JPS63222007A - 黒色粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は黒色顔料として好適な黒色粉末の製造方法に関
する。

［従来技術と問題点］ 従来、黒色粉末は種々の原料からなるものが知られてい
るが、なかでも酸化チタン系の黒色粉末は樹脂とのなじ
みが良く、また分散性、耐熱性、安全性に優れる利点を
有しており、需要が増加している。

従来、酸窒化チタン系黒色粉末を製造する方法として、
二酸化チタン粉末と金属チタン粉末との混合物を真空中
で加熱還元する方法や、二酸化チタン粉末を水素ガスに
より加熱還元する方法が試みられて来たが、何れの方法
によっても加熱時に原料粒子が焼結して生成粒子が粗大
、不均一になる問題を有しており、得られた黒色粉末は
黒色顔料としては不適当である。そこで、」−記従来方
法に代え、アンモニアガスを用いて二酸化チタン粉末を
還元する方法が開発されている。一般に二酎化チタン粉
末をアンモニアガスで還元するには、（ａ）ポートに装
入した二酸化チタン粉末をアンモニア流と接触させる方
法、（ｂ）二酸化チタンを回転炉内でアンモニア流と接
触させる方法、などの方法が実施されていたが、これら
の方法は何れもアンモニアガスが粉末層の内部に浸入し
難く反応効率が極めて低い問題があり、上記方法に代え
て流動層を利用する方法が開発されている（例えば特公
昭６１−２５４１４号）。該流動層を利用する方法の概
略は、縦型円筒状の反応容器の底部を円錐状に下方に向
って傾斜させ、該底部に攪拌手段を設ける一方、該底部
中央にアンモニアガスの導入口を設け、更に該底部付近
を加熱する手段を設け、アンモニアガスの噴出により円
錐状底部に装入した二酸化チタン粉末を流動状態に保持
し、かつ攪拌手段により攪拌しながら加熱還元する。該
方法は従来の方法に比べ反応効率が優れる利点を有して
おり実用性が高い。但し、比表面積１５ｍ２／ｇ以上の
微細な二酸化チタン粉末ないし水酸化チタン粉末を原料
とする場合には導入されるアンモニアガスにより反応系
外に持ち去られる量が増加し、回収率が低下し、また反
応の制御も難しい問題がある。

［問題解決に係る知見］ 一般に、上記反応系においては反応炉に装入される原料
粉末が大き過ぎると未反応部分を生じ、また微細粉末が
得られない等の理由から出来るだけ微細な粉末を用いて
いる。ところが、木発明者等は、加熱時の焼結による粗
粒化を防止するには、むしろ予め原料粉な成程度果粒化
したほうが好ましいことを見出し、また果粒化すれば反
応効率や反応制御の点からも有利であることを見出した
。

本発明者等は、上記知見に基き二酸化チタン粉末のアン
モニアガスによる上記加熱還元反応において、原料粉末
の最適な粒度範囲を追求し、粒度を０．１〜５ｍｍ以下
の果粒状に調整することにより反応効率および原料の回
収率が格段に向」−シかつ反応装置が＃ｉ略化されるこ
とを確認した。

［発明の構成］ 本発明によれば、縦型円筒状の反応容器内部に二酸化チ
タンないし水酸化チタンからなる原料を装入し、該反応
容器底部から気体分散板を通じてアンモニアガスを吹上
げ同時に攪拌しながら該原料を流動状態に保持して加熱
還元する方法において、上記二酸化チタンないし水酸化
チタンの粉末を粒度０．１〜５ｍｍ以下の果粒状に調整
した後に反応容器に装入し炉内の最高温度を７００〜９
５０℃に維持して還元し、得られた黒色の酸窒化チタン
果粒物を解砕することを特徴とする黒色粉末の製造方法
が提供される。

また、その好適な実施態様として、比表面積４ｍ２／ｇ
以上の二酸化チタン粉末ないし水酸化チタン粉末に、水
または水溶性有機結合剤を含む水を添加混練して造粒し
、上記粒度範囲の果粒状粒子にする製造方法が提供され
る。

本発明においては、原料の二酸化チタンないし水酸化チ
タンの粉末を粒度０．１〜５ｍｍ以下の果粒状に調整し
たものを用いる。この場合、原料の二酸化チタンまたは
水酸化チタンは比表面積４ｍ２／ｇ以上の粉末を用いる
のが良い。該原料粉末が４ｍ２／ｇ未満であると果粒状
にした場合に強度が小さく、加熱還元時に崩壊し粉化し
易い。

原料粉末を果粒状にするには、該粉末に水または水溶性
有機結合剤を含む水を添加して混練し、造粒後、乾燥す
れば良い。二酸化チタン粉末に水を添加して混練し乾燥
するとケーキ状になり、これを解砕し篩分けして上記粒
度に調整しても良い。

水溶性有機結合剤としてはポリビニールアルコールやポ
リビニルメチルエーテル等の樹脂組成物を用いることが
できる。上記果粒の粒度が０．１ｍｍ未満であると反応
容器に装入してアンモニアガスに接触させた際、系外ヘ
キャリオーバーされる量が多くなり、収率の低下を招く
。また果粒が５ｆｆ１ｍを越えると果粒内部への反応が
進行し難く、未反応物が残留する虞がある。

次に、本発明方法の実施に最適な装置構成例を図に示す
。

図示するように該装置は、縦型円筒状の反応容器ｌＯを
有し該反応容器１０は加熱炉１１に設置されている。反
応容器底部にはアンモニアガスの導入室１２が形成Ｓれ
ており、該導入室１２にアンモニアガスの導入路１３が
接続している。該導入路１３には予熱手段１４が付設さ
れている。また該導入室１２と上記反応容器１０の内部
はガス分散板１５によって仕切られテオリ、アンモニア
ガスは該分散板１５を通じて反応容器内部に吹」こげら
れる。該導入室１２の側方には生成物を回収するための
受器１６が設けられており、該受器１６には冷却手段１
７が設けられている。一方、反応容器１０の頂部には原
料の装入口１８および排気口１８が設けられており、拮
気口１９には邪魔板２０を具えた排気路２１が接続して
いる。また反応容器ＩＯの内部には分散板１５の上方近
傍に回転羽２２を具えた攪拌＠２３が設けられいる。

果粒上に粒度調整された原料は装入口１８から反応容器
内部に投入され、一方、アンモニアガスは予熱手段１４
を経て導入室１２に供給され、分散板１５を通じて反応
容器内部に均一に分散され果粒状の原料を吹上げる。反
応容器内部に導入されたアンモニアガスによって果粒状
の原料粉末は流動状態に保持され、更に攪拌機２３によ
り均一に攪拌される。このとき原料は果粒状であるので
アンモニアガスによってキャリーオーバーされ難く、反
応効率および回収率が向上する。更に反応の制御が容易
になる。一般的には原料粉体が微細である程、反応速度
が向上するが、微細に過ぎる場合には導入されるガスに
よりキャリーオーバーを生じる虞れがあるためガス流量
を制限しなければならず、反応速度には限界がある。本
発明においては原料粉末を果粒状に調整するので原料粉
末のキャリーオーバーを生じ難く、比較的多量のアンモ
ニアガスを導入出来るので反応速度も向上する。尚、攪
拌は２〜３回転回転具」二であればよく、断続的に行な
ってもよい。

反応容器１０は加熱炉１１により、流動層内部の最高温
度が７００〜８５０℃、好ましくは７５０〜９００°Ｃ
に加熱される。」−記温度が７００℃未満であると反応
が進行し難く原料が黒色化せず、また９５０℃を越える
と、果粒物が焼結し、しかも茶褐色となりやすい。尚、
反応容器内部の温度は攪拌＠２３の回転軸を中空とし内
部に温度計を設置することにより測温できる。加熱温度
はアンモ、ニアガスの流量、原料の装入量等により上記
範囲内で適宜調整され、これは上記加熱炉１１および予
熱手段１４により容易に制御できる。アンモニアガスの
予熱は高温でアンモニアガスが分解を起さずに反応効率
を低下させない温度であればよく、具体的には６００℃
以下であればよい。

尚、上記反応温度に酎えるよう装置は高温部が窒化され
難い材料を用いるのが好ましい。

還元反応終了後は攪拌機２３を回転させながら生成粒子
を冷却した受器１Ｂに貯留し、再び、原料を装入して還
元反応を実施する。

上記加熱還元反応により果粒状の酸窒化チタン粒子が得
られるが、本発明の上記加熱還元反応は比較的低温であ
るので該粒子は内部が焼結しておらず、容易に元の微粉
末に解砕することが出来る。この点、二酸化チタン粉末
を水素還元する方法においては加熱温度が８５０℃以」
二と高く、原料粉末が焼結するので、本発明のような粒
度調整を行なうことが出来ない。

また果粒状の酸窒化チタン粒子は粒子内部まで均一に還
元されており、元の原料粉末の粒度に解砕しても均一な
酸窒化チタン粉末を得ることが出来る。解砕は乾式法に
よるハンマーミル、ジェットミルまたは湿式法によるボ
ールミル、サンドミルによる方法を適用できる。

し発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、微細な二酸化チタン粉末や
水酸化チタン粉末を用いる場合にも高い回収率で酸窒化
チタンの黒色粉末を製造することが出来る。

本発明の製造方法は原料のキャリーオー／゛−による損
失が少なく、比較的多量のアンモニアガスを導入できる
ので反応速度も向−ヒする。因に、従来はアンモニアガ
スの流量が炉内線速度３　ｃｍ／ｓｅｃ以上であると原
料の再装入が困難となったが、本発明においてはアンモ
ニアガスの流量を炉内線速度６〜８　ｃｍ／ｓｅｃに高
めることができる。このように本発明の方法は原料の損
失が少なく、反応の制御が容易であり、また反応効率が
良いので工業的規模での実施に適する。

また本発明の方法によれば、流動層を利用する従来の方
法では用いられなかったオルトチタン酸やメタチタン酸
等の水酸化チタンをも原料として用いることがでる。こ
れらは二酸化チタン粉末より安価であることから製造コ
ストの低減を図るうえで有利である。またこれら水酸化
チタンは、通常用いられる二酸化チタン粉末より微細で
あり、従来より微細な酸窒化チタンの製造が可能である
。

更に１本発明の実施装置は、果粒状の原料を用いるため
、従来の粉末原料を用いる装置に比べ、アンモニアガス
の供給系および排気系を大幅に簡略化できる。具体的に
は、従来はアンモニアガスの導入管の冷却手段を付設し
て熱分解を抑えているが、このような冷却手段が不要と
なる。また炉外ヘキャリオーバーした粉末を回収するた
めの機構が不要となる。また分散板が加熱炉の外部に設
置されるので保守等が容易である。

［実施例１］ 」−反応応装置（容器内径３０ｃ＋＊、高さ８０ｃｍ）
を用い、比表面積４０ｍ　２／ｇの二酸化チタン粉末を
ＰＶＡ０９３％水溶液で混練し、乾燥させて粒径１ｍ１
１１以上４ｍｍ以下の果粒としたものを１５Ｋｇ装入し
、炉内線速度６　ｃＩｌ／ｓｅｃノ割合でアンモニアガ
スを導入し、１５ｒｐｍで回転させながら流動層の最高
温度を７５０°Ｃに制御して８時間加熱量元した。反応
後、１２．３Ｋｇの黒色果粒物を回収した。該果粒物を
水を用いボールミルで湿式解砕後、炉別乾燥したものを
ハンマーミルにより粉砕し、比表面積２８ｍ　２／ｇ、
　Ｌ値１０の青黒色粉末を得た。

［実施例２．３コ 実施例１の二酸化チタン果粒を用い、同一の反応装置に
より、還元条件を変えて黒色粉末を製造した。尚、還元
後の解砕工程も同一である。還元条件と生成物の特性を
第１表に示す。

［実施例４］ 水酸化チタンスラリーを水洗し、炉別乾燥させ、２■以
上４ｆｆｉ履以下の果粒としたものを１５Ｋｇ装置２ 入し、実施例１と同様の条件で還元し、生成物を水を用
いてサンドミルにより湿式解砕後、炉別乾燥し、更にハ
ンマーミルおよびジットミルにより解砕して、比表面積
３２ｍ　２／ｇ、　Ｌ値９の紫黒色の粉末を得た。

［比較例１］ 実施例１の二酸化チタン果粒を用い、炉内温度を５５０
℃に保持し、その他は実施例１と同一条件で還元反応を
行なった。得られた粉末は白みかかった青灰色となり黒
色粉末を得ることはできなかった。

［比較例２］ 実施例１の二酸化チタン粉末を果粒化せずに用い、従来
の装置（特開昭ｅｏ−５ｔ６ｔｅ）により第１表に示す
条件で還元反応を実施した。得られた粉末の特性は第１
表に示すように略本発明の粉末と共通するが収量は１／
２以下であり、大幅に低下している。これは、アンモニ
アガスを炉内線速度６ｃｍ／ｓｅＣで導入しているため
キャリオーバーされた原料粉を再装入することが困難で
あることに起因する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を実施するための好適な装置構成の一
例を示す概略図である。 図面中、１〇−反応容器、　　１１−加熱炉、１２−導
入室、　　　　１３−アンモニアガス導入路１５−分散
板、　　　　　１６−受器、２３−攪拌機。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）縦型円筒状の反応容器内部に二酸化チタンないし
   水酸化チタンからなる原料を装入し、該反応容器底部か
   ら気体分散板を通じてアンモニアガスを吹上げ同時に攪
   拌しながら該原料を流動状態に保持して加熱還元する方
   法において、上記二酸化チタンないし水酸化チタンの粉
   末を粒度０．１〜５ｍｍ以下の果粒状に調整した後、反
   応容器に装入し、炉内の最高温度を７００〜９５０℃に
   維持して還元し、得られた黒色の酸窒化チタン果粒物を
   解砕することを特徴とする黒色粉末の製造方法。
2. （２）比表面積４ｍ＾２／ｇ以上の二酸化チタン粉末な
   いし水酸化チタン粉末に、水または水溶性有機結合剤を
   含む水を添加混練して造粒し、上記粒度範囲の果粒状粒
   子にすることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法
   。