JPH0643492B2 - 芳香族スルフィド／ケトンポリマーの製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族スルフィド／ケトンポリマーの製造に関
する。別の面では、本発明は高分子量の芳香族スルフィ
ド／ケトンポリマーの製造に関する。更に別の面では、
本発明は迅速に制御された方法で高分子量の芳香族スル
フィド／ケトンポリマーを製造する方法に関する。

熱可塑性の合成ポリマーは、その好ましい成型特性とそ
のようなポリマーから種々の製品を大量生産するのに特
に適した技法で加工することが出来ることで良く知られ
ている。しかしながら、多くの熱可塑性ポリマーが他な
らぬそれらの性質の為にしばしば比較滴高い使用温度を
必要とする用途に使えないことが多い。近年、比較的高
い温度で腐食性条件下で使うことのできる各種の熱可塑
性ポリマーが開発された。そのような熱可塑性ポリマー
は概して比較的高い融点あるいは軟化点を持ち、それが
そのポリマーから作られる製品に高められた耐高温性を
付与している。

しかしながら、そのような耐熱性の熱可塑性ポリマーの
分子量が、そのポリマーから作られた最終製品の中で良
好な物理的性質のバランスを保つのに十分な程度に高く
ないことがしばしばあるという問題が依然として残って
いる。従って、そのような熱可塑性の耐熱性ポリマーを
十分な重合度で作る方法が現在でも求められている。

芳香族スルフィド／ケトンポリマーは当該技術分野にお
いて高い結晶融点を有することが知られており、それ故
に高い使用温度を要する用途に望ましい。そのような用
途としては、例えば電気配線用被覆、自動車の部品、航
空機の部品などがある。熱可塑性の芳香族スルフィド／
ケトンポリマーは又、耐熱性の繊維、フィラメントまた
は充填料で強化され、耐熱性の複合構造物を提供するよ
うな用途に特に有用である。芳香族スルフィド／ケトン
ポリマーからなるそのような複合材料は強靭性と同時に
優れた熱変形抵抗性と各種の溶剤に対する抵抗性を持っ
ている。

本発明の目的は、芳香族スルフィド／ケトンポリマーを
製造する方法を提供することである。本発明の別の目的
は、高い分子量を持つ芳香族スルフィド／ケトンポリマ
ーを製造する方法を提供することである。本発明の更に
別の目的は、高い分子量を持った芳香族スルフィド／ケ
トンを製造するための簡単で速やかにコントロールでき
る方法を提供することである。

本発明によれば、 (1)少なくとも一種のジハロ芳香族ケトン、 (2)少なくとも一種の有機アミド、 (3)少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物、 (4)水、ならびに (5)(a)アルカリ金属炭酸塩および(b)アルカリ金属炭酸
塩とアルカリ金属水酸化物の混合物からなる群から選択
される少なくとも一員： を芳香族スルフィド／ケトンポリマーを形成するのに足
る温度と時間の重合条件下に接触させることからなる上
記芳香族スルフィド／ケトンポリマーの製造方法が提供
される。

このように、本発明は高分子量の芳香族スルフィド／ケ
トンポリマーを製造するための簡単かつ直接的な方法を
提供する。

本発明において使うことができるジハロ芳香族ケトンは
次の式によって表わすことができる。

（式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ；Ｚは次の群から選ばれる二価の基であり； および ｎは０または１であり；Ａは酸素、硫黄、スルホニル及
びＣR₂からなる群から選ばれ；そして各Ｒは水素および
炭素原子が１個乃至約４個のアルキル基からなる群から
選ばれ、分子中のすべてのＲ基中の炭素原子の総数は０
個乃至約１２個であり、好ましくは各ｎは０である。） 本発明のプロセスは更に好ましくは次の式によって表わ
されるジハロベンゾフェノンを用いる。

（式中、Ｘは前に定義したものである。） 本発明の方法に用いることのできる適当なジハロ芳香族
ケトンの例としては、4,4′−ジクロロベンゾフェノ
ン、4,4′−ジフロロベンゾフェノン、4,4′−ジブロモ
ベンゾフェノン4,4′−ジヨードベンゾフェノン、４−
クロロ−４′−フロロベンゾフェノン、1,4−ビス（４
−フロロベンゾイル）−ベンゼン、1,4−ビス−（４−
クロロベンゾイル）−ベンゼン、１−（４−クロロベン
ゾイル）−４−（４−フロロベンゾイル）−ベンゼン、
ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェニル］チオエ
ーテル、ビス（2,3,5,6−テトラメチル−４−クロロフ
ェニル）ケトン、ビス［４−（４−クロロベンゾイル）
フェニル］エーテル、4,4′−ビス−（４−クロロベン
ゾイル）−ビフェニル、等々およびそれら二つまたはそ
れ以上の混合物がある。その効果および入手の容易さか
ら見て差し当たって好ましいジハロ芳香族ケトンは4,
4′−ジクロロベンゾフェノンである。

本発明において、使用されるジハロ芳香族ケトンの量は
用いられるアルカリ金属水硫化物の量によって異なる
が、一般にはこれらの化合物は双方共に約等モルの割合
で存在するであろう。ジハロ芳香族ケトン対アルカリ金
属水硫化物の好ましいモル比は約0.95：１から約1.05：
１までの範囲内である。

本発明の方法に用いられる有機アミドは使用される反応
の温度と圧力において実質上液体でなければならない。
アミドは環式のものでも非環式のものでも良く、炭素原
子の数は分子当たり１個から約１２個までとすることが
できる。適当なアミドの幾つかの例を挙げると、ホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、N,N−ジプロピルブ
チルアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、N,N′−エチレンジ−２−ピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿
素、等々およびそれらの混合物がある。

本発明に従って用いられる有機アミドの量は用いられた
アルカリ金属水硫化物を基準としたモル比でもって表わ
すことができる。広く言えば、、有機アミド対アルカリ
金属水硫化物のモル比は約４：１乃至１６：１、そして
好ましくは約８：１乃至約１２：１であろう。その優れ
た結果と入手のし易さから言ってＮ−メチル−２−ピロ
リドンが特に好ましい。

本発明に従って用いることができるアルカリ金属水硫化
物には、水硫化ナトリウム、水硫化リチウム、水硫化カ
リウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びそれら
の混合物がある。入手の容易さとそれから得られる結果
が良いことから水硫化ナトリウムが好ましい。本発明で
はアルカリ金属水硫化物は水溶液として便利に用いられ
る。例えば、約６０重量パーセントのNaSHを含むNaSHの
水溶液が使うのに便利である。

本発明に従って用いることのできるアルカリ金属炭酸塩
には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ルビジウム、炭酸セシウム及びそれらの混合物があ
る。入手し易いことと一般にそれを用いて得られる結果
が良いことから炭酸ナトリウムが好ましい。

本発明に従って少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と
の混合物として用いることのできるアルカリ金属水酸化
物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びそれら
の混合物がある。入手し易いこととこの化合物を用いて
得られる結果が良いことから水酸化ナトリウムが好まし
い。

本発明の一つの面に従えば少なくとも一種のアルカリ金
属炭酸塩単独の代わりに、少なくとも一種のアルカリ金
属炭酸塩と少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物の混
合物が用いられる場合には、該混合物は少なくとも約５
モルパーセントのアルカリ金属炭酸塩を含有すべきであ
る。好ましくは該混合物は約２０乃至約９０モルパーセ
ントのアルカリ金属炭酸塩を、更に好ましくは約４０乃
至約８０モルパーセントのアルカリ金属炭酸塩を含むで
あろう。いずれにせよ本発明に従って少なくとも一種の
アルカリ金属炭酸塩と少なくとも一種のアルカリ金属水
酸化物の混合物を使用する時は、アルカリ金属水酸化物
対アルカリ金属水硫化物のモル比は「約１：１」未満
に、そしてアルカリ金属炭酸塩対アルカリ金属水硫化物
のモル比は少なくとも「約0.5：１」とするのが特に好
ましい。

本発明の方法に従って用いられる水の量は便宜的にアル
カリ金属水硫化物を基準としたモル比を使って表わすこ
とができる、包括的には水対アルカリ金属水硫化物のモ
ル比は約３：１乃至約７：１、好ましくは約４：１乃至
約６：１であろう。

本発明の方法で用いられる種々の化合物の添加順序は所
望により変えることができる。一つの便利な方法はすべ
ての化合物を任意の順序で約室温下に攪拌機付きの反応
容器に単に添加し、次いでその混合物を攪拌しながら所
望の反応温度に加熱し該温度で所望時間保持することで
ある。また化合物の二三の混合物のみ別の容器で予備加
熱し、次ぎに反応容器中で予熱した残りの化合物の混合
物に加えることもできる。

本発明の重合方法が行なわれる反応温度は広い範囲に亙
って変化し得るが、一般には約１２５℃から約４５０℃
までの範囲、好ましくは約１７５℃から約３５０℃ま
で、更に好ましくは約２２５℃から約２７５℃まで範囲
内であろう。反応時間も一部は使用された反応温度に依
存して変化し得るが、一般には約１０分から約７２時間
までの範囲内、好ましくは約１時間から約２０時間まで
の範囲内であろう。用いられる圧力は重合反応混合物を
実質的に液相に保つのに足るものとすべきである。圧力
は一般には約０psigから約４００psigまで、好ましくは
約１５０psigから約２５０psigまでの範囲内にあるだろ
う。

本発明の方法によって製造される芳香族スルフィド／ケ
トンポリマーは重合反応混合物から任意の便宜的方法を
用いて粒子の形で回収することができる。例えば、反応
混合物を水または水と有機アミドの混合物で希釈し得ら
れた粒子状の芳香族スルフィド／ケトンポリマーを濾過
によってこの混合物から分離することができる。回収さ
れたポリマーは一般には水で少なくとも一回、好ましく
は数回、その内の少なくとも一回は熱水で洗浄する。好
ましい回収手順には最終的に水で洗浄する前にポリマー
をカルシウム塩、例えば酢酸カルシウムの水溶液の存在
下で処理する洗浄工程を含む。本発明に従って製造され
た高分子量の芳香族スルフィド／ケトンポリマーは成型
品、繊維、フィルム等に用いられる他、この高沸点の半
ば結晶性の熱可塑性のポリマーの熱変形抵抗特性を示す
あらゆる種類の繊維強化複合製品の製造に用いることが
できる。

（実施例） 実施例は当該技術に熟練した人々に発明をより良く理解
して貰うのを助ける目的で提供されるものであって発明
の合理的な範囲を不当に制限するものではない。ここに
記述される特定の反応体、条件、比率等はすべて本発明
を具体的に例示するためのものであって、発明の合理的
かつ適当な範囲を制限するものではない。

重合実験には２ガロン容マグネットスターラー付きのス
テンレススチール製反応器（オートクレーブエンジニア
社製）を用いた。重合成分（水硫化ナトリウム、水酸化
ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムの水溶液、4,
4′−ジクロロベンゾフェノン、水およびＮ−メチル−
２−ピロリドンを反応器に入れ、窒素ガスで加圧しベン
トして中の空気を排除した。系を自圧下に加熱し２５０
℃え３時間保持し次いで３００℃まで加熱した。その
後、約６００ｍの水を急速攪拌中の反応器内に圧入
し、粒状のポリマーが得られるまで系を冷却した。粒状
のポリマーを濾過装置の上に集め濾液が透明になるまで
洗浄した。その一部をアセトンでリンスして乾燥し減圧
濾過装置上で吸引乾燥し空気炉内で１２０℃で乾燥し
た。

乾燥したポリマーのサンプルについて＃２００キャノン
−フェンスケの普通型粘度計を用い３０℃、濃縮硫酸中
でポリマー濃度0.5g／ｄにおいて内部粘度(IV)を測定
した。

（実施例Ｉ） ポリ(p−フェニレンスルフィド／ケトン）（ＰＰＳＫ）
を調製するため、本発明に従って重合実験を上述の方法
で炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合物を用いて
行なった。また重合反応混合物の中で水酸化ナトリウム
のみ用いた対照実験を行なった。これらの実験に用いら
れた処方を下に示す。

これらの実験で得られた結果を下記の表Ｉに示す。

表Ｉに示された結果は、NaOHとNaSHのモル比が１：１で
あった実験番号４を例外とすればNaOHのみ使用した時よ
りもNaOHとNa₂CO₃の混合物を使用した時の方が遥かに高
い内部粘度を持ったＰＰＳＫが得られることを実証して
いる。

（実施例II） Na₂CO₃とNaOHの混合物ではなくNa₂CO₃のみ単独に用いた
別の実験を実施例Ｉの実験の場合に用いた方法で行なっ
た。表Ｉの実験番号１と３のようにNaOHのみ用いた別の
対照実験（実験番号６）を行なった。それらの実験の結
果を下記の表IIに示す。

表IIに示された結果は、NaOH無しでNa₂CO₃のみ使用した
時は、NaOHのみ用いた時（実験番号６）に得られるポリ
マーに比べて異常に高い内部粘度のＰＰＳＫポリマーが
得られることを実証している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1)少なくとも一種のジハロ芳香族ケト
   ン、 (2)少なくとも一種の有機アミド、 (3)少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物、 (4)水、ならびに (5)(a)少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩または(b)
   少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と少なくとも一種
   のアルカリ金属水酸化物との少なくとも一種の混合物 からなる化合物群を、芳香族スルフィド／ケトンポリマ
   ーを生成するのに足る温度と時間の重合条件下に接触さ
   せることからなる芳香族スルフィド／ケトンポリマーの
   製造方法。
2. 【請求項２】前記(5)がアルカリ金属炭酸塩とアルカリ
   金属水酸化物の混合物であって、該混合物が約２０乃至
   約９０モルパーセントのアルカリ金属炭酸塩を含む請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記(5)が少なくとも一種のアルカリ金属
   炭酸塩であって、アルカリ金属炭酸塩対アルカリ金属水
   硫化物のモル比が約0.5：１乃至約1.1：１である請求項
   １または２記載の方法。
4. 【請求項４】前記ジハロ芳香族ケトン対前記アルカリ金
   属水硫化物のモル比が約0.95：１乃至約1.05：１である
   請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】前記有機アミド対前記アルカリ金属水硫化
   物のモル比が約４：１乃至約１６：１である請求項１〜
   ４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】前記水対前記アルカリ金属水硫化物のモル
   比が約３：１乃至約７：１である請求項１〜５のいずれ
   かに記載の方法。