JPS63218940A - 新規な硬膜剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特定の化合
物で写真構成層の少なくとも一層が硬膜されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、適宜単に感
光材料ともいう）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、フィルタ一層、下引層、ハレーション防止
層、紫外線吸収層、帯電防止層、裏引層等種々の写真構
成層をガラス、紙、ものである。

これら写真構成層は、親水性ポリマー及び／または水分
歓性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したもので、単
にこれらを支持体上に塗設しただけでは、機械的強度（
膜強度）が弱く、浸漬処理すれば適度に膨潤することと
なり、また、ラテックス皮膜を用いれば支持体との接着
性に劣り、剥離し易い問題がある。

そこで「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に添加
して皮膜の機械的強度を向上させることが知られている
。硬膜剤としては、例えばホルムアルデヒド、アルデヒ
ド化合物、反応性ハロゲンを有する化合物、ケトン化合
物、反応性オレフィンを有する化合物、アラン・リン系
化合物、カルボジイミド系化合物、エポキシ系化合物、
イソオキサゾール系化合物、ハロゲノカルボキシアルデ
ヒド類、ジオキサン誘導体等の有機硬膜剤及びクロム明
ばん、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤が用いられる。

しかしながら、これらの硬膜剤は、感光材料に用いられ
た場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対する
硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称する硬化
作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能に悪影
響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低下、階
調の軟調化など）を及ぼすもの、共存する他の写真用添
加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添加剤（
例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の効力を減じたり
汚染を生じたりするもの、硬膜剤自身の合成が困難で大
量合成し難いもの、硬膜剤自身が不安定で保存性の悪い
もの、支持体との接着力が不充分で膜剥がれを生じるも
の等であったりして硬膜剤としては必ずしも十分なもの
とは言い難いものであった。

近年、特に感光材料の迅速処理が要求され、処理液の迅
速な浸透を図るため写真構成層の薄膜化や自動処理機、
協力処理液の組み合わせによる高温短時間処理が図られ
ており、薄膜化しても十分に膜強度があり、支持体との
接着性に優れた特性を発揮する硬膜剤の開発が望まれて
いる。

〔発明の目的〕

本発明は、上記点を鑑みてなされたもので、写真特性を
損なうことなく、十分に膜強度が確保されかつ後硬膜作
用がなく、支持体との接着性に優れた硬膜剤を含有した
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的として
いる。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、支持体上に形成された写真構成層のうち少な
くとも一層が、α−オキシスルホン基を有する化合物に
よって硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって、上記目的を達成することができた
ものである。

本発明において、写真構成層のうち少なくとも一層がα
−オキシスルホン基を有する化合物によって硬膜されて
いる。ここで写真構成層とは、例えばハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、フィルタ一層、下引層、ハレーシ
ョン防止層、紫外線吸収層、帯電防止層、裏引層等であ
り、写真特性を良好に発揮させるに必要な各構成層をい
う。

本発明では写真構成層のうち、少なくとも一層が硬膜さ
れている。従って上述した写真構成層が２層以上硬膜化
されたものであってもよいことは明らかである。

次に写真構成層を硬膜するα−オキシスルホン基を有す
る化合物について説明する。

本発明を実施する際に好ましく用いられるα−オキシス
ルホン基を有する化合物は下記一般式％式％ 一般式（Ｔ） （Ｊ　＋（−５ＯＺＣＨＯＨ）＋１ 式中、Ｊはｎ価の基であり、ｎは１以上１０以下のいず
れかの整数を表し、特に２〜５のいずれかの整数が好ま
しい。またＲは１価の置換基を表す。

本発明に用いるα−オキシスルホン基を存する化合物は
、一般に、スルフィン酸とアルデヒド化合物との反応で
得られるため、アルデヒドとして存在する化合物の置換
基を全てＲとして持つことができるが、反応性等の点か
らＲは水素原子またはアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基であることが好ましい。アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基は置換基を有するものも含まれる。

次に一般式ＣＩ）で表される化合物を具体的に例示する
が、これらに限定されるものではない。

（例示化合物〉 （Ｊ （２）　　ＨＯＣＨ２ＳＯＩＣＨ２Ｃ１ｈＯＣＩＩＺＣ
Ｈ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＩ＋２０Ｈ（３）　　ＨＤ
ＣＩｉＳＯｔＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＡ
ＩＺＳＯ２ＣＨＯＩ１ＣＩ＋　　　　　　　　　　　　
　ＣＨ３（６）ＩＩＯＣ）１．ｓｏ□ＮＨＣＩＩｚＣＩ
ｌｚＮｌｌＳＯ□Ｃ１＋□０１１（９）　　　１１０ｃ
ＨｚｓＯｚｃｔｌｚＮ１１ｃ１（ｚＣ）ｌｚＯｃｌｌｚ
ｓＯ□ｃ＋＋ｚｏｕ（１２）　　　　　　　　　　　Ｃ
ＨｚＣＨｚＳＯｚＣＨｚ０１１（１７）　　　　　　　
　　　　Ｃ１（ＺＳＯＺＣＩｌｚＯＨ（１９）　　　Ｈ
ＯＣＨＳ（ｈＮｌｌｃＨ２ｃｌｌ！ＮＨＳＯ□Ｃ＋１０
１１Ｃｌｌ　”　ＣＨＣＨ３ＣＨ＝Ｃ１（Ｃ１ｈ一般式
〔Ｉ〕で表される化合物は上述の如く、一般にスルフィ
ン酸とアルデヒド化合物との反応によって得ることがで
きる。これらの具体的にはジャーナル・オブ・オルガニ
ックケミストリー第３２巻３２４頁（１９６７）、　（
Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　３２　３２４（１９６
７））　、ケミカル・ベリヒテ　第８７巻１２９頁（１
９５４）、　　（Ｃｈｅｗ、　Ｂｅｒ、、　８７　１２
９　（１９５４））等に記載されている合成法に準じて
合成することができる。

そこで上記例示化合物（２）及び（１４）を例に挙げて
合成法を具体的に説明する。

（１）　例示化合物（２）の合成 エチレングリコール６０ｇを水５００ｃｃに溶解し、更
に水酸化ナトリウム８０ｇを加えて５℃に冷却する。そ
こにクロルエタンスルホン酸ナトリウム３６６ｇを水２
００ｃｃに溶解した水溶液をゆっくり滴下し、そのまま
１時間反応させた後、水を減圧下で留去する。水分を完
全に留去した後オキシ塩化リン２５０ｇ、五塩化リン２
００　ｇをそれぞれ加えて加熱し、５０℃で約２時間反
応後オキシ塩化リンを留去する。

次に、亜硫酸ソーダ９ｇ、炭酸水素ナトリウム８．８ｇ
を溶解した１００ｃｃの水溶液を５°Ｃに冷却し、この
冷却液に上記反応生成物１６ｇをゆっくり加えて２時間
反応させる。この反応生成物１６ｇを亜硫酸ソーダ９ｇ
、炭酸水素ナトリウム８．８ｇを溶解して５℃に冷却し
た１００ｃｃの水溶液にゆっくり加えて、２時間反応さ
せる。そこに３７％ホルムアルデヒド５ｇを加えて冷蔵
庫内で１週間反応させて得られた反応生成物を濾過して
例示化合物（２）８ｇを得た。

（２）　例示化合物（１４）の合成 亜硫酸ソーダ９ｇ、炭酸水素ナトリウム８．８ｇを溶解
した５０％エタノール水溶液２００ｃｃを５℃に冷却し
、この冷却液に０−ベンゼンジスルホニルクロライド１
４ｇをゆっくり加えてゆき、約５時間攪拌を続けた後、
３７％のホルムアルデヒド１０ｇを加え冷蔵庫で１週間
反応させて得られた反応生成物を濾過して例示化合物（
１４）５ｇを得た。

尚、一般式（１）で表される化合物は、活性ビニル基を
有する硬膜剤、トリアジン系硬膜剤、アルデヒド系硬膜
剤と併用することもできる。併用し得る硬膜剤として例
えば下記化合物がある。

ＨＩ　　　ＣＨｚ＝（ＪＩＳＯ□ｃｏｚｃｏｃｎｚｓｏ
□ＣＩＩ＝ＣＩ＋□Ｈ Ｈ−２ＣＨｚ−ＣＨ５Ｏ□ＣＨｚＣＯＮＨＣＨｚＮＨＯ
ＣＣＨｚＳＯｚＣＨ＝ＣＨｇＨ−３ＣＨｚ＝ＣＨＳ（ｈ
＋ｃＨｚ→１ＳＯ□ＣＩＩ＝ＣＩ＋□Ｈ４（ＣＨｚ”Ｃ
Ｈ３０ｚＣＨｚ→１ＣＮａ Ｈ−６８ＣＨＯ Ｈ−７Ｃｌｌ０ ■ ＨＯ 本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される感
光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異なる
が、好ましくはバインダーの乾燥重量の０．０１〜１０
０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で
ある。

また本発明を実施する際に用いる親水性バインダーは、
一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマーなど任意である。

また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマー
の水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀乳
剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化学
増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止
剤、ゼラチン等親水性保護コロイド、紫外線吸収剤、ポ
リマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褪色防止
剤、染料、マット剤、界面活性剤、等については、特に
制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻、
２２〜３１頁（１９７８年１２月）に記載されたものを
用いることができる。

また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されない。

実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限りエイ当たりのものを示す。

また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。

多層カラー写真感光材料試料 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

ゼラチン２．２ｇ／イ 第２層；中間層（ＩＬ） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

ゼラチン１．２ｇ／ｒｒｌ 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ）平均
粒径（ｒ）　０．３０＃ｍ、　Ａｇｒ　　６モル％を含
むＡｇＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・・・・ 銀塗布量１．８ｇ／耐 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して６Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対してＣｏ　Ｘ　１０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０６モ
ル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・・・銀１モ
ルに対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル Ｉ）ｒＲ化合吻（Ｄ−２）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００２モル ゼラチン１．４ｇ／ｒｒｒ 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ）平均
粒径（Ｆ）　０．５μｍ、　Ａｇ　Ｉ　７．０モル％を
含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量１．３　ｇ　／イ 増感色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して３Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルシアンカプラ
ー　（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２
モル カラードシアンカプラー　（ＣＧ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１モル ゼラチン１．０ｇ／ゴ 第５層；中間（ＩＬ） 第２層と同じ、ゼラチン層。

ゼラチン１．０　ｇ　／ゴ 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ）乳剤
Ｉ・・・・・・塗布銀量１．５’ｇ／イ増惑色素ｍ・・
・・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して１．２　Ｘ　１０−’モルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０
５モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｔｏモル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００３０モル ゼラチン２．０　ｇ　／　ｒｄ 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ）乳剤
■・・・・・・塗布銀量１．４　ｇ　／　ｒｄ増感色素
■・・・・・・ 銀１モルに対して１．５Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して１゜０ＸＩＯ−’モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２０
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ゼラチン１．８ｇ／ｎ（ 第８層；イエローフィルターＮ（ＹＣ）黄色コロイド銀
と２，５−ジーＬ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層。

ゼラチン１．５ｇ／ｒｒ（ 第９１’！；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ）
平均粒径（ｒ）０．４８μｍ、Ａｇ１６モル％を含むＡ
ｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・旧・・ 銀塗布量０．９ｇ／ｒｄ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ１０−’モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．２９モ
ル ゼラチン１．９ｇ／ｎ（ 第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｈ）平均粒径（ｒ
）　Ｏ，１３ｃｒｍ、　Ａｇ１１５モル％を含むＡｇＢ
ｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．５ｇ／イ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．０ｘ１０−ｓモルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・旧・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ゼラチン１．６　ｇ　／　ｒｄ 第１１層；第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａｇ１　１モル％、平均粒径（７）０．０７
μｍ）　・・・”・塗布銀量０．５　ｇ　／　ｎ（紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）、（ＵＶ−２）を含むゼラチン層
。

ゼラチン１．２ｇ／ｒｒｆ 第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径１．５μｍ） ポリジメチルシリコーン　　　５■／ｄエチルメタクリ
レート：メチルメタクリレート：メタクリル酸の共重合
体粒子 （平均粒径２．５μ慣） ＣｓＦ　ＩｔｓＯｚＮｃＨｚｃＯＯＮａ　　　　１０ｍ
ｇ　／　ｒｄｚＨｓ 及びホルマリンスカベンジャ−（ＨＳ　−１）を含むゼ
ラチン層。

ゼラチン１．２ｇ／ｒｒ？ 尚、各層には上記組成物の他に、表−１に示すように本
発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤、及び界面活性剤（
１）、（２）、（３）、（４）をそれぞれ添加した。

上記試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３−スル ホプロピル）チアカルボシアニンヒ ドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３’−ジー
（３−スルホプロピル）　−４，５゜４’、５’−ジベ
ンゾチアカルボシア ニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３−ス ルホプロピル）オキサカルボシアニ ンヒドロキシド ｉ１！色素ＩＶ；アンヒドロ−９−エチル−３，３’−
ジー（３−スルホプロピル）　−５，６゜５’、６’−
ジベンゾオキサカルボシ アニンヒドロキシド 増悪色素■；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）　−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシ
アニンヒドロキシ ド Ｊｑ Ｃ−１ ＣＨ，Ｎ、、Ｎ Ｄ−３ Ｈ ＄ Ｍ−１ Ｃρ Ｉ Ｉｌ ｖ−１ Ｃ４Ｈ９（ｔ） Ｍ−２ Ｓ−１ 界面活性剤 （２）　　　Ｃｅ１ｌ　＋　７０ｃＯｃＨｓＯＪａＣｓ
Ｈ＋　？０ＣＯＣＨ２ す） 作成された各試料をフレッシュ試料として室温下で７日
間放置した試料、及び５０℃５０％ＲＨで２日間放置し
た強制劣化した試料をそれぞれ作成した。その後、白色
光でウェッジ露光した後、下記現像処理を行い、感度と
カプリを測定した。感度は、カブリ＋０．５の濃度を与
える露光量の逆数で表し、ブランクの感度を１００とし
た相対感度でそれぞれ示した。

また、上記条件に７日保持した試料を３０℃の水中に５
分間浸漬し、半径０　、３　鶴のサファイア針を試料表
面に圧接し、１秒間に２鶴の速さで膜面上を平行移動さ
せなから０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷重
を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の針
の荷重を耐傷強度として求め、その結果を併せて下記表
−１に示した。

く処理工程（３８℃）〉 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　６分
３０秒 水　　洗　　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

く発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリ ン・硫酸塩　　　　　　　　　　４．７５　ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　４．２５　ｇヒドロキシルア
ミン・１／２硫酸塩　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（−
水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１１とする。

く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩００ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０　ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　１０．０　ａｉ２水を加
えてｌｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整
する。

く定着液〉 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．０　ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１とし
、酢酸を用いてｐＨ６，０に８周整する。

〈安定化液〉 ホルマリン（３７％水溶液’）　　　　　　１．５−コ
ニダックス（小西六写真工業（株）製）７．５ｄ 水を加えて１１とする。

尚、比較試料迎７及び８に用いた硬膜剤、比較−Ａ、比
較−Ｂは下記のものである。

＊比較−Ａ ＊比較−Ｂ 上記表−１の結果からも明らかなように、本発明に係る
硬膜剤を用いた試料階１〜６は、いずれも比較試料隘７
〜８と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、カプリ
の劣化も認められない。

また強制劣化させた場合であっても、比較試料１Ｉｈ７
〜８と比較して本発明試料１１ｈｌ〜６は感度低下が僅
かであり、カブリの上昇も僅かしか認められない。

従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しない
ことが判る。

また、膜強度を示す耐傷強度の結果をみても明らかな如
く、本発明試料が良好であることが判る。

実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、下記Ｘ線用感光材料試料を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当たりの量を示した。

第１・層：クロスオーバ一層 下記染料（■）　　　　　　　３■／ｄゼラチン　　　
　　　　　０．２ｇ／ｒｒｒ第２Ｎ：乳剤層 平均粒径１．２μ慣、Ａｇ１　１．５モル％を含むＡｇ
Ｂｒ１からなる乳剤 塗布銀量・・・・・・　　　４　ｇ／ｎ？４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン
　・・・・・・１．２ｇジエチレングリコール　　　・
・・・・・１１．０　ｇｐ−ニトロフェニルトリフェニ
ル ホスホニウムクロリド　　・・・・・・０．２ｇゼラチ
ン　　　　　　　・・・・・・２．０ｇ／ｎｆポリエチ
ルアクリレートラテックス ・・・・・・１．０　ｇ　／ポ 第３層：保護層 ジエチルへキシルサクシネートスル ホン酸ナトリウム　・・・・・・０．０１５　ｇ　／　
ｒｒ！ポリメチルメタクリレート　（平均粒 径３〜４μｍ）　　　・・・・・・　５０■／イポリオ
キシエチレンージーノニルフ エニルエーテル硫酸ナトリウム ・・・・・・　５０■／イ ポリオキシエチレンノニルフェニル エーテル　　　　　　・・・・・・　５■／ｄゼラチン
　　　　　　　・・・・・・１．０　ｇ　／　ｔｒｉポ
リエチルアクリレートラテックス ・・・・・・０．５ｇ／イ ＣｅＰ　＋　ｙｓＯｉＫ　　　　　　　　・・・・・・
　３■／耐硬膜剤（表−２に記載） 染料（Ｉ） 各試料について実施例１と同様に保存試験後、露光を与
えて下記の処理を行い、実施例１と同様の写真特性及び
膜強度を測定した。結果を表−２に示す。

く処理工程〉 現　　像　　　　３０℃　　　　４５秒定　　着　　　
　２５℃　　　　３５秒水　　洗　　　　１５℃　　　
　３５秒乾　　燥　　　　４５℃　　　　２０秒く現像
液〉 フェニドン　　　　　　　　　　　　０．４　ｇメトー
ル　　　　　　　　　　　　　５ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　１ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　６０　ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）５４ｇ ５−ニトロイミダゾール　　　　　　１００■臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加えて１１と
し、ｐＨ１０，２０に調整する。

く定着液） （バートＡ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１５　ｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　６．５ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　１２−クエン酸ナトリウム（２水塩）　　
　　２．５　ｇ水を加えて２７５−に仕上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　１５　ｇ９８？
Ａ硫酸　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加えて
４０１１１７！に仕上げる。

使用時はパートＡ　：　２７５＋ａＪ、パー）Ｂ：４０
−に水を加えて１１とする。

また、試料を２５℃、５０％Ｒ１（の湿度に保ちながら
塗布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり
出し、３０℃の水中で５分間膨潤させ各試料の膜厚を測
定し次式で表される膨潤度■を算出し硬化作用の経時変
化（後硬膜性）をみて、その結果を下記表−３に示した
。

乾燥時の膜厚 表−２の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を保
護層に添加したＸ線用感光材料試料１’ｈｌＯ〜１２で
は、感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆
ど見られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨潤度
の変化も小さく安定し、比較試料魚１３〜１４と比べて
後硬膜性が著しく改善されている。

実施例３ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体上の
両面に下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成し
て、製版用感光材料試料を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当たりの量を示した。

第１層：乳剤層 平均粒径０．２＃ｍ、ＡｇＢｒ　２４モル％を含むＡｇ
ＢｒＣ１１からなる乳剤 塗布＄艮ｍ　　　　　　　　　　・・・・・・　４．０
　ｇ　／　イル−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３
ａ、７〜テトラザインデン　・・・・・・０．６ｇポリ
オキシエチレンノニルフェニル エーテル　　　　　　　・・・・・・５０＋ｎ＋ｒ／ｒ
ｄスチレン−ブチルアクリレート共重 合体ラテックス　　　・・・・・・１．５ｍｇ／ｒｒｒ
ゼラチン　　　　　　　・・・・・・５．５ｇ／ｌｒｉ
第２Ｎ：保護層 ゼラチン　　　　　　　・旧・・１．０ｇ／ｍスチレン
ーブチルアクリレート共重 合体ラテックス　　　・・・・・・０．８　ｇ　／　ｒ
ｒｒポリメチルメタクリレート　（平均粒 径３〜４μｍ）　　　　・・・・・・５０■／イ硬膜剤
（表−３に記Ｒ） 各試料について上記各実施例と同様に保存後、ウェッジ
露光し、下記の処理をして、上記実施例と同様に感度、
カブリ、膜強度を測定し、その結果を表−３に示す。

く処理条件〉 現　　　像　　　　２９℃　　　　３０秒定　　着　　
　　２８℃　　　　２０秒水　　　洗　　　　２０℃　
　　　２０秒乾　　燥　　　　４５℃　　　　３０秒〈
現像液（原液）〉 臭化カリウム　　　　　　　　　　　２．５ｇエチレン
ジアミン四酢酸２ナトリウム　１ｇ亜硫酸カリウム（５
５％水溶液）９〇−炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　　２５　ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　１
０　ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　１００■５
−ニトロベンゾトリアゾール　　　１００■１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール３０■ ５−ニトロイミダゾール　　　　　　５０ＩＩＷ１−フ
エニＩ＋、　　４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン　　０．５　ｇジエチレングリコール　
　　　　　　６０　ｇ水を加えて５００−とし、水酸化
ナトリウムを用いてｐＨ１０，６に一調整する。

使用時には、上記原液を水で２倍量に希釈して用いる。

く定着液〉 （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１５　ｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　６．５ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　１２−クエン酸ナトリウム（２水塩）　　
　　２．５　ｇ水を加えて２７５−にする。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１５ｇ ９８％硫酸　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加
えて４０−にする。

使用液の調整方法は、上記パートＡ２７５−に水約６０
０−を加えた後、パート８４０ｍＡを加え、更に上記表
−３の結果から明らかなように、本発明に係る試料隘１
６〜１８は比較試料魚１９〜２０に比べて後硬膜性、膜
強度共に上記各実施例と同様に改善されている。

実施例４ ２軸延伸熱セントした１７５μｍ厚のポリエチレンテレ
フタレートフィルムに３０Ｗ　／　ｒｒｒｍｉｎのコロ
ナ放電処理を施し、これに下引用樹脂１０−１下記構造
の界面活性剤の２％水溶液１−及び硬膜剤（表−４に示
す）から成る下層用塗布液を２０μｍ厚に塗布し、１０
０℃で１分間乾燥させた。

次いでゼラチンＩｇ、１０％サポニン水溶液０．２−を
純水で１０（Ｗｔに調製した上層用塗布液を２０μｍの
膜厚に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

以上の操作によって得られた下引済のポリエステルフィ
ルムに、下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら塗設して、Ｘ線用感光材料試料隘２１〜２９を作成し
た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当たりの量を示した。

第１層：クロスオーバ一層 下記化合物（Ｉ）・・・・・・・・・・・・・・・１０
■／ｄ下記染料（ＩＩ）・・・・・・・・・・・・・・
・・・・３　ｒｒｘｒ　／　ｒｄゼラチン　　　　　　
　　０．２ｇ／ｒｒ？第２層：乳剤層 平均粒径１．２μｍｓ　Ａｇ　Ｉ　　１．５モル％を含
むＡｇＢｒＩからなる乳剤 塗布銀量・・・・・・　　　４ｇ／％ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チト
ラザインデン　・・・・・・１．２ｇジエチレングリコ
ール　　　・・・・・・１１．０　ｇｐ−ニトロフェニ
ルトリフェニル ホスホニウムクロリド　　・・・・・・０．２ｇゼラチ
ン　　　　　　　・・・・・・２．０　ｇ　／　ｒｄポ
リエチルアクリレートラテックス ・・・・・・１．０　ｇ　／　ｒｄ 第３層：保護層 ジエチルへキシルサクシネートスル ホン酸ナトリウム　・・・・・・０．０１５　ｇ　／　
ｒｒｒポリメチルメタクリレート　（平均粒 径３〜４μｍ１　　　　・・・・・・　５０■／ｄポリ
オキシエチレン−ジ−ノニルフ ェニルエーテル硫酸ナトリウム ・・・・・・　５０曙／ｍ′ ゼラチン　　　　　　　・・・・・・１．０　ｇ　／　
ｒｔｒポリエチルアクリレートラテンクス ・・・・・・０．５　ｇ　／　ｇ ＣａＦ＋ｔＳＯＪ　　　　　　　　・・”・・３１Ｗ／
　ｒｒ？硬膜剤（表−４に記載） 染料（ｆｆ） ＯＪａ 化合物（１） ＋ＣＨｚＣＨ−ｈ　　　　　千ＣＨｚＣＨ−）−作成さ
れた各試料について下記接着力試料を行い、その結果を
下記表−４に示した。

接着力試料 ■　乾燥膜付試料 試料の乳剤面にカミソリで浅傷を基盤の目状につけ、そ
の上にセロハン接着テープを圧着した後、該テープを急
激に剥離した時の、セロハンテープの接着面積に対する
乳剤膜の残存率を百分率で示した。

〈処理膜付試料〉 処理浴中で試料の乳剤面に錐状の鋭利な尖端で基盤の目
状に傷をつけて、その面を擦り乳剤膜の残存率を百分率
で示した。

実用上、この百分率が８０％以上であれば支障が尚、上
記表−４における比較硬膜剤、下引用樹脂としては下記
のものを用いた。

比較−Ｅ※：Ｈ−５ 比較−Ｆ※；　しＮ０ＣＮＩ（−（−ＣＨｚ　＋ｂｌ’
ＦＨＣＯ−＜］比較−Ｇ※：　ＨＯＣＨ２ＣＨ！５ＯＺ
ＣＨ２ＣＨＣ１ｈＳＯ□ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ０■ ＊＊下引用樹脂 下記組成のモノマーを重合して得た乾燥固形分３０重景
％の共重合体ラテックス 上記表−４から本発明の硬膜剤を使用した試料光２１〜
２６は、比較の硬膜剤を使用した比較試料光２７〜２９
に比べ支持体−乳剤層間の接着力が大巾に改善されるこ
とが判る。特に下引層に本発明の硬膜剤を使用した場合
には試料光２１〜２５から明らかなように接着力が改善
されている。

また下引層に本発明の硬膜剤を用いなくとも保護・乳剤
層に本発明の硬膜剤が用いられておれば接着力が改善さ
れる。従って写真構成層の少なくとも一層に本発明の硬
膜剤が用いられていると接着力が改善されることが判る
。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば、写真特性を損なうことなく、しか
も十分に膜強度が十分に確保され、かつ後硬膜作用がな
く、支持体との接着性に優れた硬膜剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することができる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　亨手続補正書（自発） 昭和６２年７月１７日 昭和６２年　特許側　第０５２０５１号２、発明の名称 新規な硬膜剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料３、
　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　
　　（１２７）　　小西六写真工業株式会社ダイアパレ
ス５０６号 ＦＡＸ　　０３　　（２２１）１９２４５、補正命令の
日付　自　　　発 ６、　補　正　の　対　象　　明細書中、「発明の詳細
な説明」の欄。

特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示　　昭和６２年特許願第０５２０５１号
２、発明の名称　　新規な硬膜剤を含有する／”ｔロゲ
ン化銀写真怒光ｔオ料３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（
１２７）コニカ株式会社 ４・代理人　　　　　　　１ｉ１１ｆｆｌｅＬＭ１１ｏ
　Ｅａｒｌ！ｉｓ　（−ｔｌ）住所　　〒１０２　東京
都千代田区二番町１１番９号ダイアパレス二番町５０６
号 ＦＡＸ　　０３　　（２２１）１９２４（１）明細書中
、第５頁第６行−第８行を下記のように補正する。

「　α−オキシスルホン基として好ましいものは、弐−
３Ｏ，ＣＨＯＨ（Ｒは１価の置換基を表す）で表される
基であり、従って、本発明を実施する際に好ましく用い
られるα−オキシスルホン基を有する化合物は、下記一
般式ＣＩ）で表されるものである。」 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に形成された写真構成層のうち少なくとも一層
   が、α−オキシスルホン基を有する化合物によって硬膜
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。