JPS63221085A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、感熱発色層と下塗り層を有する感熱記録材料に関
する。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方法が知られてい
る。例えば発色剤と顕色剤を使用した感熱記録材料は、
特公昭μま一７≠０３？号、特公昭４４３−４４１６０
号等に開示されている。また、ジアゾ化合物を使用した
感熱記録材料は特開昭！ターｌりｏｒｔｔ号等に開示さ
れている。近年、これらの感熱記録システムはファクシ
ミリ、プリンター、ラベル等多分野に応用されニーズが
拡大している。それに伴い、従来あまり要求されていな
かった特性が感熱記録に要求されるようになってきた。

そのひとつに印字ドツトの再現性がある。

一般に感熱記録紙は、サーマルヘッドと呼ばれる１００
μｍｘａｏｏμｍ糧度の微小発熱体によシ加熱すること
により印字を行うが、このとき微小発熱体の形状を忠実
に発色体として再現できることが、高印字品質を得るた
めに重要であることが。

わかってきた。これを印字ドツト再現性という。

（発明の目的） 本発明の目的はドツト再現性が良い高印字品質の感熱記
録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、顔料およびバインダーを主成分とする
下塗り層を支持体上に設け、該下塗り層上に感熱発色層
を設けた感熱記録材料において、該下塗り層中に融点７
！００以上のアリールエステル誘導体またはアリールカ
ーボネート誘導体を含有することを特徴とする感熱記録
材料によって達成された。下塗シ層にワックスまたはワ
ックス状物を下塗り層構成成分の１０−４０重量％添加
する例は知られているが本発明者らは熱可融性物質とし
て融点が７！００以上のアリールエステル誘導体または
アリールカーボネート誘導体を使用することにより特異
的にドツト再現性の良い感熱記録材料が得られることを
見出した。

本発明の下塗り層に使用されるアリールエステル誘導体
、アリールカーボネート誘導体は下記一般式（１）、（
…〕で表わされる。

Ａｒ−Ｃ（ＪＯ凡□　　　　　　（１）Ａｒ　　ＯＣＯ
ＯＲ□（ＩＩ　） 式中Ａｒはアリール基ＩＲ□はアルキル基ま九はアリー
ル基ｔ−表わす。

伺、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基金表し、これらはアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アミノカルボニル基マ九はシアノ基等の置換基を
有していてもよく、ま九アリール基はフェニル基、ナフ
チル基、ま九は複素芳香環基ｔ−表し、これらはアルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子
、＝トｅ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スル
ファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基
、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、アリー
ルスルホニル基、またはフェニル基等の置換基を有して
いてもよい。

上式中Ａｒで表わされる置換基のうち、フェニル基、ナ
フチル基が好ましく、特に無置換ならびにアルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェ
ニル基、ま九はアシルオキシ基の１つ以上で置換された
フェニル基およびナフチル基が好ましい。凡□で表わさ
れる置換基のうち炭素原子数／　−／コのアルキル基な
らびに炭素原子数４〜コＯのアリール基が好ましく、特
に、無置換およびアルコキシ基、ハロゲン原子Ｋ子、７
−／ル基またはアリール基で置換され九アル中ル基が好
ましい。

Ａ体的Ｋｆｌ、安息香酸−β−ｐ−フェニルフェノキシ
エテルエステル、ｐ−トルイル酸−β−ｐ−フェニルフ
ェノキシエステル、安息香酸−β−ナフテル（２）オキ
シエチルエステル、テレフタル酸Ｘ）ヘンシルエステル
、イソフタル酸ジベンジルエステル、ナフトエ酸フェニ
ルエステル、ｐ−トルイル酸−ｐ−フクロフェニルエス
テル、ｐ−トルイル酸−ｐ−トリルエステル、ジトリル
カーボネート、ｐ−ビフェニルベンジルカーボネート、
ナフチルベンジルカーボネート、ナフチルフェニルカー
ボネート、／、グービス（メトキシカルボニルオ中シ〕
ベンゼン、ｌ、３−ビス（フェノキシカルボニルオキシ
〕ベンゼン等があげられる。

これらの添加量は、下塗り層の顔料に対し、ｌ］Ｉ量パ
ーセント以上−〇重量ノーセント以下特に１ｏ７７１１
量パーセント以下が好ましい。不思蟻なことに、７重量
パーセント未満の領域ではこのような効果は見られず、
−〇重量パーセントを越えると印字感度が低下する。

本発明の下塗り層に使用できる顔料としては、一般の有
機あるいは無機の顔料が全て使用できるが、特にＪＩＳ
−Ｋｚｔｏｉで規定する吸油度が４／ＬＯｃｃ／／　０
０　を以上であるものが好筐しく、具体的には炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化チタン、メルク、酸化亜鉛
、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ポルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げらｎ１バインダーは
／ｆｉもしくはλ種以上混合して使用しても良い。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、とドロ午ジエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイ／酸共重合体加水分解物、インブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルゼキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的でアリ、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、ア／　ＩＪ　ａニトリル
−ブタジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタ
ジェンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが
挙げられる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜１００弧、好ま
しくはｊ−ｊ　Ｏ’ｉｐである。下塗り層にはさらにワ
ックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加しても良い。

本発明の感熱発色層に使用する発色剤はトリフェニルメ
タンフタリド化合物、フルオラン系化合物、フェノチア
ジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオ
ーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物
がめげられこれらは混合して用いてもよい。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第−Ｊ、０
２参号、米国特許明細書筒３．弘５Ｆ／。

／／／号、同第３，４ｔ？／、１１２号、同第３゜≠り
／、／／ｌ、号および同第３．！０り、／７４Ｌ号、フ
ルオラン類の具体例は米国特許明細書筒３゜ｔｘａ、ｉ
ｏｙ号、同第Ｊ、４２７，７１７号、同第ｉ、ｔａｉ、
ｏｔｉ号、同第３，４ｃ４２．ｒコを号および同第３．
ぶｒ／、３２０号、米国特許明細書筒３，２２０，１１
０号、米国特許明細書筒３．り！？、！７１号１．フル
オレン系化合物については特願昭ぶ／−２≠ＯＰｒり号
、スピロピラン類の具体例は米国特許明細書筒３．り７
ｔ、ｒｏｔ号、ピリジン系およびピラジン系呈色化合物
類は米国特許明細書筒Ｊ、７７７．４’コ弘号および同
第ｉ、ｒｚｓ、ｒｔり号、米国特許明細書筒≠、コ４ｔ
≦、Ｊ／！ｒ号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−ツージメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニルンフタリド、’−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（／、Ｊ−ジメチルインドール−３−イル
〕フタリド、Ｊ−（４ｃｍジエチルアミノ−λ−エトギ
シフェニル）−Ｊ−（／−エテルーコーメチルインドー
ル−３−イル）フタリド等があり、ジフェニルメタン系
化合物としては、ｇ、４Ａ’−ビス−ジメチルアミノベ
ンズヒドリ／ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロ
イコオーラミンＮ−，ｚ、μ、ｚ−ト＋）ｐロロフェニ
ルロイコオーラミン等があり、 キサンチン系化合物としては、ローダミ／−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、’
（ジベンジルアミノ）フルオラン、λ−フェニルアミノ
ーぶ一ジエチルアミノーフルオラン、コー（０−クロロ
アニリノ）−２−ジエチルアミノフルオラン、λ−（３
２μｍジクａルアニリノ〕−フージエテルアミノフルオ
ラン、λ−アニリノー３−メチルーｔ−ピペリジノフル
オラン、コーフエニル−ぶ一ジエチルアミノフルオラン
、３．ｔ−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン等があ
り、 チアジノ系化合物としては、ベンゾａイコメチレ／ブル
ー、ｐ−ニドａベンジルロイコメチレンブルー等があり
、 スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エテル−スピロ−シナ７トピラン
、３１Ｊ′−シクロロースピロージナフトピラン、３−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
−（３−メトキシ−ベンゾコースピロピラン、３−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単独
もしくは混合して用いられる。

中でもトリアリールメタン系化合物（例えばクリスタル
バイオレットラクトン、３−（≠−ジアルキルアミノー
コーアルコ午ジフェニル）−３−（／−アルΦルーλ−
メチルインドール−３−イル）フタリド、Ｊ−（４！−
シアル中ルアミノ−λ−アルコ争ジフェニル）−Ｊ−（
／−アルキルーコーメテルインドール−３−イル）−μ
ｍアザフタリド等）、及びキサンチン系化合物（例えば
Ｊ。

ｔ−ビスジアリールアミノフルオラン、−一置換アミノ
−を一置換アミノフルオラン等）の発色剤はカプリが少
なく、高い発色濃度を与えるものが多く好ましい。さら
に好ましいものとして下記一般式（ｉｌｌ）で示される
キサンチン系化合物があげられる。

前記一般式Ｃｍ）において、Ｂ　およびｋＬ２で表され
る基は、炭素原子数７〜１０のアルキル基が好ましく、
直鎖であっても、分枝していても、環を形成していても
よく、更に置換基１＆：有していてもよい。また、相互
に結合して！負ないし７員のへテロ原子を含む環を形成
していてもよい。

Ｒ３はアリール基ｔ−我し、炭素原子数４−２０のアリ
ール基が好ましく、フェニル基及び置換基ｔ−有するフ
ェニル基が特に好ましい。フェニル基の置換基としては
、炭素数ｌＮｌ０のアルキル基が好ましい。

Ｘは水素原子、炭素原子数／−７０のアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基または、ハロゲン原子が好ましい
。

これらの発色剤の例として下記の化合物があげられるが
これらに限定されるものではない。

コーアニリノー３−メチルー４−ジメチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノフルオラ／、λ−アニＩＪ　／　−Ｊ−
メチル−４−Ｎ　−メ？　ルーＮ−（ｉｓｏ−プロピル
）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−Ｊ−
Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、コーアエ
リノー３−メチル−Ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−ぶ−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−４−ジメチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ
−イソアミルアミノフルオラン、コーアニリノー３−ク
ロローｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−り００−≦−Ｎ−メチルーＮ−エチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−りクロロぶ−Ｎ−メチルーＮ
−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−クロロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノ
フルオラン、コーアニリノー３−クロロ−Ｊ−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シフａへキシルアミノフルオラ／、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノ
フルオラン、コーアニリノー３−りａロー４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ベンチルアミノフルオラン、λ−（ｐ−メチル
アニリノ）−３−メチル−ｔ−ジメチルアミノフルオラ
ン、λ−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−ｔ−ジ
メチルアミノフルオラン、！（１）−メチルアニリノ）
−３−メチル−孟−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフル
オラン、λ−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−Ｊ
−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉ３ｏ−プロピル）アミノフルオ
ラン、−一（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−ｊ−
Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、−一（ｐ
−メチルアニリノ）−３−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロへ中シルアミノフルオラン、コー（ｐ−メチル
アニリノ）−Ｊ−メチル−を−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノフルオラン、コ−（ｐ−メチルアニリノ）−３
−クロロ−ｔ−ジメチルアミノフルオラン、コー（ｐ−
メチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−りａロー
ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−エテルアミノフルオラン、−一（
ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−ぶ−Ｎ−メチル−
Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、！−（１
）−メチルアニリノ）−３−りａローｊ−Ｎ−メチル−
Ｎ−シフａへキシルアミノフルオラン、コー（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペン
チルアミノフルオラン、Ｊ−（ｐ−メチルアニリノ）−
Ｊ　−クロロ−ｊ−Ｎ−エテル−Ｎ−にンテルアξノフ
ルオラ／、コーアニリノー３−メチル−ぶ−Ｎ−メチル
ーＮ−フリルメチルアミノフルオラン、λ−アニリノー
３−エチルーｊ　−Ｎ−メチル−Ｎ−７リルメチルアミ
ノフルオラ７．２．２−ビス〔≠−【ｔ′−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノ）　　３／−メチルスピロ〔
フタリド−３，Ｐ′−キサ／テン）　＋　、２　／−イ
ルアミノ１フエニル〕プロパン等があり、これらは単独
で使用してもさしつかえないが、色調調整及び発色画像
の退色防止のためにλ種以上混合して使用してもよい。

本発明の感熱発色層に使用する顕色剤のうち下記一般式
（■）〜（■）で表わされるものが好ましい。

ｋ＆３ 上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１およびＲ＋２は同一で４異
なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｎ−置換カ
ルバモイル基、またはハロゲン原子’ｋ、Ｒ３は水素原
子または下記一般式（■）で表わされる基を表わす。

上記（■）式中、Ｒ１および几２は前記一般式（ＩＶ）
における几１、Ｒ２と同じもの會表わし、几、は炭素原
子数／−／コの２価の基ま九は、８０□を表わす。

上記一般式ＣＮ）で表わされる化合物のうち几。

；Ｈで、ＲおよびＲ２が水素原子又はアルコキシカルボ
ニル基の場合と、Ｒ３が一般式（■）で表わされる基で
几、が炭素原子数７〜／コのアル中しン基、炭素原子数
ｊ〜７のシクロアルキレフ基、炭素原子数ｒ−／２のア
ラルキレン基−Ｃ〇−およびＳＯ２の場合が好ｌしい。

なお上記一般式においてアルキル基は飽和または不飽和
のアルキル基またはシクロアルキル基を表わし、これら
はアリール基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、ハロ
ゲン原子、またはシアノ基等の置換基を有していてもよ
い。一部を例示すれハ、μｍフェニルフェノール、ビス
フェノールスルホン、ｐ−フェニルスルホニルフェノー
ル、ｐ−トリルスルホニルフェノール、ビス（、ｙ−ビ
ニル−μｍヒドロギシフェニル〕スルホン、コ、コービ
ス（３−ビニル−弘−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス−３−アリル−μｍヒドロキシフェニルスルホン、
ヘキフル−７−ヒドロキクペンゾエート、２，２′−ジ
ヒドロキシビフェニール、λ１２−ビス（弘−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、μ、≠′−イソビリデ／ビス（
，２−メチルフェノール）、／、／−ビス−（３−クロ
ロ−μｍヒドロギシフェニル）シクロヘキサン、／、／
−ビス（３−クロロ−仏−ヒドロキシフェニル）−コー
エチルブタン、弘、−′−セカンダリーインオクテリデ
／ジフェノール、μ、　参’　−５ｅｃ−ブナリデンジ
フェノール、≠−ｐ−メチルフェニルフェノール、μ、
４ｃ／−イソペンチリデンジフェノール、仏、≠′−メ
チルシクａへ中シリデンジフェノール、昼、ｌＡ′−ジ
ヒドロ中シジフェニルサルファイド、７２μｍビス−（
４ｃ／−ヒドロ中ジクミル）ベンゼン、ビス（３−アリ
ル−≠−ヒドロキシフェニル）スルホン、／、３−ビス
（ａ　／−ヒトｃ！中シクきル）ベンゼン、参　＃／チ
オビス（ｊ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール
）、４Ｌ、参′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
ヒドロキノンモノベンジルエーテル、≠−とドロ中ジベ
ンゾフェノン、コツ４ｔ−ジヒドロ中ジベンゾフェノン
、ポリビニルベンジルオキシカルボニルフェノール、λ
、４ｃ、４Ｌ’−）リヒドロキシベンゾフエノン、コ、
λ′、≠、ＩＡ／−テトラヒトｃ１ｄＦジベンゾフェノ
ン、μｍとドロ命シフタル酸ジメチル、μｍヒドロキシ
安息香酸メチル、コ。

≠、μ′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、ｌ、ｚ
−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、／、ｔ−ビ
ス−ｐ−ヒトミキシフェノキシヘキサン、グーヒドａキ
シ安息香酸トリル、仏−ヒドロキシ安息４酸α−フェニ
ルベンジルエステル、グーヒドロキシ安息香酸フェニル
プロピル、≠−ヒトｅ！ヤシ安息香酸フェネチル、≠−
ヒドロキシ安息香ｍ−ｐ−クロａベンジル、グーヒドロ
キシ安息香ｅ−ｐ−メトキシベンジル、弘−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸−
ｍ　−１０ロベンジルエステル、μｍヒドロキシ安息香
ｅβ−フェネチルエステル、弘−ヒドロ午シーλＩ、μ
′−ジメチルジフェニルスルホン、β−７エネテルオル
セリネート、シンナミルオリセリネート、オルセリン酸
−〇−クロロフェノキシエチルエステル、０−エチルフ
ェノキシエチルオルセリネート、〇−エチルフェノキシ
エチルオルセリネート、ｍ−フェニルフエノキシエチル
オルセリネート、λ、参−ジヒドロ午シ安息香酸−β−
３′−１−ブチル−≠Ｉ−とドａキップエノキシエテル
エステル、１−ｔ−７’チル−μｍｐ−ヒドロキシフェ
ニルスルホニルオキシベンゼｙ、＜Ａ−Ｎ−ベンジルス
ルファモイルフェノール、２．４！−ジヒドｃＩ：？シ
安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、コ、グージヒ
ドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、Ｊ
、４ｔ−ジヒドロキシ−ｊ−／チル安り香酸ベンジルエ
ステル、ビス−≠−とドロ中ジフェニル酢酸メチル、等
があげられる。

上式中Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アシル基、アリール基またはアルキル基を、Ｘはアルキ
ル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｍはｎ価の
金属原子を表わし、ｎは７〜３の整数を表わす。

なおアルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表わし、これらはアリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アミノカルメニル基またはシアノ基等の置換基
を有していてもよく、またアリール基は、フェニル基、
ナフチル基または複素芳香環基を表わし、これらは、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換
スルファモイル基、置換アミン基、置換オキシカルボニ
ル基、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、ア
リールスルホニル基またはフェニル基等の置換基ｔ−Ｎ
シていてもよい。

上式中Ｒ″′Ｃ表わされる置換基のうち水素原子、フェ
ニル基および炭素原子数ｌＮココのアルキル基が好まし
く、Ｘで表わされる置換基のうち、炭素原子数１−２２
のアルキル基、炭素原子数／〜２０のアルコキシ基、塩
素原子および弗素原子が好ましく、Ｍで表わされる金属
原子のうち、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、およ
びカルシウムが好ましい。

Ｘで表わされるアルキル基訃よびアルコキシ基の置換基
のうち、炭素原子数ル〜１２の了り−ル基、炭素原子数
ぶ〜／Ｊのアリールオキシ基、炭素原子数ｌ〜／４のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、またはアルコキシカルボニ
ル基が好ましい。

本発明に係るサリチル酸誘導体は、非水溶性の観点から
総炭素原子数ｉ４ｃ４ｔの化合物が好ましく、特に／を
以上が好ましい。これらは金属塩の形で用いてもよいし
、分散液中にたとえば酸化亜鉛を共存させて、分散液中
で塩形成、吸着ないし複分解を生ぜしめてこれを用いる
こともできる。

次に、具体例を示す。

蓼−ベンタデシルサリチルｅ、３−−ｙエニルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３゜！−ジーｔ−
ブチルサリチル酸、３．！−ジードデシルサリチル酸、
３−メチル−Ｊ−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−
１−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．！
−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、Ｊ、ｊ−ジ−
ｔ−オクチルサリチル酸、！−テトラデシルサリチル酸
、ｊ−へ午すデシルサリチル酸、Ｊ−オクタデシル？１
Ｊｆ−Ａ［、ｊ−α−（ｐ−α−メチルベ／シルフェニ
ル）エチルサリチル酸、μｍドデシルオキシサリチル酸
、≠−テトラデシルオキシサリチル酸、≠−へキサデシ
ルオキシサリチル酸、≠−β−フ二ノ午ジェトキシサリ
チル酸、μｍβ−ｐ−トリルオキシエトキシサリチル酸
、弘−β−ｐ−エテルフェノΦジェトキシサリチル酸、
μｍβ−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、
≠−β−ｐ−エトキシフェノキシエト−ｒシサリテル酸
、≠−β−ｍ−トリルオギシエトキシサリチル酸、≠−
β−〇−トリルオキシエトキシサリチル酸、μｍ（ｒ−
フェノキシオクチルオキシ）サリチル酸等。

几　　　　　　几 上式中、Ｒは、水素原子、アリール基、アルキル基また
はハロゲン原子を、Ｘは、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、カルボキシ基またはハロゲン原子を、Ｍは２
価の金属を表わし、ｎは０１１または２′ｔ−表わす。

具体例としては、ビス（λ−ヒドロキシ−７−ブチルフ
ェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−！ｒ−フェ
ニルフェニル）スルホン、ビス（−一ヒドロキシー３−
オクチルフェニル）スルホン、ビス（コーヒドロキシ−
３−りａｃ１フェニル）スルホ／、ヒス（λ−しドロキ
シ−３−クロロ−ｊ−プチルフェニル）スルホンなどの
亜鉛、ニッケル、マグネシウム塩等があげられる。

（凡）２Ｚｎ（Ａ）、　　　　　　　　（■）上式中、
几はへテロ原子を介して亜鉛イオンと結合して錯体を形
成している単座又は多座の無色有機配位子２．ＡはＳＣ
Ｎ、α又は原子吸引性基を有する安息香酸アニオンを表
抄す。

几で表わされる無色有機配位子のうち、ピリジン、イミ
ダゾール、午ノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダ
ゾールまたはアンチピリン配位子が好ましく、これらは
アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ミノ基、ホルミル基、ヒドロキ７基、ビニル基等で置換
されてもよい。

具体例としては、ロダン亜鉛のイミダゾール錯体、λ−
フェニルイミダゾール錯体、ピコリン錯体、ピリジン錯
体、コーベンジルイミダゾール錯体、ベンゾイミダゾー
ル錯体、コツ３−ジメチルー／−フエニル−３−ピラゾ
リン−！−オン錯体、ｌ−フェニルーコーメチルー３−
ベンジル−３−ピラゾリ／−！−オン錯体、／−フェニ
ルーコーメチル−３−（λ−エチルヘキシル）−ｊ−ピ
ラゾリン−３−オン錯体、／−フェニル−コーンチル−
３−イングロビル−３−ピラゾリン−ｊ−オフｓ体％　
　／−フェニル−λ、３−ジベンジルーピラゾリンー！
−オン錯体、ｌ−フェニルーコーベンジルー３−メゾル
ーピラゾリン−！−オン錯体等がめげられる。これらは
単独または混合して用いられる。

本発明の感熱発色層に使用する熱可融性物質として、少
なくとも１つ以上の芳香埋金もち、エーテル、エステル
またはカルボニルｔ−７つ以上有する化合物かまたは少
くともｌりのアミド、ウレアまたはウレタン結合をもち
総炭素数ｉｏ以上の化合物で融点が７０″Ｃ以上／５ｏ
０ｃ以下の範囲にありしかも水への溶解度が室温で２ｊ
以下であるものが望ましい。具体例をあげれば、下記一
般式（ＩＸ）〜（Ｘｆ！／）で表わされる化合物があげ
らｎる。

几、ＮＨＣＱＮＨ２（■） Ｒ，ＧＯＮ）１−Ｒ７（ＸＩＩｔ） 式中孔□は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アリール基、ハロゲン原子上、Ｒ２はアルキ
ル基、アルコキシ基、アシル基、アルコΦシカルゼニル
基、アリールオキシカルボニルオキシ基ｋＳ几３、Ｒ４
はアルキル基、アリール基を浅わし、Ｒ，、Ｒ，はそれ
ぞれ炭素数１２以上２≠以下のアルキル基、アリールオ
キシメチル基、ベンジル基’＆：、Ｒ７は水素ま九はフ
ェニル基を示す。

ま九一般式（ＩＸ）〜（ＸＩｎ　）のＲ□〜Ｒ４で示さ
れるフェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置
換されている場合、その炭素数は１以上ｒ以下、好まし
くは７以上３以下である。ま九ハロゲン原子で置換され
ている場合、好ましいものはフッ素である。また式（Ｘ
Ｉ）においてＲ４／は水素または水酸基ｔ−表す。

ＣＸＮ）式中、Ａ、Ｂは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−
１−ＣＯ□−または−〇〇□〇、Ｈ２ｎＯ−（ｎは／〜
ｊのｆ！数？表わす）を、Ｒ８はコ価の基を示し、好ま
しくはアルキレ／２！！！−、カルボニル基七持つアル
キレン基、ハロゲン原子を持つアルキレン基、不飽和結
合を持つアルキレフ基、さらに好ましくはアルキレフ基
、エーテル結合を持つアルキレン基を示す。を九Ｘ、Ｙ
、Ｚ、Ｘ’　、Ｙ’、２′は同じでも異なっていても良
く、水素原子。

アルキル基、アルコキシ基、／Ｓロロダ原子、アルキル
オキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、シア
ノ基を示す。

前記一般式（ＩＸ）〜（ＸｆＶ）の化合物は、融点７０
°Ｃ以上／！０°Ｃ以下であることが好ましく、さらに
好ましくは、融点ｔｏ”ｃ以上／ダｏ＠ｃ以下である。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、ステアリン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、Ｎ−フェニルニアリン酸アミド、Ｎ
−ステアリル尿素、β−ナフトエ酸フェニルエステル、
ｌ−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸フェニルエステル、β
−ナフトール（ｐ−クロロベンジル）エーテル、β−ナ
フトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフデ
ルベンジルエーテル、／、４Ｌ−ブタ／ジオール−ｐ−
メチルフェニルエーテル、ｌ、≠−プロパ／ジオールー
ｐ−メチルフェニルエーテル、ステアリン酸アミド、／
、４４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエ
ーテル、／、≠−ブタンジオールーｐ−ｔ−オクチルフ
ェニルエーテル、λ−７二ノキシー／−ｐ−）リルーオ
中シーエタ／、ｌ−フエノキシーコー（弘−エチルフェ
ノキシ）エタン、ｌ−７二ノキシーλ−（μ−りａｃ２
フェノキシ）エタン、／、４（−ブタンジオールフェニ
ルエーテル、ジエチレングリコール−ビス（≠−メトキ
シーフェニル）エーテル、ｐ−エテルフェノキシ酢酸ベ
ンジルアミド、７エ二ル酢酸ペンシルアミド、アセチル
ビフェニル、ベンジルビフェニル、ジトリルカーボネー
ト等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、顕色剤−にた
いし、１０−２００重量％使用することが好ましく、さ
らに好ましい使用量はコ０−　／１０ｔ１１−第である
。

次に本発明の代表的感熱記録材料の製法について述べる
。

顔量およびアリールエーテル誘導体を各々別々に分散媒
中で粉砕分散する。分散媒としては一般に０．ｊないし
７０％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられる。

得られた分散液を適当な割合で混合しさらに必要に応じ
て各種添加剤を加えて塗液とする。この塗液を原紙、上
質紙、合成紙、グラステツククートあるいは中性紙上に
ｌ−２０２／ｍ　、好ましくは２〜１０９７ｍ　　にな
るように塗布、乾燥し、下塗り原子を得る。

次に発色剤および顕色剤を各々別々に分散媒中でＩＯμ
以下、好ましくは３μ以下の粒径にまで粉砕分散して用
いる。分散媒としては、一般ＫＯ０！ないし１０洟程度
の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられ、分散はボール
ミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロ
イドミル等を用いて行われる。

使用される発色剤と顕色剤の比は、重量比で／：ｌＯか
ら／：ｌの間が好ましく、さらにＦｉ／：！からコニ３
の間が時に好ましい。

また熱可融性物質も分散し、加える。増感剤は、発色剤
、顕色剤のいずれまたは両方に加え、同時に分散しても
良い。さらに必要に厄じて添加剤を加える。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れ全防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に寄与す
る無色顔料、顕色剤の他に、顔料、ワックス、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢光染料、界面活
性剤、ヒンダードフェノール、安息香［１導体などの添
加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成されること
になる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ンク、ケインウ土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイ
カ、マイクロバルーン尿素−ホルマリンフィラー、ポリ
エチレンノーティクル、セルロースフィラー等粒径０．
／ないし／！μのものから選ばれる。ワックス類として
はパラフィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワッ
クス、カルナウバロクワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸エス
テル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ヒングーとフェノールとしては、少なくともコまたは４
位のうち７個以上が分岐アル中ル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、ｌ、ｌ−ビス（コーメテルーダーヒドロキシ
ーｔ−ｔ−ｉチルフェニル）ブタン、ｌ。

／、ｊ−トリス（３−メチル−μｍヒドロキシ−ｚ−ｔ
−７’テルフエニル）ブタン、ビス（コーヒドロキシー
Ｊ−ｔ−７”チル−オーメチルフェニル）メタン、ビス
（λ−メチルーぴ一ヒトクキシー！−１−ブチルフェニ
ル）スルフィド等がある。

安息香酸誘導体としては電子吸引性基金７ケ以上有する
安息香酸金属塩が好ましく、具体的には、ハロゲン置換
安息香酸ニトロ安息香酸、シアノ安息香酸、置換スルホ
ニル安息香酸、アシル安息香酸、置換カルバモイル安息
香酸、アルコキシカルメニル安息香酸、置換スルファモ
イル安息香酸などの亜鉛塩、アルミニウム塩、カドミウ
ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等があげられる。

特に亜鉛塩が好ましい。これらは顕色剤としても使用で
きる。これらは顕色剤と混合または単独に分散して塗布
される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であす、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシグロビルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソプテレ／−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、ピンブ／誘導
体、カゼイ／、上２テン等があげられる。ま九これらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤〕を加えたり、疎水性ポリマーのエマルショ
ア、８体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルショア等を加えることもできる。

得られた感熱発色層用の塗液は下塗り原紙上に２〜１０
９７ｍ”程度塗布される。

、　　　　　　更に塗布表面層にポリビニルアルコール
、とドロキシエチルデンプンあるいはエポキシ変性ホリ
アクリルアミドの如き水溶性ないし水分散性高分子化合
物と架橋剤とからなるＯ９λ〜λμ程度の保＠ｊ−を設
け、耐性を向上させることもできる。

更に又０ＬＳ２２２ｒ！Ｉ１号、同２／１０１Ｊ弘、特
公昭ｊ２−コＯ／４ｔλなどに記載されている種々の態
様金とりうる。あるいは記録に先立って、予熱、調湿あ
るいは塗布紙の延伸などの操作を加えることもできる。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

各感熱記録材料は各支持体に感熱塗液を乾燥塗布量が４
９７ｍ　　となるようにワイヤーパーで塗布し、！Ｏ０
Ｃのオーブンで乾燥して得た。

（感熱塗液の調製） 発色剤としてλ−アニリノー３−メチルーＮ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤としてビ
スフェノールＡ１熱可融性物質として、ビス（Ｊ−ｐ−
メトキシフェノキシエチル）エーテル各々２０？ｊｆ１
００９の３％ポリビニルアルコール（クラン　ＰＶＡ−
１０３）水溶液とともに一昼夜ボールばルで分散し、体
積平均粒径を３μｍ以下とした。顔料としては炭酸カル
シウム（Ｕｎｉｂｕｒ　　７０　　白石工業）を用い、
ｒｏｔをへキサメタリン酸ソーダ０８３％溶液／４０１
とともにホモジナイザーで分散し使用した。以上のよう
にして作成した各分散液上−−アニリノー３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノフルオラン
分散液！！？、ビスフェノール人分散液ｔｏ？、ビス（
−２−ｐ−メトキシフカ二ツキジエチル）エーテル分散
液ＩＯ？、炭酸カルシウム分散液／３？の割合で混合し
、さらに、２／％のステアリン酸亜鉛工マルジョｙＪ？
に添加して得た。

（実施例／） 下塗り原紙の調製法を以下に示す。顔料として焼成カオ
リン（Ａｎｓｉｌｅｘ　　９０　　エンゲルノ１ルト社
製）を用い、ｒｏｔｔ−ヘキサメタリン酸ンーダ０．ｊ
ｔ％溶液／ｌＯｆとともにホモジナイザーで分散した。

この分散液ｔｏｙにｓｒ％スチレン−ブタジェンラテッ
クス（住友ノーガタック社製）ｒ２、あらかじめジ−ｐ
−１リルカーボネートコｏｔｆ、１ｏｏｔの１％ポリビ
ニルアルコール水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散
しておいた分散液ＡＰをそれぞれ添加して得た血液を坪
量！Ｏｔ／ｒｎ２の上質紙上に乾燥塗布量がｔｔ７ｍ２
となるようにワイヤーパーで塗布し、ＪＯｏＣのオーブ
ンで乾燥して下塗り原紙を得た。この下塗り紙に上記感
熱塗液を塗布して感熱記録材料を得た。

（実施例、ｔ） 実施例１の下塗り層のジー１）　−トＩＪルカーボネー
ト分ｅｉをテレフタル酸ジベンジルエステル分散液に変
更して下塗り原紙を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例／） 実施例１のジ−ｐ−トリルカーボネート分散液を添加せ
ずに下塗り原紙全調製し、感熱記録材料を得九。

（比較例−２） 実施例１のジーｐ−）リルカーボネート分散液使用−Ｉ
ｋを３０９に変更して下塗シ原紙を調製し、感熱記録材
料を得た。

発色濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー　Ｊ　
Ｏｍ　Ｊ　／　ｍ　ｍ　２で印字し発色濃度をマクベス
濃度計で測定した。

ドツト再現性は京セラ製印字試験機で印字エネルギーλ
ｊ　ｍ　Ｊ　／　ｍ　ｍ　２でドツト印字し、画像解析
装置を用い４ＬＯドツトの面積をそれぞれ求め、その面
積の標準偏差＋平均値をドツト再現性の値とした。この
値が小さい方がドツト再現性は良い。

以上の結果を第１表に示す。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 顔料およびバインダーを主成分とする下塗り層を支持体
   上に設け、該下塗り層上に発色剤、顕色剤および熱可融
   性物質を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
   いて、該下塗り層中に融点７５℃以上のアリールエステ
   ル誘導体またはアリールカーボネート誘導体を含有する
   ことを特徴とする感熱記録材料。