソブロピノペケイ酸
ｎ−プチノペケイ酸２−メトキシエチル、これらの２〜
１０量体等があげられる。これらのうち、ケイ酸エチル
Ｓｌ　（ＯＣ２Ｈｓ）　ａはエチルシリケート２８、ケ
イ酸エチルの平均５モル縮合物：は、エチルシリケート４０としてコルコート社より容易
に入手し得る。

本発明では、混合液中のケイ酸エステルの濃度は任意で
あるが、５ｉ０２として０．１〜７０重量％、好ましく
は１０〜４０％となるようにするのがよい。

上記製造方法において用いるリン酸化合物としては、一
般式〔■〕、［ＩＩ［］又は〔■〕　：（式中、Ｒ３−
Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基、フェ
ニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ｍは
０〜１０である。）で表わされる少なくとも１種の化合物を用いるのがよい
。ここで式〔■〕のリン酸エステルとしては、上記式（
ｎ）において、Ｒｓ〜Ｒ１のアルキル基として、炭素数
１〜４のものが好ましく、フェニル基、ベンジル基も好
ましい。又、ｍは０〜４が好ましい。尚、Ｒ３−Ｒ１が
すべてアルキル基であるリン酸エステルやすべて水素で
あるリン酸及びその縮合物、アルキル基と水素両方を含
む部分エステルのいずれも使用可能である。又、一般式
〔■〕、〔ＩＶ）で表わされる亜リン酸自体及び亜リン
酸エステルとしては、式〔■〕、〔■〕において、アル
キル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、フェ
ニル基、ベンジル基も好ましい。好ましい化合物として
、具体的には、一般式［ＩＩＩ）、ＣＩ’ＶＩにおいて
、Ｒ３−Ｒ８がメチノペエチル、ｌ５Ｏ−プロピル、ｎ
−プロビノペｎ−ブチル、フェニル及びベンジルのもの
が好ましい。

本発明においては、上記各種リン化合物のうち式〔■〕
の化合物においてＲ３−Ｒ７の少なくとも１つは水素で
あるが、すべてが水素ではない化合物が最も好ましい。

具体的には以下の化合物があげられる。

ＯＲ，・　　　　ＯＨＯＨＯＲｓ０ＨＯＨ０ＨＯＲ，ＯＲ。

などの１種又は２種以上の混合物があげられる。

ここで上記式中、Ｒ５−Ｒ１は、式ＣＩＩ）のＲ５〜Ｒ
７と水素を除いた以外は同じものである。

上記リン酸エステルは、対応するリン酸エステルを部分
加水分解する方法、対応するリン酸にアルコールを加え
てエステル化する方法及び５酸化リンをアルコールと反
応させた後に加水分解する方法などにより容易に得るこ
とができる。

本発明のもう１つの必須成分としてはカルシウムイオン
があげられ、該イオンを形成する物質としてカルシウム
塩又はこれらのアルコキシドを用いるのが好ましい。こ
れらは、生体活性ガラスやガラスセラミックスをつくる
ためにはＣａの添加が必要だからであり、Ｃａ　（ＯＲ
）　２　（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である
。）、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、クエン酸水素カルシウム、クエ
ン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等を用いるのが好
ましい。

これらカルシウム成分の製造法のうち、硝酸カルシウム
、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等の水溶性塩が特に
好ましい。

さらに、本発明では、上記構成元素以外にゲルの構成酸
化物となりうる元素を添加することができる。具体的に
は、Ａｊｉ！ＳＺｒ、　Ｔｉ、　Ｂ等、であり、これら
は、アルカリ土類金属と同様に金属アルコキシドでも可
溶性塩の形でも使用できる。これらのうち、Ａ　Ｉ　（
ＯＲｓ）　ｓ、Ｚｒ　（ＯＲｅ）　４、ＴＩ　（ＯＬ）
　４、Ｂ　（ＤＲＪ　ｓ、が好ましく、ゲルの構成元素
をすべて酸化物に換算したときの酸化物の総量に対して
、これらを酸化物の換算で０〜３０重量％の量で使用す
るのがよい。また、ゲル化前の調製溶液にＺｒＯ２、Ａ
　Ｉ２２０３、ムライト、β−ウオラストナイト、ヒド
ロキシアパタイト、５ＩＣＳＳ１３Ｎ４、ＡＩＮ等の微
粒子又はウィスカーを添加、分散後ゲル化させてもよい
。これらの微粒子又はウィスカーは０〜３０％の量で使
用するのがよい。

本発明では、これらの原料を用い、最終的に得られるセ
ラミックス焼結成形体が上述した範囲の組成となる量で
使用される。そして、ケイ酸エステルのゲル化をリン化
合物、カルシウム化合物などの存在下で行うのである。

次にゲル化反応条件等を示す。

ゲル化反応時のｐＨ本発明はリン成分とカルシウム成分が相溶し、均一なゲ
ル化をおこす酸性又は中性で行うことが必要であり、好
ましくはｐＨ４以下である。

本発明で用いるリン成分のうちリン酸、リン酸部分エス
テル、亜リン酸、亜リン酸部分エステルは、酸であるか
らｐＨ調整用物質を改めて添加する必要はないが、液の
ｐＨを酸性にするのに、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸及び
酢酸、クエン酸、乳酸等の有機酸を用いるのがよい。又
、リン酸エステノペ亜リン酸エステルは上記酸性物質を
添加するのが好ましい。液のｐＨはゲル化まで同一でも
よいし、ゲル化を促進させるため、ケイ酸エステルが部
分的に加水分解したのちｐＨを上昇させてもよい。その
ためにはアンモニア水、アミン類、ホルムアミド等のア
ルカリを添加してｐＨを上昇させることができる。

反応溶媒上記ケイ酸エステル及びリン成分及びカルシウム成分を
溶解するための溶媒としては、水、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール及びこれらの混合物があげられる
。ここでの水の量をケイ酸エステルに対して１〜１５倍
モル程度とすると加水分解が良好に進行するので好まし
い。

ゲルの具体的製造法本発明では、上記成分を用い、例えば次の方法により多
成分ゲルを製造する。

（ｉ）ケイ酸エステルにリン化合物を加え、ケイ酸エス
テルを部分的に加水分解した後、カルシウム化合物を加
え、ゲル化を完了させる。

（ｉｉ　）ケイ酸エステルを部分的に加水分解した後、
リン化合物を加え、次いでカルシウム化合物を加えてゲ
ル化を完了させる。

（ｉｉｉ　）ケイ酸エステルにカルシウム化合物を加え
、ケイ酸エステルを部分的に加水分解した後リン化合物
を加え、ゲル化を完了する。

（ｉｖ）ケイ酸エステルを部分的に加水分解した後、カ
ルシウム化合物を加え、次いでリン化合物を加えてゲル
化を完了する。

（ｖ）　　！ｊン化合物とカルシウム化合物との溶液に
ケイ酸エステルを加えてゲル化させる。

（ｖｉ）ケイ酸エステルとリン化合物とカルシウム化合
物を同時に加えてゲル化させる。

上記加水分解及び重縮合によるゲル化は室温で行うこと
ができるが、加熱してもよい。尚、加熱する場合であっ
て溶媒の沸点以上にする場合にはオートクレーブ等を用
い、加圧下で加水分解及び重縮合を行なってもよい。

焼結成形体の製造ゾルゲル法でガラスを製造する方法として、ゲルから、
蒸発速度をコントロールして乾燥を行い割れない乾燥ゲ
ルをつくり、それをそのまま焼成する方法がシリカガラ
ス等で一般に用いられているが、本発明の多成分ゲルで
は、ゲルにクラックを生じさせずに乾゛燥ゲルをつくる
ごとは困難であり、また、ヒビワレをおこすことなく、
焼成することはさらに困難である。従って、焼結体を得
るためには、乾燥ゲルを粉末化し、熱処理後、成形、焼
結する方法が好ましい。

乾燥０〜２００℃、常圧、又は減圧下で乾燥する。

湿潤ゲルを粉砕後、乾燥してもよく、乾燥後粉砕しても
よい。

熱処理５ｉＳＰ　、　Ｃａ原子上の残存アルコキシ基を除去し
、ゲルの縮重合反応をさらにすすめ、構成成分間の反応
をほぼ完結させるために、２００〜１０００℃、好まし
くは４００〜８００℃の熱処理を行う。

つまり、２００℃未満での処理では、効果が充分でなく
、１０００℃を越えると、結晶化が促進され、焼結性が
悪くなるからである。

成形、焼結次の（ｉ）〜（ｊｉ　）の方法で行うことができる。

（ｉ）熱処理粉を一軸プレス、冷間等方圧プレス（ＣＩ
Ｐ）で成形後、８００〜１３００℃で常圧焼結する。

（１ｉ）熱処理粉をホットプレスにより８００〜１３０
０℃で焼結する。

（ｉｉｉ）成形した熱処理粉を直接熱間等方圧プレス（
ＨＩＰ）するか、又は常圧焼結したものをさらに熱間等
方圧プレス処理をする。

本発明では、さらに１１５０℃以上の高温加熱でアパタ
イト結晶がリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）へ分解する傾
向を防止し、かつ焼結温度をあげてアパタイトの焼結密
度をあげてもアパタイトが分解しないように、ハロゲン
化物を添加するのがよい。具体的には、焼結する前の原
料粉の製造過程にハロゲン化物を添加することにより、
ヒドロキシアパタイトの分解がおさえられ、アパタイト
結晶を持った焼結体が得られやすくなるからである。

添加するハロゲン化物は塩化物又はフッ化物が特に好ま
しく、具体的には塩酸、塩化カルシウム、フッ化水素酸
、ケイフッ化水素酸、フッ化カルシウム等である。

添加方法は、ゲル化前の溶液に加えても良いし、ゲルを
ハロゲン化物溶液に含浸後乾燥しても良いし、乾燥粉末
又は、熱処理粉末をハロゲン化物溶液で再処理しても良
くハロゲン化物の添加量は、酸化物換算したときの全重
量に対してハロゲンイオンとして０．００３〜３％程度
が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明によれば生体適合性にすぐれ、かつ強度が高いセ
ラミックス焼結体が提供される。

従って、本発明の焼結体は、人工歯根、人工骨等幅広く
利用できる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。。

〔実施例〕

実施例１ケイ酸エステルとリン化合物及びケイ酸エステルに対し
て１０倍モル量の水を混合し、４５℃で激しく撹拌した
。１時間後にさらに硝酸カルシウムの５０％水溶液を加
え撹拌し、均一溶液を得た。

用いたケイ酸エステルとリン化合物の種類及び３成分の
仕込み比を酸化物換算して表−１に示す。

次に、得られた溶液を密封して４５℃に１夜間静置して
ゲル化させた。容器のフタを解放してゲルを１週間、４
５℃で乾燥させた。この乾燥ゲルを粉砕して粉末状とし
、２０℃／ｈｒの速度で５００℃まで昇温し、５００℃
に１０時間保持して熱処理しさらに熱処理粉をボールミ
ルで湿式粉砕後、成形しホットプレスで１２００℃、１
時間焼結させた。

得られた焼結成形体の組成分析を螢光Ｘ線で調べたとこ
ろ仕込み組成と一致し、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯは検出されな
かった。次に得られた焼結体から３×４×３０化の角柱
を作成し、表面研磨後、三点荷重方式により曲げ強度を
測定した。結果をまとめて表−１に示す。

表−１より明らかなように、本発明品はいずれも高い曲
げ強度を示してふり、いずれの材料も骨との間に化学結
合を生じさせるのに重要な役割を果すアパタイト結晶を
多量に含んでいた。

一方、比較例はアパタイト結晶がほとんど析出していな
かった。

実施例２ケイ酸エステルとしてケイ酸エチルを用い、他は表−２
に示す条件以外は、実施例１と同様にしてゲル化及び熱
処理を行った。

次に、得られた熱処理粉をボールミルで湿式粉砕後、冷
間等方圧プレスにより成形し、１２００℃で常圧焼結を
行った。析出結晶を表−２に示す。

リン酸化合物としてオルトリン酸に比べてリン酸の部分
エステルを用いた方が選択性が良くアパタイト結晶が多
く析出した。

実施例３ケイ酸エチル８３．３　ｇとリン酸モノエチルとリン酸
ジエチル混合物（５０１５０）２３．６ｇと水又は０．
７６モル／１の塩酸水９５ｇを混合し室温で撹拌した。

１時間後硝酸カルシウムの５０％水溶液１６８．７ｇを
加えてさらに撹拌した。この溶液を密封して４５℃に１
夜間放置することによりゲル化させた。これらのゲルの
５ｉ０２／ＣａＯ／Ｐ２０．。

の重量比は３７／４４／１９である。これらのゲルを容
器のふたを開放して１週間４５℃で乾燥させた。その後
粉砕した乾燥ゲル粉末を２０℃／ｈｒ、８００℃まで昇
温し、３時間保持を行うことにより熱処理した。

さらに熱処理粉をボールミルで湿式粉砕後、冷間等方圧
プレスにより成形し、１１００℃、１１５０℃、１２０
０℃で常圧焼結を行った。析出結晶を表−３に示した。

水を使用した場合には、１１５０℃頃からアパタイトが
リン酸三カルシウムへ分解しはじめるのに対し、塩酸水
を使用した場合は、１．２００℃においても、析出結晶
はアパタイトとウオラストナイトのみであり、アパタイ
トのリン酸三カルシウムへの分解はほとんどみられなか
った。

表−３実施例４加水分解水として水を使用し、ゲル化前の溶液に冷却し
ながら１０％フッ化水素水溶液を２．４ｇ添加した以外
は実施例３と同様の実験を行った。

熱処理粉を１２００℃で常圧焼結を行ったところ析出結
晶はアパタイトとウオラストナイトのみであり、アパタ
イトのリン酸三カルシウムへの分解とほとんどみられな
かった。

実施例５加水分解氷として水を使用し、実施例３と同様に熱処理
粉を製造し、ボールミルでの湿式粉砕時に使用する水の
代わりに０．１７モル／ｌの塩酸水を用いた。成形後、
１２００℃で常圧焼結を行ったところ析出結晶はアパタ
イトとウオラストナイトのみであり、アパタイトのリン
酸三カルシウムへの分解はほとんどみられなかった。

比較例３アモルファスシリカ粉末３０ｇと第２リン酸カルシウム
の２水塩２４．４　ｇと炭酸カルシウム２８．７ｇ　（
Ｓ＋０２／ＣａＯ　／Ｐ２Ｏ５＝　４６　／　３８　／
　１６に相当）を混合し１０００℃で仮焼後、仮焼粉を
１６００℃、１時間で溶融を試みたところ、不融物が残
り均一な融液を得ることはできなかった。

手続補正書特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿１、事件の表示　　　昭和６２年特許願第５１７８３号
２、発明の名称　　　セラミックス焼結成形体及びその
製造方法３、補正をする者事件との関係　　出願人名称　（６７６）ライオン株式会社４、代理人す、■止命令Ｌ）日付０１．　　目　　　　発６、補正
の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄（１）明
細書第１１頁下から５〜４行目の“０．１〜・・・４０
％”を「０．１〜４０重量％、好ましくは２〜３０％」
と訂正する。

（２）同書同頁下から２行目の“リン酸化合物”を「リ
ン化合物」と訂正する。

（３）同書第２４頁の表−１を次の通り訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｉＯ＿２含量が２０〜７０重量％、ＣａＯとＰ
＿２Ｏ＿５を含有し原子比Ｃａ／Ｐが１．０〜５．７、
ＳｉＯ＿２、Ｐ＿２Ｏ＿５及びＣａＯの合計含有量が７
０重量％以上であり、かつＮａ＿２Ｏ及びＭｇＯの含有
量がそれぞれ２重量％未満、０．９重量％未満であるこ
とを特徴とするセラミックス焼結成形体。
（２）アパタイト結晶を含む特許請求の範囲第（１）項
記載のセラミックス焼結成形体。
（３）ＳｉＯ＿２含量が２０〜７０重量％、ＣａＯとＰ
＿２Ｏ＿５を含有し原子比Ｃａ／Ｐが１．０〜５．７、
ＳｉＯ＿２、Ｐ＿２Ｏ＿５及びＣａＯの合計含有量が７
０重量％以上であり、かつＮａ＿２Ｏ及びＭｇＯの含有
量がそれぞれ２重量％未満、０．９重量％未満であるセ
ラミックス焼結成形体を製造するにあたり、一般式〔
I 〕：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はそれぞれ水素又はＣ＿ｘＨ＿
２＿ｘ＿＋＿１（ＯＣ＿２Ｈ＿４）＿ｙ−（但しｘは１
〜５、ｙは０〜１０である）で示される基であり、Ｒ＿
１〜Ｒ＿４のすべてが水素であることはない。ｎは０〜
２０である。）で表わされるケイ酸エステルの少なくとも１種を、リン
化合物及びカルシウム化合物の存在下でゲル化させ、該
ゲルを乾燥後、成形、焼結させることを特徴とするセラ
ミックス焼結成形体の製造方法。
（４）リン化合物が一般式〔II〕、〔III〕又は〔IV〕
： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５〜Ｒ＿９はそれぞれ水素、炭素数１〜５
のアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１０のアラル
キル基であり、ｍは０〜１０である。）で表わされる少なくとも１種の化合物である特許請求の
範囲第（３）項記載の製造方法。
（５）カルシウム化合物が、カルシウム塩又は一般式〔
Ｖ〕：Ｃａ（ＯＲ＿１＿０）＿２・・・・・・〔Ｖ〕（式中、
Ｒ＿１＿０は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表わされる少なくとも１種の化合物である特許請求の
範囲第（３）項記載の製造方法。