JPH0118005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主として炭化珪素焼結体用原料とし
て優れた超微細炭化珪素粉末の製造方法に関し、
特に本発明は、平均粒径が1μｍを大きく下まわ
る超微細炭化珪素粉末の製造方法に関するもので
ある。 本発明者らは、先に特開昭54−33899号および
特公昭55−40527号により、主としてβ型結晶よ
りなる炭化珪素の製造方法に係る発明を提案し、
世界において初めて工業的なβ型結晶よりなる炭
化珪素の連続的な製造方法を確立した。 ところで、β型結晶よりなる炭化珪素は最近無
加圧焼結体製造用原料としての用途において極め
て優れた特性を有していることが認められ、かか
る用途によれば微細なものほど焼結性あるいは均
一収縮性に優れるため、特に微細なものが要求さ
れており、例えば、特開昭50−160200号公報によ
ればハロゲン化珪素および炭化水水素よりプラズ
マジエツト反応によるサブミクロン粒度のβ型炭
化珪素粉末およびその製造方法が、また特開昭54
−67599号公報によれば有機珪素高分子化合物を
熱分解して得られる1μｍ以下の高純度β型炭化
珪素粉末の製造方法が開示されている。しかしな
がら、前記諸公報記載の方法において使用される
出発原料はいずれも極めて高価であり、かかる要
求を満足するようなβ型結晶よりなる超微細炭化
珪素粉末を安価に供給することのできる工業的な
製造方法は未だ知られていない。 このような観点に基づき、本発明者らの１人は
先に特願昭56−113615号により、「主としてβ型
結晶よりなる超微細炭化珪素粉末の製造方法」に
係る発明を提案した。 前記発明の方法によれば、シリカと炭素をＣ／
SiO₂モル比で3.2〜5.0の範囲内に配合した原料
を、予熱帯と加熱帯と冷却帯を有する反応容器内
に装入し、反応温度を1650〜2100℃の範囲内に制
御してSiC化反応を行なわせる主としてβ型結晶
よりなる炭化珪素の製造方法において、前記配合
原料を造粒し、粒状物の気孔率40〜55％、粒状物
嵩密度が0.40〜0.90ｇ／cm³の範囲内の粒状原料と
なし、ついで前記粒状原料を反応容器の上部より
装入して加熱帯における装入物の充填幅を0.10〜
0.35ｍの範囲内として、前記加熱帯における装入
物の降下速度（Ｕｍ／hr）を前記充填幅（Ｗｍ）
と加熱帯の高さ（Ｈｍ）の下記関係式で示される
範囲内とすることを特徴とする主としてβ型結晶
よりなる超微細炭化珪素粉末の製造方法である。 17.9（Ｗ−0.31）²＋0.23≦Ｕ≦53.1H（Ｗ−0.31
）²＋1.24 ところで、微細な炭化珪素粉末を製造する方法
としては、例えば特公昭45−10413号公報に「ピ
グメントシリコンカーバイドの製法」にかかる発
明が開示されており、前記発明によれば、微細な
炭化珪素粉末を製造するためにはなるべく微細な
炭素粉末を使用することが重要であることが記載
されている。 そこで、本発明者らは、前記本発明者らの１人
が提案した方法をさらに改良することを目的とし
て極めて微細な炭素粉末の適用を試みた。しかし
ながら、前記本発明者らの１人が提案した方法に
おいて、特に比表面積が１m²／ｇ以上の極めて微
細な炭素粉末を使用すると、反応域における粒状
原料の圧潰強度が著しく劣化して崩壊し、反応域
におけるガス抜けが悪化するため安定して連続操
業を行なうことができないことを知見した。すな
わち、前記方法は、シリカと炭素よりなる粒状原
料を竪型の反応容器の上部より装入して連続的に
SiC化反応を行なわしめる方法であり、前記粒状
原料は取扱い時および反応時において崩壊せず、
当初の形状を保ち得る強度を有するものであるこ
とが必要である。また、微細な炭化珪素粉末を製
造するためにはなるべく低い反応温度で反応せし
めることが好ましいが、前記本発明者らの１人が
提案している如き連続的SiC化反応を行なわしめ
る方法は、前述の如き理由で微細な炭素粉末を使
用することができず、比較的粗い粒径の反応性に
劣る炭素粉末を使用せざるを得なかつたため、操
業時の生産効率および作業性を考慮すると比較的
高い反応温度で操業を行なわなければならない欠
点を有していた。 本発明者らは、本発明者らの１人が先に提案し
た方法をさらに改良することを目的とし、極めて
微細な炭素粉末を使用した粒状原料の反応域にお
ける圧潰強度を向上させるべく種々研究した結
果、極めて微細な炭素粉末を出発原料として使用
し原料を造粒するに際し、粒状原料の結合剤とし
て有機溶剤可溶性成分を含有する炭素系の結合剤
を使用し、かつ前記出発原料の混合時あるいは造
粒時に有機溶剤を使用することによつて反応域に
おいても圧潰強度が強く、当初の形状を保ち得る
粒状原料となすことができることを新規に知見
し、前記粒状原料を使用することによつて、極め
て微細なβ型結晶よりなる炭化珪素粉末を安価に
かつ容易に連続製造することができる本発明を完
成するに至つた。 すなわち、本発明によれば、シリカと炭素と炭
素系の結合剤とを配合し、粒状に成形せしめた原
料を、予熱帯と加熱帯と冷却帯を有する反応容器
の上方より装入し、前記装入された原料を前記反
応容器の予熱帯内を連続的あるいは間歇的に自重
降下させつつ加熱帯に至らせ、前記加熱帯内で水
平方向に間接電気加熱し、反応域における装入原
料ならびに反応生成物の水平方向の温度分布がほ
ぼ均一になるよう電力負荷と反応域を降下する装
入原料ならびに反応生成物の降下速度を制御して
SiC化反応を行なわせ、次いで反応生成物を冷却
帯に降下させ非酸化性雰囲気下で冷却後、前記反
応容器の冷却帯下部より連続的あるいは間歇的に
反応生成物を排出する炭化珪素の製造方法におい
て、前記粒状に成形せしめた原料に含有される炭
素は比表面積が１〜1000m²／ｇの範囲内の炭素粉
末であり、遅くとも造粒される際には前記炭素系
の結合剤と有機溶剤を使用して混合されており、
加熱帯における反応温度を1500〜2000℃の範囲内
に制御することを特徴とする超微細炭化珪素粉末
の製造方法によつて前記目的を達成することがで
きる。 次に本発明を詳細に説明する。 シリカと炭素とを出発原料とする炭化珪素生成
反応は一般に下記式(1)によつて示されている。 SiO₂＋3C→SiC＋2CO ……(1) しかしながら実際に主体となる生成機構は下記
式(2)によつてSiOガスが生成し、前記SiOガスと
炭素が下記式(3)にしたがつて反応して炭化珪素が
生成することが知られている。 SiO₂＋Ｃ→SiO＋CO ……(2) SiO＋2C→SiC＋CO ……(3) ところで、本発明によれば、前記式(2)によつて
生成したSiOガスは前記式(3)にしたがつて速やか
にSiC化反応せしめ、反応容器内のSiOガス分圧
をそれ程上昇させないことが望ましい。なぜなら
ば、本発明において反応容器内のSiOガス分圧が
上昇するとSiOガス分圧の上昇に伴つて前記式(3)
にしたがう反応速度が相対的に速くなるが、この
場合の前記式(3)にしたがう反応はSiC結晶が成長
し粗大化する反応が主体となるので、SiOガス分
圧の高い条件下では、微細なSiC粒子を得ること
が困難になり、さらに著しい場合にはSiOガスの
一部が予熱帯へ上昇して下記式(4)、(5)、(6)に示す
如き反応を生起し、予熱帯においてSiO₂、Si、
SiC、Ｃ等が混合した状態で析出する。前記析出
物は粘着性を有するため、原料が互いに凝結し、
炭化珪素を連続的に製造する上で最も重要な原料
の円滑な移動降下が著しく阻害され、長期間にわ
たる安定した連続操業が困難になる。 2SiO→SiO₂＋Si ……(4) SiO＋CO→SiO₂＋Ｃ ……(5) 3SiO＋CO→2SiO₂＋SiC ……(6) 本発明によれば、前記SiOガス分圧の上昇を抑
制し、極めて微細な炭化珪素粉末を得るために、
比表面積が１〜1000m²／ｇの範囲内の炭素粉末を
使用することが必要である。その理由は、前記比
表面積が１m²／ｇより小さいと前記式(3)にしたが
う反応の生起する箇所が少なく、結晶の成長によ
るSiCの生成反応が主体となるため、本発明の目
的とする微細な炭化珪素粉末を製造することが困
難であるし、一方1000m²／ｇより大きい比表面積
を有する炭素粉末は反応性の面から考慮すると極
めて好適であると考えられるが、そのような炭素
粉末は入手が困難であるばかりでなく、嵩比重が
極めて低いため、粒状物の気孔率が高くなり圧潰
強度が著しく低くなる欠点を有するからであり、
なかでも10〜500m²／ｇの範囲内の炭素粉末が入
手も比較的容易であり、かつ好適な結果を得るこ
とができる。 前記炭素粉末は主としてコンタクトブラツク、
フアーネスブラツク、サーマルブラツク、ランプ
ブラツクより選ばれるいずれか少なくとも１種の
カーボンブラツクであることが好ましいが、なか
でもサーマルブラツクはカーボンブラツク粒子の
連鎖構造あるいは鎖状構造すなわちストラクチヤ
ーが低く圧潰強度の強い粒状原料を容易に製造で
き最も好適である。 本発明によれば、シリカと炭素とを配合し、造
粒した原料が使用される。シリカと炭素とを粉体
のまま造粒せずに使用すると、反応時に生成する
COガスのガス抜けが悪化し反応が進み難くなる
欠点を有するからであり、前記粒状物の平均粒径
は３〜18mmの範囲内とすることが有利である。そ
の理由は、前記粒状物の平均粒径が３mmより小さ
いと粒状物とした効果が殆どなく、一方18mmより
大きいと粒状物内における反応速度が遅くなり、
経済的でないからである。 本発明によれば、前記粒状物は反応域の高温に
さらされても当初の形状を維持することが重要で
あり、前記炭素粉末は遅くとも造粒される際には
炭素系の結合剤と有機溶剤を使用して混合されて
いることが必要である。その理由は、本発明で使
用される如き極めて比表面積の大きな炭素粉末は
極めて凝集性が強く通常微細な粒子が多数凝集し
た粒子群すなわち２次粒子の形態で存在してお
り、シリカと混合して造粒するに際し単に微粉状
の結合剤を配合して混合するだけでは前記炭素粉
末の凝集をほぐして結合剤を均一に分散させるこ
とが困難であるが、前述の如く有機溶剤を使用し
て混合することによつて炭素系の結合剤の有機溶
剤可溶性成分を溶出させて混合できるため、炭素
粉末の２次粒子の内部にまで均一に分散させるこ
とができることによるものと考えられる。 本発明によれば、前記炭素系の結合剤は有機溶
剤可溶性成分を少なくとも30重量％含有し、かつ
固定炭素を20〜80重量％含有するものであること
が好ましい。前記有機溶剤可溶性成分が少なくと
も30重量％であることが好ましい理由は、前記有
機溶剤可溶性成分が30重量％より少ないと結合剤
を炭素粉末の２次粒子の内部にまで均一に分散さ
せることが困難で目的とする圧潰強度を得るため
には大量の炭素系の結合剤を必要とするからであ
る。一方固定炭素を20〜80重量％含有するもので
あることが好ましい理由は、前記固定炭素が20重
量％より少ないと目的とする圧潰強度を得るため
には大量に配合しなければならず作業性に劣るば
かりでなく、粒状原料中に占める結合剤の容積が
大きくなるため、高温域における圧潰強度を維持
することが困難であるし、80重量％より多いと実
質的な結合剤としての作用効果が著しく低く効率
的に適用することが困難であるからである。 本発明によれば、前記炭素系の結合剤は石油ピ
ツチ、コールタールピツチ、木タールピツチ、ア
スフアルト、フエノール樹脂、石油タール、コー
ルタール、木タールより選ばれるいずれか少なく
とも１種を使用することが好ましい。 本発明によれば、前記粒状原料はシリカと炭素
粉末と炭素系の結合剤と有機溶剤とを配合し、混
合した後粒状に成形せしめる方法あるいは炭素系
の結合剤と有機溶剤とを混合し、炭素系の結合剤
の有機溶剤可溶性成分を溶出させた混合液をシリ
カと炭素粉末との混合物に添加して混合した後粒
状に成形せしめる方法のいずれによつても好適に
製造することができる。 また、本発明によれば、前記混合物より有機溶
剤を乾燥して除去した後解砕し再粉化させたもの
に水溶性の粘結剤を添加して造粒することもでき
る。 本発明によれば、前記混合時における有機溶剤
中に溶出された炭素系の結合剤の固定炭素量は前
記シリカと炭素粉末の合計100重量部に対して1.5
〜30重量部とすることが好ましい。その理由は、
前記固定炭素量が1.5重量部より少ないと前記粒
状原料の反応域における圧潰強度が不充分であ
り、一方30重量部より多いと結合剤から生成する
炭素が炭素粉末を包みこんでしまうため、実質的
に炭素粉末の比表面積が減少し、粗大な炭化珪素
粒子が生成し易くなるからである。 本発明によれば、前記炭素系の結合剤をシリカ
と炭素粉末の合計100重量部に対して５〜50重量
部配合することが好ましい。その理由は、前記配
合量が５重量部より少ないと粒状原料の反応域に
おける圧潰強度が低く、反応容器内で生成物が崩
壊し易くなり、一方50重量部より多いと結合剤に
要する費用が増加するし、結合剤の熱分解によつ
て生成する炭素量が増加して粗大な炭化珪素粒子
が生成し易くなるからであり、なかでも10〜40重
量部の範囲内において最も良い結果が得られる。 本発明によれば、前記有機溶剤を炭素粉末100
重量部に対して少なくとも10重量部配合すること
が好ましい。その理由は、前記有機溶剤の配合量
が10重量部より少ないと前記結合剤を均一に分散
させることが困難であるからである。なお、前記
有機溶剤の配合量は結合剤の均一分散性を考慮す
るとなるべく多い方が好ましいが、余り多いと不
経済であるため、前記配合量は100重量部以下と
することが有利である。 本発明によれば、前記有機溶剤は炭素系の結合
剤の有機溶剤可溶性成分をなるべく多く溶出でき
るものが有利であり、例えば、ベンゼン、アセト
ン、トルエン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタ
ン、イソヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、エチルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリク
ロロエチレン、ノナン、キシレン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチ
ル、フツ化酢酸、ジエチレンジメチルエーテル、
エチルメチルケトン、キノリンおよびこれらと同
等の機能を有するものを使用することができる。 なお、前記結合剤としてコールタールを考える
と、有機溶剤としてベンゼンを用いるとすれば、
ベンゼン不溶分は約7.2％であり、該有機溶剤と
してキノリンを用いると約3.5％がその不溶分で
ある。従つて、前記コールタールの大部分は、ベ
ンゼン、エチルベンゼン、トルエン、ｍ・ｐ−キ
シレン、ｏ−キシレン、スチレン、メチルシクロ
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、などの有機溶剤可溶性成分で
構成されており、本発明の一実施態様である該有
機溶剤可溶性成分を溶出させて、シリカと炭素粉
末との混合に供するのに好適である。 本発明によれば、前記SiOガス分圧の上昇を抑
制するために、原料中の炭素量を増加させて前記
式(3)の生起する箇所を増加させることが有効であ
り、前記配合原料のＣ／SiO₂モル比を3.2〜5.0の
範囲内とすることが有利である。前記Ｃ／SiO₂
モル比を3.2〜5.0の範囲内とすることが有利であ
る理由は、前記Ｃ／SiO₂モル比が3.2より小さい
と、前記式(3)に従う反応を充分に行なわせ、SiO
ガス分圧を低く維持することが困難であり、一方
5.0より大きいと反応に寄与しない過剰の炭素を
高温に加熱するために熱効率が低くなるし、炭素
原料に要する費用が増加するので不経済であるか
らである。 本発明者らは、本発明の出発原料として使用さ
れるシリカと炭素および反応条件について種々研
究した結果、炭素粉末の比表面積が１〜1000m²／
ｇの範囲内でかつシリカと炭素とからなる粒状原
料を用いて操業するに当り、シリカの平均粒径
（Xμｍ）、炭素粉末の比表面積（Ｓm²／ｇ）、反応
温度（Ｔ〓）およびシリカと炭素とのＣ／SiO₂
モル比（Ｒ）が下記関係式(7)を満足する場合に極
めて良好な結果を得ることができることを知見し
た。 S^-1≦3.1×10^-2R・Ｘ＋1.1×10⁴T^-1 ……(7) また、本発明によれば、原料内の通気性を向上
させて反応容器内のSiOガス分圧を均一にするた
めに、前記配合原料を造粒し、粒状物の気孔率が
10〜60％、粒状物嵩密度が0.40〜1.13ｇ／cm³の範
囲内の粒状原料となすことが好ましい。 前記配合原料を造粒し、粒状物の気孔率を10〜
60％の範囲内とすることが好ましい理由は、前記
気孔率が10％より低いと粒状物中における通気性
が悪く、反応生成ガスが放出され難く、粒状物内
で局部的にSiOガス分圧が高くなり、前述の如く
結晶粒の粗大化が発生し易いからであり、一方前
記気孔率は反応生成ガスの放出性の点を考慮すれ
ばなるべく高い方が好ましいが、60％より高いと
粒状物の強度が極めて低く、反応容器中で潰れ通
気性が著しく悪化するからであり、なかでも25〜
55％の範囲内において最も良い結果が得られる。 前記粒状原料の粒状物嵩密度を0.40〜1.13ｇ／
cm³の範囲内とすることが好ましい理由は、前記嵩
密度は低い方が通気性その他の点で好ましいが、
0.40ｇ／cm³より低い粒状原料となすためには、前
記粒状物の気孔率を著しく高めるか、あるいは粒
状物の粒径を極めて均一に揃えなければならず、
前記気孔率は余り高くすると前述の如く粒状物の
強度が著しく低下するし、また粒状物の粒径を均
一に揃えることは原料コストの著しい増大につな
がるからであり、一方1.13ｇ／cm³より高いと反応
生成ガスの通気性が悪く予熱帯における高温ガス
の流れが不均一になり、原料と高温ガスとの熱交
換が不充分になるからであり、さらにまた前記
SiOガスよりの析出物の影響を受け易くなり原料
の円滑な自重降下が阻害され長期間の安定した操
業を維持することが困難になるからである。前記
粒状物嵩密度は0.50〜0.90ｇ／cm³の範囲内におい
て最も良い結果が得られる。 なお、本発明によれば、前記粒状物嵩密度（Ｄ
ｇ／cm³）は加熱帯における装入物の充填幅（Ｗ
ｍ）と粒状物の気孔率（Ａ％）で示される下記関
係式(8)を満足する場合にさらに好適な結果を得る
ことができる。 0.0146A（Ｗ−0.82）³＋0.3≦Ｄ≦−2.52A（Ｗ−
0.22）³＋1.0……(8) なお、前記粒状物の気孔率は単位嵩容積当りに
気孔の占める容積比率であり、嵩容積というのは
粒状物中に占める固体と内部空隙を含んだ容積で
ある。前記粒状物嵩密度は粒状物の一定容積の重
量、すなわち固体、内部空隙および外部空隙を含
んだ単位容積当りの重量である。前記装入物の充
填幅は反応容器の側壁から水平方向に最も遠くに
存在する装入物迄の距離の２倍である。 本発明によれば、前記粒状原料を予熱帯と加熱
帯と冷却帯を有する反応容器の上方より装入し、
前記装入された原料を前記反応容器の予熱帯内を
連続的あるいは間歇的に自重降下させつつ加熱帯
に至らせ、前記加熱帯内で水平方向に間接電気加
熱し、反応域における装入原料ならびに反応生成
物の水平方向の温度分布がほぼ均一になるよう電
力負荷と反応域を降下する装入原料ならびに反応
生成物の降下速度を制御してSiC化反応を行なわ
せ、次いで反応生成物を冷却帯に降下させ非酸化
性雰囲気下で冷却後、前記反応容器の冷却帯下部
より連続的あるいは間歇的に反応生成物が排出さ
れる。 本発明によれば、極めて微細な炭化珪素粉末を
製造する上で、加熱帯における反応温度を1500〜
2000℃の範囲内に制御することが必要である。そ
の理由は、前記反応温度が1500℃より低いと前記
式(2)で示される反応の反応速度が極めて遅く効率
的に炭化珪素粉末を製造することが困難であるか
らであり、一方2000℃より高いと一旦生成した炭
化珪素が結晶成長してα型炭化珪素に変化するた
め、本発明の目的とする極めて微細なβ型炭化珪
素粉末を製造することが困難であるからである。 なお、前記反応温度は、従来本発明者らが発明
し提案した炭化珪素の連続操業方法において必要
とされた反応温度に比較して低く、操業に要する
エネルギー量も少なくてすみ、かつ生産設備の耐
久性が著しく向上する等の利点をも有する。 また、前記加熱帯における装入物の降下速度
（Ｕｍ／hr）を加熱帯における装入物の充填幅
（Ｗｍ）と加熱帯の高さ（Ｈｍ）の下記関係式(9)
で示される範囲内とすることが有利である。 Ｈ（8.3W²−5.8W＋1.16）≦Ｕ≦Ｈ（50W²−36.7W
＋7.3）……(9) 前記加熱帯の高さは装入物を加熱する手段すな
わち発熱体の発熱部における高さ方向の長さであ
る。 次に、本発明の方法の実施に直接使用する製造
装置の１例を図面を参照しながら説明する。 本発明の方法の実施に直接使用する装置は、第
１図に示す如く原料装入口１と予熱帯２と加熱帯
３と冷却帯４と密閉自在の生成物排出口５とを有
し、それらが縦方向にそれぞれ連接させてなる反
応容器６であつて、前記加熱帯を形成する筒７は
黒鉛製であり、加熱帯の装入物を間接電気加熱す
る手段８，９を具備し、少なくとも前記加熱帯の
外側に炭素あるいは黒鉛質微粉よりなる断熱層１
０を有するものである。 前記反応容器６は装置の中心部に設置され、間
接加熱手段８，９は黒鉛製発熱体８と前記発熱体
の外側に近接して設けられた黒鉛製反射筒９から
なる。前記加熱帯を形成する筒と黒鉛製反射筒に
囲まれた空間内には非酸化性ガス装入口１１より
例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、一酸化炭素、
水素、その他の非酸化性ガスが封入され、空気の
侵入による黒鉛製発熱体の酸化消耗が防止され
る。 以下、本発明を実施例について説明する。 実施例 １ 平均粒径が153μｍのシリカ粉末（SiO₂＝99.7重
量％）100重量部と比表面積が25m²／ｇのサーマ
ルブラツク粉末（F.C.＝98.5重量％）63重量部と
平均粒径が40μｍの高ピツチ粉（ベンゼン可溶性
成分＝65.7重量％、F.C.＝50.4重量％）35重量部
とベンゼン140重量部を配合し、フレツトミルを
使用して時間混合した後乾燥して固形状の混合物
を得た。ついで前記固形状の混合物を解砕した解
砕物をパン型造粒機に投入しCMC0.5％水溶液を
スプレーしながら造粒し、さらに篩とバーグリズ
リーで整粒した後、バンド型通気乾燥機に入れて
150℃の熱風で90分間乾燥した。得られた粒状原
料は平均粒径が10.3mm、粒状物の気孔率が51％、
粒状物嵩密度が0.64ｇ／cm³、Ｃ／SiO₂モル比が
4.0であつた。 この粒状原料を第１図に示した如き縦型の間接
加熱炉の上部より装入し、前記加熱炉内を連続的
に自重降下させて、反応温度が1650℃に制御され
た加熱帯に至らせ、加熱帯における装入物を0.60
ｍ／hrの降下速度で自重降下させつつ水平方向に
間接加熱してSiC化反応を行なわせた後、冷却帯
に自重降下させ、排出口より反応生成物を連続的
に排出させた。 使用した間接加熱炉の仕様は第１表に示した如
くであり、加熱帯における装入物の充填幅は0.24
ｍである。

【表】 得られた反応生成物から遊離炭素を除去した
後、内径が250mmφのボールミルを用いて回転数
48rpmで5hr湿式解砕し、さらに10％HF水溶液に
3hr浸漬して遊離シリカを除去精製した。前記精
製して得られた炭化珪素中のβ型結晶よりなる炭
化珪素の含有率はＸ線回析によつて測定したとこ
ろ96.6％であり、その粒子形状は第２図の走査型
電子顕鏡写真（2700倍）に示した如く、極めて丸
い形状で、比較的粒径がそろつた微粉であり、そ
の比表面積は36.2m²／ｇであつた。 比較例 １ 平均粒径が153μｍのシリカ粉末（SiO₂＝99.7重
量％）100重量部と平均粒径が29μｍの石油コー
クス粉末（F.C.＝98.7重量％）76重量部および平
均粒径が43μｍの高ピツチ粉（F.C.＝50.4重量％）
７重量部を配合し、縦型スクリユー混合機にて10
分間混合した。前記配合原料にCMC0.5％水溶液
をスプレーしながらパン型造粒機を用いて成形
し、篩とバーグリズリーで整粒した後、バンド型
通気乾燥機に入れて150℃の熱風で90分間乾燥し
て平均粒径が10.5mm、粒状物の気孔率が47％、粒
状物嵩密度が0.62ｇ／cm³、Ｃ／SiO₂モル比が4.0
の粒状原料を得た。 前記粒状原料を使用して実施例１とほぼ同様で
あるが、反応温度を1900℃に制御し、加熱帯にお
ける装入物を0.60ｍ／hrの降下速度で自重降下さ
せてSiC化反応を行なわせた。 得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の
方法で測定した。結果は第２表に示した。その粒
子形状は第３図の走査型電子顕微鏡写真（2700
倍）に示した。 比較例 ２ 比較例１と同様であるが、比較例１よりも反応
温度を1650℃と低く制御し、かつ装入物の降下速
度を0.40ｍ／hrと遅くして反応生成物を得た。 得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の
方法で測定した。結果は第２表に示す如く、比表
面積が22.7m²／ｇと比較的微細な炭化珪素粉末を
得ることができたが、生成物中遊離シリカ含有率
が21.7重量％と未反応シリカが多量に残存するば
かりでなく、予熱帯においてSiOガスからの析出
物が多量に生成し、装入物を円滑に自重降下させ
ることが困難であつた。 実施例２、比較例３ 実施例１と同様であるが、第２表に示した如く
高ピツチ粉およびベンゼンの配合量を変えて調製
した粒状原料を使用して反応生成物を得た。 得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の
方法で測定し、結果は第２表に示した。 前記実施例２は長期間安定して連続操業するこ
とができた。これに対し、比較例３は反応容器内
で装入物が崩壊し、連続操業が困難であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様であるが第２表に示した如き物
性の粒状原料を得た。 前記粒状原料を実施例１で使用した間接加熱炉
に装入し、第２表に示した如き条件で操業を行な
い反応生成物を得た。 得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の
方法で測定し、結果は第２表に示した。 実施例 ４ 実施例１と同様であるが、第２表に示した如く
平均粒径が2μｍのシリカ（SiO₂＝99.6重量％）を
使用して粒状原料を調整し、実施例１と同様の条
件で反応生成物を得た。 得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の
方法で測定し、結果は第２表に示した。 実施例 ５ 実施例１と同様であるが、実施例１よりも反応
温度を高く制御し、かつ装入物の降下速度を速く
して反応生成物を得た。 得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の
方法で測定した。結果は第２表に示した如く、炭
化珪素粉末の比表面積が29.8m²／ｇと若干小さく
なつたが、装入物の自重降下も順調で長期間安定
して連続操業することができ、単位設備あたりの
生産能力を向上させることができた。 実施例 ６ 実施例１と同様であるが、結合剤として高ピツ
チ粉に換えてコールタールピツチ、木タールピツ
チ、アスフアルト、フエノール樹脂、石油ター
ル、コールタールおよび木タールを使用して粒状
原料を調製し、実施例１と同様に反応生成物を得
た。 前記反応生成物を精製して得られた炭化珪素粉
末はいずれも極めて微細で本発明の目的を充分に
満足させるものであつた。また操業も長時間安定
して行うことができた。 なお、前記粒状原料中のＣ／SiO₂モル比はい
ずれも4.0になるよう調製した。 以上、本発明によれば、平均粒径が1μｍを大
きく下まわる比表面積の極めて大きな超微細炭化
珪素粉末を高収率に製造することができ、この粉
末を用いることにより、従来の炭化珪素粉末を用
いて造つた炭化珪素無加圧焼結体に比較して極め
て高強度で、かつ耐熱衝撃性に優れ、しかも信頼
性の高い炭化珪素焼結体を製造することができる
ものであつて産業上に寄与する効果は極めて大き
い。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例および比較例において
使用した竪型連続製造装置の縦断面図、第２図は
実施例１に記載の炭化珪素粉末の走査型電子顕微
鏡写真（2700倍）、第３図は比較例１に記載の炭
化珪素粉末の走査型電子顕微鏡写真（2700倍）で
ある。 １……原料装入口、２……予熱帯、３……加熱
帯、４……冷却帯、５……生成物排出口、６……
反応容器、７……加熱帯を形成する筒、８……黒
鉛製発熱体、９……黒鉛製反射筒、１０……断熱
層、１１……非酸化性ガス装入口、１２……案内
電極、１３……可とう導体、１４……ブスバー、
１５……測温パイプ、１６……外殻、１７……耐
火煉瓦、１８……排気ダクト、１９……原料ホツ
パー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカと炭素と炭素系の結合剤とを配合し、
   粒状に成形せしめた原料を、予熱帯と加熱帯と冷
   却帯を有する反応容器の上方より装入し、前記装
   入された原料を前記反応容器の予熱帯内を連続的
   あるいは間歇的に自重降下させつつ加熱帯に至ら
   せ、前記加熱帯内で水平方向に間接電気加熱し、
   反応域における装入原料ならびに反応生成物の水
   平方向の温度分布がほぼ均一になるよう電力負荷
   と反応域を降下する装入原料ならびに反応生成物
   の降下速度を制御してSiC化反応を行わせ、次い
   で反応生成物を冷却帯に降下させ非酸化性雰囲気
   下で冷却後、前記反応容器の冷却帯下部より連続
   的あるいは間歇的に1μｍを大きく下まわる超微
   細な反応生成物を排出する炭化珪素の製造方法に
   おいて、 前記粒状に成形せしめた原料に含有される炭素
   は比表面積が１〜1000m²／ｇの範囲内の炭素粉末
   であり、遅くとも造粒される際には有機溶剤可溶
   性成分を含む前記炭素系結合剤と有機溶剤を使用
   して混合されており、加熱帯における反応温度を
   1500〜2000℃の範囲内に制御することを特徴とす
   る超微細炭化珪素粉末の製造方法。 ２ 前記炭素粉末は、主としてコンタクトブラツ
   ク、フアーネスブラツク、サーマルブラツク、ラ
   ンプブラツクより選ばれるいずれか少なくとも１
   種である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 前記炭素系の結合剤は有機溶剤可溶性成分を
   少なくとも30重量％含有し、かつ固定炭素を20〜
   80重量％含有する特許請求の範囲第１項あるいは
   ２項に記載の製造方法。 ４ 前記炭素系の結合剤は、石油ピツチ、コール
   タールピツチ、木タールピツチ、アスフアルト、
   フエノール樹脂、石油タール、コールタール、木
   タールより選ばれるいずれか少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   製造方法。 ５ シリカと炭素粉末と炭素系の結合剤と有機溶
   剤とを配合し、混合した後粒状に成形せしめるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいず
   れかに記載の製造方法。 ６ 炭素系の結合剤と有機溶剤とを混合し、炭素
   系の結合剤の有機溶剤可溶性成分を溶出させた混
   合液をシリカと炭素粉末との混合物に添加して混
   合した後、粒状に成形せしめることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製
   造方法。 ７ 前記混合時における有機溶剤中に溶出された
   炭素系の結合剤の固定炭素量は前記シリカと炭素
   粉末の合計100重量部に対して1.5〜30重量部の範
   囲内とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
   に記載の製造方法。 ８ 前記炭素系の結合剤をシリカと炭素粉末の合
   計100重量部に対して５〜50重量部配合する特許
   請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の製造方
   法。 ９ 前記有機溶剤を炭素粉末100重量部に対して
   少なくとも10重量部配合する特許請求の範囲第１
   〜８項のいずれかに記載の製造方法。 １０ 前記粒状に成形せしめた原料の気孔率を10
   〜60％、粒状物嵩密度を0.40〜1.13ｇ／cm³の範囲
   内となす特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに
   記載の製造方法。