JPS6350344A

JPS6350344A - ガラスセラミツクス組成物

Info

Publication number: JPS6350344A
Application number: JP61190454A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Abe; 良弘阿部; Hideo Hosono; 秀雄細野
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-08-15
Filing date: 1986-08-15
Publication date: 1988-03-03
Also published as: EP0278985A1; AU7801287A; WO1988001256A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は生体用材料、特に義歯、人工歯冠、人工歯根、
インレー、ブリッジなどの歯科用材料、人工骨、人工関
節などの外科用材料に有用な、あるいは電気絶縁板、コ
ンデンサー、各種基板、糸道などの工業製品などに有用
なガラスセラミックス組成物に関するのものである。

（従来の技術とその問題点）セラミックスの応用範囲は最近特に広がってきており、
工業材料としてのみならず、医用分野においてのニーズ
が高まってきている。特に生体親和性があるとしてリン
酸カルシウム系のガラスセラミックスが着目されている
。従来この分野でのガラスセラミックスとしてはケイ酸
塩（Ｓ　ｉ　０２として例えば４０〜８０重量％、時に
はそれ以上含有）が主流であったが、最近Ｓ　ｉ　０２
を含まないかまたはほとんど含まないＣａＯ−Ｐ２Ｏ５
系のガラスセラミックスが開発されている（例えば、特
公昭５５−１１６２５号公報参照）。これは骨の態別塩
の組成に近いため、生体親和性がよく、人工骨や人工歯
根、人工歯冠などの生体用セラミックスとしての利用が
進められつつある。

ガラスセラミックスとは、ガラス成形体を再加熱によっ
て結晶化させることにより得られる多結晶体であるが、
この結晶化の過程が表面結晶化（ガラスの表面から結晶
化が始まる）であると、一般に機械的強度は弱く、結晶
化に長時間を要し、また製造時に亀裂が生じ易いので、
体積結晶化（ガラス全体にわたり一様に結晶化が進行す
る）が望ましい。上記特公昭５５−１１６２５号公報に
記載された組成のガラスは、表面結晶化の傾向があるの
で、薄い成形体のときには利用できるが、問題であった
。

リン酸カルシウムは生体の骨やエナメル質の無機質の主
成分であるため、これを多く含むセラミックス材料は、
生体親和性がよいと期待されている。これらのセラミッ
クス材料の製法として大別すると、■粉末をプレス成形
後、高温で焼成する方法と、０−旦ガラス化した後、こ
のガラスを再加熱により結晶化させて、多結晶体セラミ
ックスにする方法とがある。＠者はプレス成形する必要
があるうえにｍ雑な形状の成形体を精度よくつくること
が極めて困難である。後者は精密成形が容易である。

後者の例は、特公昭５５−１１６２５号公報に記載され
ている。しかしながら、このリン酸カルシウム系のガラ
スは、結晶化させるときに、結晶化がガラスの表面から
始まるという、いわゆる表面結晶化の傾向があるために
、得られたガラスヒラミックスの内部に空隙を生じたり
、また機械的強度が十分なものを安定的に容易につくる
ことが比較的離しかった。更に、その色調は白色で象牙
の色調ではなく、特に人工歯、人工歯冠には好ましいと
は言えなかった。

一般に、ガラスを結晶化させるときには、ガラス内部も
一様に結晶化が始まる、いわゆる体積結晶化が、高強度
ガラスセラミックスを作るのに重要なことである。

〈問題を解決するための手Ｊ７２）そこで、本発明は、上記問題点を解消しで、体積結晶化
を容易にし、従って、高強度のものを冑、かつ色調を象
牙色に近づけ、そして化学的耐久性を下げずにむしろ向
上させる組成を開発することを目的とするものである。

Ｃａ０−Ｐ２Ｏ５系に多量の酸化チタンを導入すること
によってその目的を実現させ得ることが分かった。

本発明によれば、基本組成としてＣａ０　　　　　　　　　１５〜４０％ＴｉＯ＋Ｔｉ□
０３　　　１５〜３５％Ｐ２Ｏ５３５〜６５％を有する。ＣａＯが１５％以下であると、良好む生体親
和性が期待できず、４０％を越えると、酸化チタンの含
有量が増やせなくなり、体積結晶化が起こらず、所望の
強度が得られない。また、ＴｉＯとＴｉ２Ｏ３との合計
が１５％以下では、体積結晶化が起こらず、３５％を越
えると、ガラス化が困難である。更に、Ｐ２Ｏ５が３５
％以下では、ガラス化せず、６５％を越えると、良好な
生体親和性が期待できない。また、Ｃａ　／　Ｐの比は
特に特定すべきものではないが、大きい方がよい。しか
し、Ｃａ　／’　Ｐ原子比は０．５〜１．７が好ましい
。

更に、この基本組成１００重量部に対し、２０ｆｌｌｉ
ｆｆｉ部以下の下記他の酸化物が単独または組み合わせ
で存在してもよい。すなわち、ガラス化成分として、２
０虫吊部以下の酸化ケイ素子および／または２０重量部
以下の酸化ホウ素を加えることができ、また通常のガラ
ス修篩成分としてアルカリ金剋（リチウム、ナトリウム
、カリウム等）の酸化物、アルカリ土類（マグネシウム
、バリウム、ストロンチウム等）の酸化物、酸化亜鉛、
酸化アルミニウムおよび遷移金属酸化物を各々あるいは
組み合わせで存在させてもよいが、上記基本組成１００
重ｉ部に対してそれぞれは５重量部を、合計では２０重
量部を越えないようにする。、Ｅ２他の酸化物はＣａ０
−Ｐ２ｏ５系ガラスにおいて通常使用されている範囲の
成分であり、上限はそれ以上存在すると基本組成の持つ
特徴が薄れるからである。すなわち、他の酸化物が多づ
ぎるとＣａＯとＰＯの含有量が相対的に少なくなり、良
好な生体親和性が期待できない。なお、上記遷移金属酸
化物は色調の調整に用いると同時に、結晶核形成の効果
もある。更にまた、上記主成分の酸化物および他の酸化
物は酸素原子の一部がフッ素原子、塩素原子および／ま
たは水酸基で置換することもできる。量的には全酸素量
の約５％以下の範囲であることが好ましい。この置換に
よって、より低融でガラス化することが可能であり、結
晶化を促進したり、高度などの物性をある程度変えたり
することが可能である。

本発明のガラスセラミックスは少なくとも２０％以上の
結晶化度が必要である。もし結晶化度が２０％より低い
とガラス質が多すぎ脆くなってしまう。

本発明のガラスセラミックスは例えば次のようにして得
ることができる。即ち、上記組成範囲に調整した所定原
料混合物を、例えば１０００〜１４００℃で加熱熔融し
、この熔融物を人工歯、人工歯冠、人工骨等として所望
の形に成形して、得られたガラス成形体を、通常例えば
、５００〜１０００℃の温度範囲で再加熱することによ
り結晶化させてガラスセラミックス体とする。しかじな
がら加熱熔融及び加熱結晶化の温度は組成の違いによっ
て異なり、特に規定されるものではない。

成分を供給するための原料としては、通常行われている
ように、その酸化物成分そのもの以外に、その塩類を用
いる。例えば、ＣａＣＯ３、Ｃａ　（ＯＨ）　　、Ｃａ
　（Ｃｏｏ）２　、Ｔ　ｉ○２、Ｔ　＋　　Ｏ１ＨＰ　
Ｏ、ＣａＨＰ　Ｏ４，Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）などである。

（実施例）第１表に示す組成となるよう調整した、通常の方法で混
合した原料を、１２００℃〜１３５０℃で熔融した後、
所定の型に流し入れて成形して、ガラス成形体を得た後
、次の結晶化のための熱処理を行った。この熱処理にお
いては、すべてまず７４０℃で２時間の結晶核形成のた
めの熱処理を行い、次いで７９０℃、２４時間の熱処理を行い、結晶化を完了させ
た。各実施例で得たガラスセラミックスの物性を第２表
に示した。実施例で得られたガラスセラミックスの色調
はいずれも象牙色を帯び、鋳造ガラス成形体の結晶化に
際する形状変化は多くとも１％以下であり、普通０．３
％である。

第１表実１に例　　　　　　　　　Ｎｏ、　　１　　Ｎｏ、　
　２　　Ｎｏ、　３　　Ｎｏ、　４　　Ｎｏ、　５　　
Ｎｏ、　６成分　　　　重量％重量％重伍％重最％重量
％重量％ＣａＯ２６，８２９，０２５，０２８，ｏ　　
２３．０　２０Ｔｉ０２＋Ｔｉ２０３２２．０　２４．
０　２７．０　２２．０　２６．８　２ＳＰ２０５４９
．０　４５．０　４８．０　４７．２　３０．０　３２
Ｎ８２０　　　　　　１．０　−　　−　　０．５　−
　　−に２０　　　　　　−　　−　　−　　０．５　
−　　　ＩＭＧＯ０，１−−０，２１，０− ３ｉＯ２１，００，５−０，４＋５．０　５８２０３−
　　０．５　−　　０．６　２．０　１５ＡＩ２０３−
　　−　　−　　０．１　１．０　−Ｆｅ２０３０．１
　−　　−　　０．１　１．０　１Ｎ！０　　　　　　
　−　　１．０　−　　−　　０．２　　ｉ第２表実論例　　　　　　　　　Ｎｏ、　　１　　Ｎｏ、　　
２　　Ｎｏ、　３　　Ｎｏ、４　　Ｎｏ、　５　　Ｎｏ
、　６彰張係数（ｄ報−１）ｘ１０’　　　−１１０−
１１０１００９５曲を月蝕（ＭＰａ）　　　　　１５０
　　２００　　１８０　　２１０　　１３０　　１２０
ｔＭ（ＧＰａ）　　　　　４．９　５．０　４．９　５
．１　５．５　５．５（効果）本発明の酸化チタンを多缶に含む組成を取ることにより
、従来の表面結晶化傾向を改め、体積結晶化ができるよ
うにし、そのため、曲げ強度が著しく向上し、亀裂の発
生がなくなり、製品中の空隙（隙間、気泡）がなくなり
、優れたガラスセラミックス成形品が得られた。また特
に歯冠などとして必要な象牙色が得られること、化学耐
久性が優れていること、鋳造による精密な成形が容易で
あり、そしてガラス成形体の結晶化に際する形状変化が
少ないために、所望の形状のガラスセラミックス成形品
が容易に得られることなどが揃って得られた点で従来に
ない効果が（Ｊられた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量基準で、ＣａＯ：１５〜４０％ＴｉＯ＿２＋Ｔｉ＿２Ｏ＿３：１５〜３５％Ｐ＿２Ｏ＿
５：３５〜６５％からなり、結晶化度が２０％以上であるガラスセラミッ
クス組成物。
（２）重量基準で、ＣａＯ：１５〜４０％ＴｉＯ＿２＋Ｔｉ＿２Ｏ＿３：１５〜３５％Ｐ＿２Ｏ＿
５：３５〜６５％を主成分とし、これら主成分１００重量部当たり、２０
重量部以下の酸化ケイ素および／または酸化ホウ素、お
よびそれぞれが５重量部以下で、合計が２０重量部以下
の、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、酸化亜
鉛、酸化アルミニウムおよび遷移金属酸化物（ただし、
酸化チタンを除く）からなる群から選ばれた１種または
２種以上を含み、結晶化度が２０％以上であるガラスセ
ラミックス組成物。
（３）重量基準で、ＣａＯ：１５〜４％ＴｉＯ＿２＋Ｔｉ＿２Ｏ＿３：１５〜４０％Ｐ＿２Ｏ＿
５：３５〜６５％を主成分とし、これら主成分１００重量部当たり、２０
重量部以下の酸化ケイ素および／または酸化ホウ素、お
よびそれぞれが５重量部以下で、合計が２０重量部以下
の、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、酸化亜
鉛、酸化アルミニウムおよび遷移金属酸化物（ただし、
酸化チタンを除く）からなる群から選ばれた１種または
２種以上を含み、全酸化物は酸素原子の一部がフッ素原
子、塩素原子および／または水酸基で置換されており、
結晶化度が２０％以上であるガラスセラミックス組成物
。