JPS63223022A - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸
あるいは有機多価カルボン酸無水物より得られる耐熱性
重合体の製造法に関するものである。かかる重合体は耐
熱性のほかに断熱性、耐放射線性、熱時寸法安定性、機
械特性、電気特性、耐薬品性さらに難燃性等にも優れて
いるため、各種の産業資材、防護材料、複合材、補強材
、電気絶縁材料等の高機能性工業材料、さらに電気、電
子分野、自動車、車輌、航空機工業分野および衣料、イ
ンテリア分野で、成型品、フィルム、紙、繊維、ワニス
、接着剤等に広く利用することができる。

〔従来の技術〕

有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは
有機多価カルボン酸無水物とを反応させて耐熱性重合体
を製造できることはよく知られているが、一般には繊維
、フィルム、成形品等の形態に加工して充分な物性を発
揮しうるような高分子量の重合体を得るのが困難であり
、そのために接着剤、ワニス等の使用がほとんどであっ
た。また反応に使用する多価イソシアネートが反応時、
とくに高温下各種の副反応が生じ、その為にしばしば反
応中にゲル化したり、また副反応物が重合体中に混入す
るために重合体の耐熱性や諸物性を低下させる等の問題
があった。この為、上記反応系には各種の触媒が開発さ
れている０例えば（１）金属アルコキシド、金属フェノ
キシトを使用する方法：　Ｕ　Ｓ　Ｐ、　４，００１，
１８６．４，０６１，６２２及び４，０６１゜６２３　
、（２１ラクタメートを使用する方法：ＵＳＰ。

４．０２１，４１２．４，０９４，８６４及び４，０９
４，８６６　、＋３１環状ホスホラスオキシドを使用す
る方法：ＵＳＰ、４゜１５６．０６５　更に（４）多価
カルボン酸のアルカリ金属塩を使用する方法：特開昭５
７−１５１６１５　、（５１−アルカリ金属炭酸塩また
は炭酸水素塩を使用する方法；特開昭５８−１８６２９
、（６）アルカリ金属水酸化物を使用する方法：特開昭
５８−６７７２３等があげられる。しかるに上記の触媒
を使用しても、有機多価イソシアネートの副反応により
しばしばゲル化したり、あるいはポリイソシアネートの
生成等が生じやすく、線状で高分子量の重合体が得られ
にくいために良好な物性のポリマーが得られないなどの
問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は反応中にゲル化することのないまた有機
多価イソシアネートに帰因する副反応を抑制して線状の
高分子量重合体を製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる有機多価イソシアネートと有機多
価カルボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物とを反
応させて耐熱性重合体を製造する方法を検討した結果、
本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は有機多価イソシアネートと有機多価カル
ボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物から成る群か
ら選ばれる化合物の１種以上とを反応させて耐熱性重合
体を製造する方法においてアルカリ金属を触媒として使
用することを特徴とする耐熱性重合体の製造方法である
。

本発明の使用できる有機多価イソシアネートとしては、
一般公知の有機多価イソシアネートがすべて利用できる
が、特に以下のものが例示できる。

ジイソシアネートとしては特開昭５７−１５１６１５号
に記載されているもの、例えば１．２−ジイソシアネー
トエタン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート
、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、ｍ−キシレンジイソシアネート、フェニレン−
１，４−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイ
ソシアネート、トリレン−２１４−ジイソシアネート、
トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４°−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル
−４，４°−ジイソシアネート、１．５−ナフタリンジ
イソシアネートなどがある。

また本発明に使用できる有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物には以下のものが例示できる０
例えば有機多価カルボン酸としては特開昭５７−１７９
２２３号に記載されているもの、例えばジカルボン酸と
しては蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ジフェニルスルホン−４１４′−ジカルボン
酸、ビフェニル−４，４°−ジカルボン酸、チオフェン
−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４°−
ジフェニルメタン−ビス−トリメリティックイミドＭ、
４，４°−ジフェニルエーテル−ビス−トリメリティッ
クイミド酸等がある。またトリカルボン酸としてはブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１
，２，３−トリカルボン酸、シクロペンクンジェニル−
３，４，４’　−）ジカルボン酸、シクロペンタジェニ
ル−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，
４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，４，５−）ジカ
ルボン酸、ビフェニル−３，４，４’−トリカルボン酸
、ジフェニルスルホン−３，４，３″−トリカルボン酸
、ジフェニルエーテル−３，４，３°−トリカルボン酸
、ベンゾフェノン−３，４，４’　−）リカルボン酸等
がある。テトラカルボン酸としては例えば、ブタン−１
，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸、シクロヘキサン１，２，３
．４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−
テトラカルボン酸、ナフタレン２，３．６１７−テトラ
カルボン酸、ビフェニル−３，３°１４，４°　−テト
ラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’、４．４゛　
　−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’
、４．４°−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−
３，３’、４．４’−テトラカルボン酸、２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、フラン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン−２，３
，５，６−テトラカルボン酸等がある。

また有機多価カルボン酸無水物としは、例えばトリカル
ボン酸より誘導される酸無水物、この場合、分子内に１
ケのカルボキシル基と１ケの酸無水物基を含み、さらに
テトラカルボン酸よりＶ：導される酸無水物、この場合
、分子内に２ケの酸無水物基を含むもの及び１ケの酸無
水物基と２ケのカルボキシル基を含むものがあり、以下
のものが例示できる。有機多価カルボン酸無水物の例と
しては、例えばトリメリド酸無水物、ベンゼン−１，２
，３−）リカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸２無水物、ピロメリト酸２無水物、
ジフェニル−３，３’、４．４°　−テトラカルボン酸
２無水物、ナフタリン−２，３，６，７−テトラカルボ
ン酸２無水物、ナフタリン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸２無水物、ジフェニルエーテル−３，３゜、４
．４’　−テトラカルボン酸２無水物、ジフェニルスル
ホン−３，３’、４．４’　　−テトラカルボン酸２無
水物、ジフェニルケトン３．３’、４．４°　−テトラ
カルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン２無水物、フラン−２，３，４
，５−テトラカルボン酸２無水物、ピリジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸２無水物などがある。

また本発明に使用するアルカリ金属としては、リチウム
、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等があ
り、特にカリウム、ナトリウムが好ましく、これ等アル
カリ金属は１種以上を利用する。

有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは
有機多価カルボン酸無水物より得る耐熱性重合体にはｆ
ｉｌ　有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸、
（２）有機多価インシアネートと有機多価カルボン酸及
び有機多価カルボン酸無水物、（３）有機多価イソシア
ネートと有機多価カルボン酸無水物に大別できるが、い
ずれも耐熱性重合体として有用であり、［１１により生
成する重合体は骨格がアミド基より形成され、〔２）の
場合はアミド基とイミド基より形成され、（３）の場合
はイミド基より形成される。

本発明の方法による反応は実質的に無水の状態で、不活
性有機溶媒中、有機多価イソシアネートと有機多価カル
ボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物及びアルカリ
金属の混合物を不活性ガス、例えば窒素の雰囲気下で２
０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度
で１〜２０時間加熱する０反応に用いる有機多価イソシ
アネートの有機多価カルボン酸あるいは有機多価カルボ
ン酸無水物に対するモル比は０．７０〜１．３０の範囲
で使用するが、特に０．９５〜１．１０の範囲で使用す
ることが好ましい、この範囲以外では高分子量の耐熱性
重合体を得ることができない、触媒として使用するアル
カリ金属の量は有機多価カルボン酸あるいは有機多価カ
ルボン酸無水物に対して１ｘｌＯ−’〜１ｘｌＯ−’ダ
ラム当量原子が好ましく、特に１ｘｌＯ−３〜５Ｘ１０
−’ダラム当量原子が好ましい。この範囲より少ない量
では高分子量重合体が得られにくく、またこの範囲より
多い量では生成重合体中に残存する触媒残渣のために重
合体の耐熱性を低下させるなど、品質低下の問題をもた
らす、原料であるイソシアネート及びカルボン酸あるい
は酸無水物、さらにアルカリ金属は同時に反応系に仕込
んでも良く、また任意の順序で反応系に添加してもよい
が、通常は室温で同時に、もしくは溶媒を使用し、溶媒
中に原料を供給させて行うとよい。また場合によっては
原料であるイソシアネート及びカルボン酸あるいは酸無
水物のいずれか一方、好ましくはイソシアネートを所定
の反応温度で連続的に添加反応させるとよい、また溶媒
は最終重合体の性能及び反応温度により適宜その使用量
を選択できる。一般には重合途中の増粘により攪拌に支
障をきたさない条件を選ぶことが好ましい。

本発明で使用される育機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ヘキサ
メチル燐酸トリアミドの様な鎖状もしくは環状のアミド
類又はホスホリルアミド類、あるいはジメチルスルホキ
シド、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシドあ
るいはスルホン類、テトラメチル尿素のような尿素類、
Ｎ。

Ｎ′−ジメチルエチレン尿素のような環状尿素類あるい
はベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、塩化メチレン
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラヒドロフ
ランなどが用いられる。

重合終了後、重合体を固体で分離するには、重合体の非
溶媒中に反応液を投入して重合体を沈澱させる。沈澱さ
せた重合体もさらに同様の非溶媒で十分に洗浄して残存
する触媒その他の不純物を除去する。洗浄後、重合体は
常温または高温下、場合によっては減圧下で乾燥させる
。かくして得た重合体は溶融成形に供したり、場合によ
っては溶媒に再溶解してワニス、接着剤として利用した
り、キャストフィルムや繊維の製造に供することができ
る。又重合液をそのまま紡糸用ドープとして供すること
ができる。

〔実施例〕

以下に本発明の方法を実施例によって説明するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。

〔実施例１〕 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入
管を備えた５００ｍ１セパラブルフラスコ中にイソフタ
ル酸３０．１０ｇ（０，１８１２モル）、カリウム０．
０７１ｇ（１，８Ｘ１０４グラム当量原子）及び溶媒テ
トラメチレンスルホン４１２＋＊１を投入し、混合物を
２００℃に昇温し、トリレン−２，４−ジイソシアネー
ト／トリレン−２，６−ジイソシアネート（モル比８　
ｔｌ　／　２０　）　３１．７２　ｇ　（０，１８２１
モル）を２時間で滴下、さらに２時間攪拌を続は室温迄
冷却した。冷却の途中でポリマーが室温ではほとんどス
ラリー状となった。多量のメタノールで充分に洗浄して
、１５０℃で３時間減圧乾燥した。得られたポリマーの
対数粘度（溶媒として濃硫酸を使用ポリマー０．１ｇ／
１００ｃｃ、　３０℃での粘度（η１ｎｈ）は２．３で
あった。ポリマーの！Ｒスペクトルより１゜６６０　ｅ
ｔｌｌ−’、１，５３０　ａｍ−’にアミドの吸収を認
めた。

このポリマーをジメチルアセトアミドに溶解した１０重
景％のドープをガラス板上にキャストし、５０℃１時間
減圧乾燥したフィルムをガラス板から剥離し、これを枠
に固定状態として２８０℃で３時間減圧乾燥して、透明
乳白色の強靭なフィルムを得た。

〔実施例２〕 実施例１と同様の方法で、カリウムの代わりにナトリウ
ムを用いて重合を行った。実施例１と同様に後処理を行
って乳白色ポリマー粉末を得た。

このポリマーの対数粘度は２．２で、フィルムは強靭で
あった。

〔比較例１〕 触媒としてのアルカリ金属を用いない以外は、実施例１
及び２と同様の方法で重合を行った。

イソフタル酸２９．９１ｇ（０，１８０１モル）及び無
水スルホラン４１０１の混合物を２００℃に加熱し、こ
の温度でトリレン−２，４−ジイソシアネート／トリレ
ン−２，６−ジイソシアネート（モル比８０／２０　）
　３１．５２　ｇ　（０，１８１０モル）を２時間で滴
下した。

さらに２時間攪拌を続けた後室温迄冷却した。冷却途中
で重合液は乳濁して室温では懸濁状Ｂ、！Ｓなった。こ
のものを多量のメタノール中に投入して生成物を濾過し
、さらにメタノールで充分洗浄し１５０℃で３時間減圧
乾燥した。得られたポリマーは白色微粉で対数粘度０．
２８の低分子量物であった。

〔比較例２〕 触媒としてアルカリ金属の代わりにナトリウムメトキシ
ドを用いて実施例１及び２と同様の方法で重合を行った
。

イソフタル酸２９．９５ｇ（０，１８０４モル）、ナト
リウムメトキシド０．０９８０ｇ（０，００１８モル）
及び無水スルホラン４１０ｍ１の混合物を２００℃に維
持し、この温度でトリレン−２，４−ジイソシアネート
／トリレン−２，６−ジイソシアネート（モル比８０／
２０）　３１．５７　ｇ　（０，１８１３モル）を２時
間で滴下した。さらに２時間攪拌を続けた後室温迄冷却
して、実施例１と同様に後処理してポリアミドを得た。

得られたポリマーの対数粘度は１．２であった。また実
施例１と同様にして作ったキャストフィルムは黄褐色で
脆かった。

〔実施例３〕 実施例１と同様の装置を用いてポリアミドイミドの重縮
合を行った。トリメリド酸無水物２０．０５ｇ（０，１
０４４モル）、カリウム０．０４１ｇ（１，０４ｘ　ｔ
ｏ−’グラム当量原子）及びＮ、　Ｎ’−ジメチル−エ
チレン尿素３００ａ＋１を仕込み、混合物を窒素中で攪
拌しながら２００℃に加熱した。混合物をこの温度に維
持しジフェニルメタン−４，４°−ジイソシアネート２
６．２６ｇ（０，１０４９モル）をＮ、　Ｎ’−ジメチ
ルエチレン尿素５０＋ｍｌに溶解した溶液を４時間で滴
下した。更に２時間反応を行った後、室温まで冷却した
。このものを多量のメタノール中に投入してポリマーを
沈澱させ、濾過し、さらに多量のメタノールで充分洗浄
し、１５０℃で３時間減圧乾燥した。得られたポリマー
の対数粘度は１．１２であった。このポリマーのＩＲス
ペクトルはイミド基に基づ＜１７７０ｇｍ−’、１７２
０ｃｍ−１の吸収とアミド基に蟇づ＜ｔ６６０ｃ１１−
’、１５３０国−１の吸収等を認めた。

このポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液（
１０重量％）から実施例１と同様の方法で作ったキャス
トフィルムは淡黄縁の強靭なフィルムであり、引張強度
１２９０Ｋｇ／　ａｄ、伸び２８％でフィルムのＴｇは
２６２℃であった。このポリマーの熱天秤測定による５
重量％減量温度は４６５℃であった。

Ｃ比較例３〕 カリウムを用いない以外は実施例３と同様にしてポリア
ミドイミドの重合を行った。

トリメリド酸無水物２０．０１ｇ（０，１０４２モル）
及びＮ、　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素２５０ｍ１を仕
込み、混合物を２００℃に維持し、ジフェニルメタン−
４，４゜−ジイソシアネート２６．０８ｇ（０，１０４
２モル）をＮ、　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素５０ａ１
に溶解した溶液を４時間で滴下した。更に２時間反応を
行った後、室温まで冷却した。このものを多量のメタノ
ール中に投入してポリマーを沈澱させ、濾過し、さらに
多量のメタノールで充分洗浄し、１５０℃で３時間減圧
乾燥した。得られたポリマーはＩＲスペクトルからポリ
アミドイミドと同定されたが、対数粘度は０．２３で極
めて低分子量であった。このポリマーをＮ−メチルピロ
リドンに溶解した溶液をガラス板の上にキャストし、５
０℃１時間減圧乾燥し、更に減圧下のまま３００℃まで
昇温し、続いて３００℃で１時間減圧乾燥して褐色透明
フィルムを得た。このフィルムは引張強度３９０にｇ／
ｃｄ、伸び１０％できわめて脆かった。

〔実施例４〕 実施例１と同様の装置を用いてポリイミドの重合を行つ
た。ペンゾフヱノン−３，３°、４，４°　−＋トラカ
ルボン酸２無水物２５．０９ｇ　（０，０７７９モル）
、ナトリウム０．００９０ｇ（３，９Ｘｌ０−４モル）
及びＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素２５０ｍ＋１を仕
込み、混合物を２００℃に維持してジフェニルエーテル
−４，４°−ジイソシアネート１９．６５ｇ（０，０７
７９モル）をＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素５０ｍ１
に溶解した溶液を２時間で滴下しながら反応させた。更
に２時間反応を続けた後室温まで冷却した。この重合液
の一部を多量のメタノール中に投入してポリマーを凝固
させ続いて充分に洗浄の後、１５０℃で３時間減圧乾燥
して淡黄色粉末を得た。このポリイミドの対数粘度は１
．２４であった。またこの重合液の一部をガラス板の上
にキャストし、実施例１と同様にして乾燥して淡褐色透
明の強靭なフィルムを得た。このフィルムは、引張強度
１１７０Ｋｇ／ｃｄ、伸び５３％であった。

〔比較例４〕 触媒のナトリウムを用いない以外は実施例４と同様にし
てポリイミドの重合を行った。

ベンゾフェノン−３，３’、４．４’　　−テトラカル
ボン酸２無水物２４．９７ｇ（０，０７７５モル）及び
Ｎ、　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素２５０ｍ１の混合物
を２００℃に維持してジフェニルエーテル−４，４゛−
ジイソシアネート１９．５４ｇ（０，０７７５モル）を
Ｎ、　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素５０−１に溶解した
溶液を２時間で滴下し、更に２時間反応を行った後、実
施例４と同様にして後処理してポリイミドを得た。この
ポリマーの対数粘度は０．３２で極めて低分子量であり
、また重合液をガラス板の上にキャストして５０℃１時
間減圧し、更に減圧下のまま３００℃まで昇温しで乾燥
したが、フィルム形成性が悪く乾燥フィルムは脆くて折
り曲げに耐えなかった。

〔効果〕

本発明による触媒を使用してなる耐熱性重合体はフィル
ム形成能が良く、さらに耐熱性に優れた重合体であり、
工業的価値が極めて高い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あ
   るいは有機多価カルボン酸無水物から成る群から選ばれ
   る化合物の１種以上とを反応させて耐熱性重合体を製造
   する方法において、アルカリ金属を触媒として使用する
   ことを特徴とする耐熱性重合体の製造方法。
2. （２）有機ジイソシアネートと有機ジカルボン酸とを反
   応させて耐熱性重合体を製造する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）有機ジイソシアネートと有機トリカルボン酸ああ
   るいはトリカルボン酸無水物から成る群から選ばれる化
   合物とを反応させて耐熱性重合体を製造する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
4. （４）有機ジイソシアネートと有機テトラカルボン酸あ
   るいはテトラカルボン酸２無水物から成る群から選ばれ
   る化合物とを反応させて耐熱性重合体を製造する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）アルカリ金属がカリウムあるいはナトリウムであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。