JPS63273620A - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸
あるいは有機多価カルボン酸無水物より得られる耐熱性
重合体の製造法に関するものである。かかる重合体は耐
熱性のほかに断熱性、耐放射線性、熱時寸法安定性、機
械特性、電気特性、耐薬品性さらに難燃性等にも優れて
いるため、各種の産業資材、防護材料、複合材、補強材
、電気絶縁材料等の高機能性工業材料、さらに電気、電
子分野、自動車、車輌、航空機工業分野および衣料、イ
ンテリア分野で、成型品、フィルム、紙、繊維、フェス
、接着剤等に広く利用することができる。

〔従来の技術〕！７′ 有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは
有機多価カルボン酸無水物とを反応させて耐熱性重合体
を製造できることはよく知られているが、−Ｍには繊維
、フィルム、成形品等の形態に加工して充分な物性を発
揮しうるような高分子量の重合体を得るのが困難であり
、そのために接着剤、フェス等の使用がほとんどであっ
た。また反応に使用する多価イソシアネートが反応時、
とくに高温下各種の副反応が生じ、その為にしばしば反
応中にゲル化したり、また副反応物が重合体中に混入す
るために重合体の耐熱性や諸物性を低下させる等の問題
があった。この為、上記反応系には各種の触媒が開発さ
れている１例えば（１１金属アルコキシド、金属フェノ
キシトを使用する方法ｊ　Ｕ　Ｓ　Ｐ　、　４．００１
．１８６．４．０６１．６２２及び４．０６１゜６２３
　、　（２１ラクタメートを使用する方法：ＵＳＰ。

４．０２１．４１２．４．０９４．８６４及び４．０９
４．８６６　、（３１９１状ホスホラスオキシドを使用
する方法ｊＵｓＰ、４゜１５６．０６５更に（４）多価
カルボン酸のアルカリ金属塩を使用する方法：特開昭５
７−１５１６１５　、（５１アルカリ金属炭酸塩または
炭酸水素塩を使用する方法：特開昭５８−１８６２９、
（６）アルカリ金属水酸化物を使用する方法：特開昭５
８−６７７２３等があげられる。しかるに上記の触媒を
使用しても、有機多価イソシアネートの副反応によりし
ばしばゲル化したり、あるいはポリイソシアネートの生
成等が生じやすく、線状で高分子量の重合体が得られに
くいために良好な物性のポリマーが得られないなどの問
題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は反応中にゲル化することのないまた有機
多価イソシアネートに帰因する副反応を抑制して線状の
高分子量重合体を製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる有機多価イソシアネートと有機多
価カルボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物とを反
応させて耐熱性重合体を製造する方法を検討した結果、
本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は有機多価イソシアネートと有機多価カル
ボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物から成る群か
ら選ばれる化合物の１種以上とを反応させて耐熱性重合
体を製造する方法において−ａ式（１）で表されるアル
カリ金属弗化物と一般式（ＩＩ）で表される第４アンモ
ニウム塩とを触媒として使用することを特徴とする耐熱
性重合体の製造方法である。

ＭＰ・・・・・・・・・（１） Ｒ９中− （Ｒ＋−Ｎ　−Ｒ３）　　　Ｘ　　・・（■）■ ｔ （式中、Ｍはアルカリ金属を表す、　Ｒ＋、　Ｒｔ−、
Ｒ３、Ｒ４はアルキル、シクロアルキル、アラルキルも
しくはアリール基を表し、Ｘはハロゲン、ニトリルまた
はヒドロキシルを表す、） 本発明の使用できる有機多価イソシアネートとしては、
一般公知の有機多価イソシアネートがすべて利用できる
が、特に以下のものが例示できる。

ジイソシアネートとしては特開昭５７−１５１６１５号
に記載されているもの、例えば１．２−ジイソシアネー
トエタン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー）
、４．４°−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、ｍ−キシレンジイソシアネート、フェニレン−
１，４−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイ
ソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、
トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル
−４，４′−ジイソシアネート、１．５−ナフタリンジ
イソシアネートなどがある。

また本発明に使用できる有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物には以下のものが例示できる０
例えば有機多価カルボン酸としては特開昭５７−１７９
２２３号に記載されているもの、例えばジカルボン酸と
しては蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ジフェニルスルホン−４，４°−ジカルボン
酸、ビフェニル−４，４゛−ジカルボン酸、チオフェン
−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４．４゛−
ジフェニルメタン−ビス−トリメリティックイミドＭ、
４，４°−ジフェニルエーテル−ビス−トリメリティッ
クイミド酸等がある。またトリカルボン酸としてはブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１
，２，３−）ジカルボン酸、シクロペンクンジェニル−
３，４，４°−トリカルボン酸、シクロペンタジェニル
−１，２，４−）ジカルボン酸、ベンゼン−１，２，４
−）ジカルボン酸、ナフタレン−１，４，５−トリカル
ボン酸、ビフェニル−３，４，４°−トリカルボン酸・
ジフェニルスルホン−３，４，３・−トリカルボン酸１
ジフェニルエーテル−３，４，３’−トリカルボン酸、
ベンゾフェノン−３，４，４°−トリカルボン酸等があ
る。テトラカルボン酸としては例えば、ブタン−１，２
，３，４−テトラカルボン酸、ヘンタ’ｉ−１，２，４
，５−テトラカルボン酸、シクロヘキサン１．２．３．
４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テ
トラカルボン酸、ナフタレン２，３．６．７−テトラカ
ルボン酸、ビフェニル−３，３’、４．４・−テトラカ
ルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’、４．４・−テト
ラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３′、４．４
°−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン＝３，３°
１４，４°−テトラカルボン酸、２．２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン、フラン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸、ピリジン−２，３，５，６
−テトラカルボン酸等がある。

また有機多価カルボン酸無水物としては、例えばトリカ
ルボン酸より誘導される酸無水物、この場合、分子内に
１ケのカルボキシル基と１ケの酸無水物基を含み、さら
にテトラカルボン酸より誘導される酸無水物、この場合
、分子内に２ケの酸無水物基を含むもの及び１ケの酸無
水物基と２ケのカルボキシル基を含むものがあり、以下
のものが例示できる。打機多価カルボン酸無水物の例と
しては、例えばトリメリド酸無水物、ベンゼン−１，２
，３−）す、カルボン酸無水物、ブタン−１，２，３゜
４−テトラカルボン酸２無水物、ピロメリト酸２無水物
、ジフェニル−３，３’、４．４’　−テトラカルボ’
／ｆａ２無ボ物、ナフタリン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸２無水物、ナフタリン−１，４，５，８−テ
ト−ｙ　／ＦＩ　ＪＬ／ボン＃Ｉ２無水物、ジフェニル
エーテル−３゜３’、４．４’−テトラカルボン酸２無
水物、ジフェニルスルホン−３，３°、４，４°　−テ
トラカルボン酸２無水物、ジフェニルケトン３，３°、
４．４’　　−テトラカルボン酸２無水物、２．２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン２無水物
、フラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸２無水物
、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２無水
物などがある。

また本発明に使用するアルカリ金属弗化物としては、弗
化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリラム、弗化セシ
ウム、弗化ルビジウム等があり、特に弗化カリウム、弗
化セシウムが好ましい。

また前記一般式（ｎ）で表される第４アンモニウム塩を
更に詳細に説明すれば、Ｒいり、Ｒｓ及びＲ＃のアルキ
ル基としては、Ｃ＋−Ｃ＋ｓのアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、
ドデシル及びオクタデシルなどがあり、シクロアルキル
基としてはＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたシクロ
ペンチル及びシクロヘキシル基があげられ、アラルキル
基としてはＣ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはメトキシ基
またはハロゲン置換されたベンジル基であり、了り−ル
基としてはＣＩ””　Ｃオアルキル基もしくはＣ＋−Ｃ
＋＊アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されたフェ
ニル基などである。そして代表的なものとしては、例え
ばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テト
ラプチルアンモニウムアイオタイド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、メチルブチルーピペリジニ
ウムアイオダイドテトラエチルアンモニウムプロマイド
、ベンジルメチルピペリジニウムアイオダイド、テトラ
エチルアンモニウムシアニドベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロオキシドベンジルトリメチルアンモニウム
シアニド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロ
ライド、シクロオキシルオクチルジメチルアンモニウム
クロライド、テトラブチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウムヒドロゲンスルファイト、セチル−トリメ
チルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアン
モニウムクロライド等がある。

有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは
有機多価カルボン酸無水物より得る耐熱性重合体には（
１）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸、（
２）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸及び
有機多価カルボン酸無水物、（３）有機多価イソシアネ
ートと有機多価カルボン酸無水物に大別できるが、いず
れも耐熱性重合体として有用であり、１１１により生成
する重合体は骨格がアミド基より形成され、（２）の場
合はアミド基とイミド基より形成され、（３）の場合は
イミド基より形成される。

本発明の方法による反応は実質的に無水の状態で、不活
性有機溶媒中、有機多価イソシアネートと有機多価カル
ボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物及びアルカリ
金属弗化物及び第４アンモニウム塩の混合物を不活性ガ
ス、例えば窒素の雰囲気下で２０℃〜２５０℃、好まし
くは１００℃〜２００℃の温度で１〜２０時間加熱する
０反応に用いる有機多価イソシアネートの有機多価カル
ボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物に対するモル
比は０．７０〜１．３０の範囲で使用するが、特に０．
９５〜１゜１０の範囲で使用することが好ましい、この
範囲以外では高分子量の耐熱性重合体を得ることができ
ない、触媒として使用するアルカリ金属弗化物及び第４
ホスホニウム塩の使用量の合計量は原料のカルボン酸あ
るいは酸無水物の合計量に対して０゜０１〜１０モル％
が好ましく、特に０．１〜５モル％が好ましい、この範
囲より少ない量では高分子量重合体が得られにくく、ま
たこの範囲より多い量では生成重合体中に残存する触媒
残渣のために重合体の耐熱性を低下させるなど、品質低
下の問題をもたらす、また、アルカリ金属弗化物に対す
る第４アンモニウム塩の使用量は１〜５００モル％の範
囲で、好ましくは１０〜３００モル％、更に好ましくは
３０〜２００モル％の範囲である。原料であるイソシア
ネート及びカルボン酸あるいは酸無水物、さらにアルカ
リ金属弗化物及び第４アンモニウム塩は同時に反応系に
仕込んでも良（、また任意の順序で反応系に添加しても
よいが、通常は室温で同時に、もしくは溶媒を使用し、
溶媒中に原料を供給させて行うとよい、また場合によっ
ては原料であるイソシアネート及びカルボン酸あるいは
酸無水物のいずれか一方、好ましくはイソシアネートを
所定の反応温度で連続的に添加反応させるとよい、また
溶媒は最終重合体の性能及び反応温度により適宜その使
用量を選択できる。一般には重合途中の増粘により攪拌
に支障をきたさない条件をえらぶことが好ましい。

本発明で使用される有機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、Ｔ−ブチロラクトン、ヘキサ
メチル燐酸トリアミドの様な１貞状もしくは環状のアミ
ド類又はホスホリルアミド類、あるいはジメチルスルホ
キシド、ジフェニルスルホンのようなスルホキシドある
いはスルホン類、テトラメチル尿素のような尿素類、Ｎ
、Ｎ・−ジメチルエチレン尿素のような環状尿素類、あ
るいはベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、塩化メチ
レン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラヒド
ロフランなどが用いられる。

重合終了後、重合体を固体で分離するには、重合体の非
溶媒中に反応液を投入して重合体を沈澱させる。沈澱さ
せた重合体もさらに同様の非溶媒で十分に洗浄して残存
する触媒その他の不純物を除去する。洗浄後、重合体は
常温または高温下、場合によっては減圧下で乾燥させる
。

〔実施例〕

以下に本発明の方法を実施例によって説明するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。

〔実施例１〕 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入
管を備えた５００１セパラブルフラスコ中にテレフタル
酸２０．０３ｇ（０，１２０６モル）、イソフタル酸６
．６７９ｇ（０，０４０２モル）　、弗化カリウム０．
０４６７ｇ（８，ＯＸｌ０−’モル）、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド０．２６６９ｇ（８，ＯＸ　
１０−’モル）及び無水スルホラン３５０ｍ１を仕込み
、混合物を２００　℃に加熱する。この温度に維持しな
がらトリレン−２，４−ジイソシアネート／　トリレン
−２，６−ジイソシアネート（モル比６５／３５）　２
８．１７ｇ　（０，１６１８モル）を２時間で滴下した
。さらに２時間攪拌を続けたご室温迄冷却した。冷却途
中でポリマーが析出しはじめ、室温ではほとんどスラリ
ー状となった。ポリマーを濾別し、多量のメタノールで
充分洗浄した後、１５０℃で３時間減圧乾燥して乳白色
ポリマー　　゛粉末を得た。得られたポリマーの対数粘
度（溶媒として濃硫酸を使用、ポリマー０．１ｇ／１０
０ｃｃ、　３０℃、以後同一条件）は３．２であった。

このポリマーのＩＲスペクトルは１．６６０　ｃｓ−’
Ｓ１．５３０　ｃｍ−’にアシドの吸収を認めた。この
芳香族ポリアミドをジメチルアセトアミドに溶解したド
ープ（１０重量％）をガラス板上にキャストし、５０℃
１時間減圧乾燥したフィルムをガラス板から剥離し、こ
れをアルミ製枠に固定状態として２８０℃で３時間減圧
乾燥して、透明で、強靭なフィルムを得た。このフィル
ムの引張強度は１３５０Ｋｇ／　ｃｄで伸び１０％であ
った。

またフィルムのガラス転移温度Ｔ、は２７５℃（ＴｒＩ
Ａ法）であった、熱天秤（空気中１０℃／５ｉｎ）から
求めた５重量％減量温度は４１０℃であった。

〔比較例１〕 触媒としての弗化化合物と第４アンモニウム塩を用いな
い以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。

テレフタル酸２０．１４ｇ（０，１２１２モル）、イソ
フタル酸６．７１３ｇ（０，０４０４モル）及び無水ス
ルホラン３５０１の混合物を２００℃に加熱し、この温
度でトリレン−２，４−ジイソシアネート／トリレン−
２，６−ジイソシアネート（モル比６５／３５）２８．
１５ｇ（０，１６１６モル）を２時間で滴下した。さら
に２時間攪拌を続けた後室温迄冷却した。冷却途中で重
合液は乳濁して室温では懸濁状態となった。このものを
多量のメタノール中に投入して生成物を濾過し、さらに
メタノールで充分洗浄し、１５０’Ｃで３時間減圧乾燥
した。得られたポリマーは白色微粉で対数粘度０．２７
の低分子量物であった。

〔比較例２〕 触媒として第４アンモニウム塩だけの効果をみた。

実施例１と同様の装置を用いてポリアミドの重合をおこ
なった。

テレフタル酸２０．０９ｇ（０，１２０９−ｖ−ル）、
イソフタル酸６．８１２ｇ（０，０４１０モル）、七チ
ルトリメチルアンモニウムクロライド０．２６６９ｇ（
８，Ｏｘ　１０−４モル）及び無水スルホラン３５０＋
ｓｌの混合物を２００　’ｅに加熱し、この温度でトリ
レン−２，４−ジイソシアネート／トリレン−２，６−
ジイソシアネート（モル比６５／３５）２８．２０．（
０，１６１９モル）を２時間で滴下した。

さらに２時間攪拌を続けた後室温迄冷却した。冷却混合
物は乳濁しており、これを多量のメタノール中に投入し
て生成物を析出し、濾過物をメタノールで充分洗浄し、
１５０℃３時間減圧乾燥した。

得られたポリマーは白色微粉で、対数粘度０．３９の低
分子量物であった。

実施例２ 実施例１と同様の装置を用いてポリアミドの重合を行つ
た。

イソフタル酸１８．０６ｇ（０，１０８７モル）、コハ
ク酸６．２１１ｇ（０，０５２６モル）、弗化セシウム
０．２４５０ｇ（１゜６×１０−２モル）、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド０．４３７４ｇ（Ｉ５ｘ　１
０−’モル）及びＮ、　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素３
５０ｍ１を仕込み、混合物を２００℃に加熱し、この温
度でトリレン−２，４−ジイソシアネート／トリレン−
２，６−ジイソシアネート（モル比８０／２０）２８．
０４ｇ（０，１６１０モル）も２時間で滴下し、さらに
２時間反応させた。室温に冷却した重合液の一部を多量
のメタノール中に投入したポリマーを凝固させ、続いて
メタノールで充分洗浄した後、１５０℃で３時間減圧乾
燥して乳白色ポリマー粉末を得た。このポリアミドの対
数粘度は１．６で、熱天秤測定による５重量％加熱減量
温度は３９３℃であった。また実施例１と同様にして作
ったフィルムのＴｇは２２８℃であった。

比較例３ 弗化セシウムとテトラブチルアンモニウムクロライドの
代わりにナトリウムメトキシドを用いてポリアミドの重
合を行った。

イソフタル酸１７．８９ｇ（０，１０７７モル）、コハ
ク酸６．１８１ｇ（０，０５２３モル）、ナトリウムメ
トキシド０゜０８６０ｇ（Ｉ６Ｘ　１０−”モル）及び
Ｎ、　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素３５０ｍ１を仕込み
、混合物を２００℃に維持し、トリレン−２，４−ジイ
ソシアネート２７．８８ｇ（０，１６０１モル）を２時
間で滴下し、さらに２時間反応させた。この重合液を実
施例２と同様に処理してポリアミド粉末を得た。このポ
リアミドの対数粘度は０．２９で極めて低分子量であっ
た。この粉末を２８０℃１００にｇで熱プレスして作っ
た０、５ｍ−厚のプレスシートは脆くて、物性測定に供
しえなかった。

実施例３ 実施例１と同様の装置を用いてポリアミドイミドの重合
を行った。トリメリット酸無水物１９．４３ｇ（０，１
０１２モル）、弗化セシウム０．１５８０ｇ（０，００
１０モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド０．０３６２ｇ＜１．５　ｘ　１Ｇ−’）及び無水ス
ルホラン３５０１１Ｉを仕込み、混合物を窒素雰囲気下
に攪拌しながら２００℃に加熱した。この温度に維持し
、ジフェニルメタン−４，４°−ジイソシアネート１７
．７１ｇ（０，０７０８モル）を無水スルホラン３０−
■に溶解した溶液を２時間で滴下した。更に１時間反応
を行った後にトリレン−２，４−ジイソシアネート５．
２９ｇ　（０，０３０４モル）を無水スルホラン２０ｍ
１に溶解した溶液を２時間で滴下した。更に１時間反応
を行った後、室温迄冷却した。冷却の途中約１５０℃付
近よりポリマーの析出が始まって濁りを生じ、室温に冷
却したときはスラリー状を呈していた。この物を濾過し
、さらに多量のメタノールで充分洗浄し、後にメタノー
ルで洗浄してから生成物を１５０℃で３時間減圧乾燥し
た。得られたポリマーの対数粘度は１．３３であった。

このポリマーのＩＲスペクトルは１７８０ｃｌｌ−’、
１７２０ｃｍ−’、　１３７０ｃｍ−’にイミド結合の
吸収と、１６７０ｃｓ−’Ｓ１５３０ｃｍ−’にアミド
結合の吸収を認めた。このポリマーをＮ−メチルピロリ
ドンに熔解した溶液（１０重量％）から実施例１と同様
の方法で作ったキャストフィルムは淡黄縁の強靭なフィ
ルムであり、引張強度１１１０Ｋｇ／Ｊ、伸び１８％で
フィルムのＴｇ　（ＴＭ八へ）は２９３℃であった。ま
たこのポリマーの熱天秤測定による５重量％減量温度は
４４９℃であった。

比較例４ 弗化セシウムとベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イドを用いない以外は実施例３と同様の方法でポリアミ
ドイミドの重縮合を行った。使用した原料は以下の如く
である。

トリメリド酸無水物１９．８９ｇ（０，１０３５モル）
、ジフェニルメタン−４１４゛−ジイソシアネーＨ８，
１１ｇ（０，０７２４モル）、トリレン−２，４−ジイ
ソシアネー）５．４２ｇ（０，０３１１モル）、無水ス
ルホラン４００ｍ　ｌをそれぞれ使用した０反応液は冷
却中に乳濁し、このものの一部を多量のメタノール中に
投入してポリマーを凝固させ、続いてメタノールで充分
洗浄した後１５０℃で３時間減圧乾燥して淡黄色ポリマ
ーを得た。このポリマーの対数粘度は０．２２であった
。

実施例４ 実施例１と同様の装置を用いてポリイミドの重合を行っ
た。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物２５．０９ｇ
（０，０７７９モル）、弗化カリウム０．０９３０ｇ（
０，００１６モル）、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド０．２８７０ｇ（０，００１モル）及びＮ、
　Ｎ’　−ジメチルエチレン尿素３００１を仕込み、混
合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら２００℃に加熱した
。この温度に維持しながら、ジフェニルメタン−４，４
゛−ジイソシアネート１５．６６ｇ（０，０６２６モル
）をＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素２０１に溶解した
溶液を１時間で滴下した。更に１時間反応を行った後に
トリレン−２，４−ジイソシアネート２．７３ｇ（０，
０１５７モル）を無水Ｎ、Ｎ”−ジメチルエチレンウレ
ア２ｏ−１に溶解した溶液を１時間で滴下した。更に１
時間反応を行った後に室温まで冷却した。このものを１
１の水中に！１！攪拌下に投入し、析出物を濾過し、さ
らに水で充分に洗浄し、次にメタノールで洗浄した後、
１５０℃で３時間減圧乾燥して淡黄色の粉末を得た。

このポリマーの対数粘度は１．Ｏｌであった。このもの
をＮ−メチルピロリドンに溶解して実施例１と同様の方
法で調整したフィルムの引張強度は１１００にｇ／−で
伸びは２３％であった。このポリマーの熱天秤測定によ
る５重量％滅Ｉｎ度は４７５℃であった。

比較例５ 弗化カリウムを用いない以外は実施例４と同様の方法で
ポリアミドイミドの重合を行った。使用した原料は以下
の如くである。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物２４．９７ｇ
（０，０７７５モル）、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムブロマイド０．２８７０ｇ（０，００１モル）、ジフ
ェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート１５．５８
ｇ（０，０６２３モル）、トリレン−２，４−ジイソシ
アネー）２．７１ｇ（０，０１５６モル）、無水Ｎ、　
Ｎ’−ジメチルエチレン尿素３４０ｓ＋１．実施例４と
同様に後処理して得たポリマーの対数粘度は０．２７で
あった。

実施例５ 実施例１と同様の装置を用いてポリイミドの重合を行っ
た。

ブタンテトラカルボン酸２無水物２０．１５ｇ（０，１
０１７モル）、弗化カリウム０．１７７２　（０，００
３０６モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマ
イド０．２８７０ｇ（０，００１０モル）及びＮ、Ｎ’
　　−ジメチルエチレン尿素３５０ｍ１を仕込み、混合
物を窒素雰囲気下に２００℃に加熱した。この温度に維
持しながら、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート２２．９８ｇ（０，０９１９モル）をＮ、　Ｎ’
−ジメチルエチレン尿素５０ｍ１に溶解した溶液を２時
間で滴下した。更に１時間反応を行った後にトリレン−
２，４−ジイソシアネー）　１．７８ｇ（０，０１０２
モル）を無水Ｎ、　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素２０＋
＋１に溶解した溶液を１時間で滴下した。

このものを更に１時間反応させた後、室温迄冷却した０
反応物を多量の水中に強攪拌下に投入し、析出ポリマー
を濾過し、さらに多量の水で洗浄した後、１５０℃で３
時間減圧乾燥して淡黄色粉末を得た。このポリイミドの
対数粘度は１．０２であり、実施例１と同様の方法で作
ったキャストフィルムは強靭で引張強度９１０）［ｇ／
、伸び３０％であった。

（効果） 本発明で得た重合体は溶融成形に供したり、場合によっ
ては溶媒に再溶解してフェス、接着剤として利用したり
、キャストフィルムや繊維の製造に供することができる
。又重合液をそのまま紡糸用ドープとして供することが
できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あ
   るいは有機多価カルボン酸無水物から成る群から選ばれ
   る化合物の１種以上とを反応させて耐熱性重合体を製造
   する方法において、一般式（ I ）で表されるアルカリ
   金属弗化物と一般式（II）で表される第４アンモニウム
   塩とを触媒として使用することを特徴とする耐熱性重合
   体の製造方法。 ＭＦ………（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（II） （式中、Ｍはアルカリ金属を表す。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４はアルキル、シクロアルキル、アラルキル
   もしくはアリール基を表し、Ｘはハロゲン、ニトリルま
   たはヒドロキシルを表す。）
2. （２）有機ジイソシアネートと有機ジカルボン酸とを反
   応させてポリアミドを製造する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）有機ジイソシアネートと有機トリカルボン酸ああ
   るいはトリカルボン酸無水物から成る群から選ばれる化
   合物とを反応させてポリアミドあるいはポリアミドイミ
   ドを製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）有機ジイソシアネートと有機テトラカルボン酸あ
   るいはテトラカルボン酸２無水物から成る群から選ばれ
   る化合物とを反応させてポリイミドあるいはポリアミド
   イミドを製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）アルカリ金属弗化物が弗化カリウムあるいは弗化
   セシウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）第４アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウム
   クロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
   トラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
   モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオ
   ダイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、
   メチルブチル−ピペリジニウムアイオダイドテトラエチ
   ルアンモニウムブロマイド、ベンジルメチルピペリジニ
   ウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムシアニド
   ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロオキシドベンジ
   ルトリメチルアンモニウムシアニド、ベンジルドデシル
   ジメチルアンモニウムクロライド、シクロオキシルオク
   チルジメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルア
   ンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスル
   ファイト、セチル−トリメチルアンモニウムブロマイド
   、メチルトリオクチルアンモニウムクロライドである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。