JPS63223073A - 高加工性エポキシ樹脂系塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高加工性エポキシ樹脂系塗料に関するもので
、より詳細には、特定の分岐度を有する高分子量エポキ
シ樹脂成分と、硬化剤樹脂成分とから成り、優れた加工
性と耐腐食性とを有し、特に罐用塗料として有用なエポ
キシ系塗料に関する。

（従来の技術） 製罐業においては金属を保護する有機塗膜は高度の絞り
加工、多重ネックイン加工、ビード加工等の厳しい機械
加工を受けるので十分な加工性を有することが要求され
る。

従来優れた加工性を有し、耐食性、耐薬品性などの実用
性能をも満足するものとして、エポキシ系塗料が広く使
用されている。しかしながら、公知のエポキシ系塗料は
未だその加工性において十分溝足し得るものではなく、
これを改善するためにエポキシ樹脂の分子量を上げるこ
と、及びエポキシ樹脂に対する硬化剤樹脂の使用比率を
下げる等の手段が採用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記対応策では塗膜の品質上未だ改善す
べき問題がある。即ち、前者の手段では、エポキシ樹脂
の分子量を高くすれば塗膜の密着性が低下し、加熱殺菌
処理等で塗膜が浮き、塗装罐の耐食性が低下しやすい。

又後者の手段では、エポキシ樹脂成分の比率が高くなれ
ば、内容品から金属への水分或いは腐食成分が透過しや
すくなり、塗装罐の耐食性が低下する。更に、最終硬化
塗膜中に低分子量のエポキシ樹脂分が未硬化の状態で残
留するようになり、これが内容物中に溶出することから
衛生的特性及び香味保持性の点から好ましくない。

従って、本発明の目的は、高度の絞り加工、多重ネック
イン加工、ビード加工等の製鑵上の厳しい機械加工に耐
えることができるとともに、罐詰とした後での衝撃にも
十分耐えることが可能であり、しかも優れた耐腐食性と
衛生的特性や香味保持性等を有するエポキシ系塗料を提
供するにある。

（問題点を解決するための手段） 種々のエポキシ樹脂を罐用塗料に適用するための研究過
程において、エポキシ樹脂にはその構造中に分岐構造を
有するものがあり、その分岐鎖の数の多少が最終塗膜の
加工性と密着性乃至耐腐食性とに重大な影響をもたらす
ということがわかった。

この知見に基づき数平均分子量が３０００乃至３０００
０及び分岐度が２乃至１５％のエポキシ樹脂を硬化剤樹
脂と組合せて罐用塗料とすると、硬化後の塗膜の加工性
が優れ且つ実用性能（耐腐食性、衛生的特性、香味保持
性）に優れた塗料を得ることが可能となった。

本発明によればビスフェノール類とエピハロヒドリンと
の重縮合により得られ、数平均分子量が３０００乃至３
００００で且つ式 ％式％（１） 式中、＾２．♂はエポキシ樹脂の水酸基をウレタン化処
理した試料についての核磁気共鳴スペクトルにおけるケ
ミカルシフト２．８ｐｐｍのピーク群の積分強度であり
、Ａ４゜は同スペクトルにおけるケミカルシフト４．０
９９ｍのピーク群の積分強度であり、八ｓ、ｓは同スペ
クトルにおけるケミカルシフト５．５ｐｐｍのピーク群
の積分強度を表わす、 で定義される分岐度（Ｎａｒ）が２乃至１５％であるエ
ポキシ樹脂と硬化剤樹脂とを配合して成ることを特徴と
する高加工性エポキシ系塗料が提供される。

（作　用） ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの重縮合で得ら
れたエポキシ樹脂は一般に式 ％式％ で表わされ、その分子量Ｍには ＭＫ＝３４０＋２４８Ｋ （Ｋ＝０．１．２−−−）・・・・・・（３）で表わさ
れている。

しかしながら、このモデルは末端エポキシド基以外の官
能基、例えば ＝Ｃ）Ｉｔ−ＣＨ−ＣＪ−Ｘ ＣＨ （ａ） −（ＪＩ２−ＣＨ−ＣＨｚ−Ｘ ■ ＣＨ２−Ｃ）Ｉ−Ｃ）＋２−Ｘ ■ ＣＨ （ｂ） −ＣＨｚ−Ｃ）Ｉ−ＣＨ２−Ｘ ■ ＣＨ。

Ｃ）Ｉｔ−ＯＨ−（：８２−Ｘ Ｏ）＋　　　　（ｄ） 千〇−Ａｒ−０−ＣＨｚ−ＣＩ−ＧＨ２−０−Ａｒ÷Ｃ
Ｈ２−ＣＩ−Ｃ）１２−０−Ａｒ−０−ＣＨ ここでＸ＝Ｃ４，ＯＨ，及び ＣＨ５ のような主鎖骨格に懸垂した側鎖基や他の末端基の存在
を無視したものである。Ｈ，ＢＡＴＺＥＲ及びＳ　、　
Ａ　、　ＺＡ）ＩＩＲ、Ｊ　、＾ｐｐｌｙ、　Ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｓｃｔ、、ｖｏｌ。

１９　　ＰＰ　　６０１−８０７　（１９７５）によれ
ばエポキシ樹脂の分岐度は 式中、ｎ＋ｍは樹脂１にｇ当りの官能基、即ち基 −ＣＴｏ　　−ＣＨ−ＣＨ２ ■ ０−Ｒ′ （Ｒ’は水素原子、またはアルキレン基である。） の合計数であって、ｎは主鎖骨格の部分を形成する単位
の数であり、ｍは懸垂基又は末端基に属する単位の数で
あり、Ｎ＋Ｍは樹脂１にｇ当りの分岐点の合計数であっ
て、Ｎは主鎖骨格上にある分岐点の数であり、Ｍは側鎖
又は末端基上にある分岐点の数である、 で表わされる。

エポキシ樹脂の水酸基をイソシアン酸トリクロルアセチ
ルでウレタン化処理し、この試料について核磁気共鳴ス
ペクトルを求めると上記ｎ＋ｍ。

Ｎ＋Ｍは下記式により算出される。

式中、Ｐは樹脂１にｇ当りのエポキシド当量である。Ａ
２．　ａは核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフト２．
８ｐｐｍのピーク群の積分強度であって、末端エポキシ
ド基、 有のピー、りである。Ａ４．　Ｏは同スペクトルのケミ
カルシフト４．０ｐｐｍのピーク群の積分強度であって
、末端エポキシド基、 ■ エポキシ樹脂鎖中の基 ０ＲＨ （Ｒはアルキレン基である。） の５個の水素原子及びエポキシ樹脂鎖中の基 ＯＨ ■ ０＝Ｃ−Ｎ）ＩＣ，Ｊ。

のｃｌ、ｃｌの４個の水素原子に特有のピークである。

八ｓ、ｓは同スペクトルのケミカルシフト５．５ｐｐｍ
のピークの積分強度であって、式ＣＢ）の基の０２の１
個の水素原子に特有のピークである。

本発明において、ケミカルシフト２．８ｐｐｍ及び５．
５ｐｐｍのピーク群とは、厳密に２．８ｐｐｍ、　４．
０ｐｐｍ及び５．５ｐｐ１１に対応するものではなく、
その近傍に位置するピーク群を含む意味である。即ち、
実際の樹脂では構造上の違い、分子量の違い、濃度の違
いによって、上記ｐｐｍ位置とは多少違った位置にピー
クを生ずることがあるが、このピークを上記ケミカルシ
フトのものと同定できれば、このピークの積分強度を上
記ケミカルシフトのピークの積分強度として差支えない
。

添付図面第１図は、本発明に使用し得る分岐鎖エポキシ
樹脂のエポキシ樹脂の水酸基をウレタン化処理した試料
についての核磁気共鳴スペクトルの一例を示す。

本発明は、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００乃至３００
００、特に３，５００乃至２０，０００と大きく且つ分
岐度（Ｎ８ｒ）が２乃至１５％、特に５乃至１４％と一
定の範囲にあるエポキシ樹脂を硬化剤樹脂と組合せて罐
用塗料に用いると、優れた加工性と耐腐食性との組合せ
が得られることに特徴を有するものである。

後述する表２は、種々の数平均分子量及び分岐度を有す
るエポキシ樹脂を硬化剤樹脂（レゾール型フェノール樹
脂）と一定の比率（８０：２０の重量比）で組合せた罐
用塗料について、上記特性と種々の加工適性、密着性、
耐レトルト性、耐腐食性との関係を要約して示したもの
である。

エポキシ樹脂の分岐度が上記範囲内であってもエポキシ
樹脂の数平均分子量が上記範囲より小さい場合は、加工
性が著しく低下し、耐腐食性も低下する傾向がある。一
方、数平均分子量が上記範囲より大きい場合は、金属素
材との密着性が著しく低下し、加工部での塗膜の浮きが
生じ、加熱殺菌処理により塗膜の白化が生じる。

またエポキシ樹脂の数平均分子量が上記範囲内であって
もエポキシ樹脂の分岐度が上記範囲よりも小さい場合は
、加熱殺菌処理により白化が生じ、耐腐食性が劣る。一
方、分岐度が上記範囲より大籾い場合は、加工性が低下
し、耐腐食性も劣る結果となる。

このように、本発明においては、数平均分子量及び分岐
度の両方が本発明で規定した範囲内にあることが、加工
性、密着性及び耐食性の点で臨界的であることがわかる
。特に、エポキシ樹脂の平均分子量の増大は、加工性の
増大や、腐食成分に対するバリヤー性の増大をもたらす
が、その反面として金属素材との密着性の低下をもたら
すことが最大の難点である。これに対して、本発明で規
定した分岐度の高分子量エポキシ樹脂を用いる場合には
、この分岐度に対応する側鎖が導入され、これが低分子
量エポキシ樹脂と同様に金属素材への密着性を高めるも
のと思われる。かかる見地からは、分岐度当りの数平均
分子量（ｉｎ／Ｎａｒ）は、５００乃至１００００．特
に６００乃至５０００の範囲にあることが望ましい。

エポキシ樹脂のエポキシド基濃度は、　０．０３３乃至
０．４００ｅｑ／にｇ１好ましくは０．０５０乃至０．
４００ｅｑ／Ｋｇの範囲にあることが塗料の硬化特性、
塗膜の特性上値まれる。即ち、エポキシ当量が上記範囲
より大きい場合は塗料の硬化が遅くなる傾向が見られ、
エポキシ当量が上記範囲より小さい場合は、塗膜の加工
性が低下する傾向が見られる。

また、エポキシ樹脂の低分子量物は未硬化の状態では加
熱殺菌中、充填後の貯蔵中に内容物に溶出し、衛生的特
性及び香味保持性を損うおそれがある。従って、エポキ
シ樹脂中に含まれる分子量９００以下の成分の１％以下
にすることが望ましい。

本発明に使用するエポキシ樹脂は、ビスフェノール類と
エピハロヒドリンとの重縮合により製造されるが、ビス
フェノール類としては、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン−ビスフェノールＡ１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン−ビス
フェノールＢ１ １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン−ビスフェノー
ルＦ 等が挙げられる。一般には、ビスフェノールＡが好まし
い。従って、以下にはビスフェノールＡを例にとって説
明する。

本発明に使用される高分子量エポキシ樹脂は、ビスフェ
ノールＡとエピハロヒドリンとから先ず分子鎖中に平均
約１個のビスフェノールＡ骨格を有する液状エポキシ樹
脂を調製し、この液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡ
とを、触媒の存在下で加温して重付加反応させて得られ
る。得られたエポキシ樹脂の分子量、分岐度等の特性は
その時の製造条件によって大きく影響される。高分子量
エポキシ樹脂の分子量は上記液状エポキシ樹脂の純度、
液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡの化学量論的配合
比、反応温度、反応時間によって変化する。即ち、液状
エポキシ樹脂の純度が高くなると分子量が大きくなる。

液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡの配合比が化学量
論的に１：１に近い方が高分子量になる。また、反応温
度が高く、反応時間が長くなれば高分子量になる。

また、高分子量エポキシ樹脂の分岐度は、触媒の種類及
び量、反応温度、反応時間によって変化する。即ち触媒
の種類によってエポキシド基とフェノール性水酸基との
反応性及びエポキシド基とエポキシ樹脂中の水酸基との
反応性が異なるため、前者の反応速度をＫｌ　とし、後
者の反応速度をに２とすれば、Ｋ　２　／−ｘ　ｌが大
きければ分岐度が大きくなるのである。また、触媒の量
、反応温度、反応時間は触媒の前記選択反応性に影響を
及ぼす。

本発明においては、上記エポキシ樹脂を、硬化剤樹脂と
組合せて罐用塗料とする。硬化剤樹脂としては、エポキ
シ樹脂中のエポキシ基や水酸基に対して反応性を有する
官能基を備えた任意の樹脂、例えばフェノールアルデヒ
ド樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナ
ミン樹脂）、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、アクリ
ル樹脂等を挙げることができる。硬化剤樹脂がレゾール
型フェノール樹脂の場合は５０乃至１０００ミリモル／
１００ｇ樹脂の濃度のメチロール基又はエーテル化メチ
ロール基を有することが塗料の硬化特性、塗膜物性上望
ましい。硬化剤樹脂がアミノアルデヒド樹脂の場合は５
０乃至５００ミリモル／１００ｇ樹脂の濃度のメチロー
ル基又はエーテル化メチロール基を含有することが好ま
しい。

また、硬化剤樹脂がアクリル樹脂の場合は、１０乃至５
００ミリモル／１００ｇ樹脂の濃度のカルボキシル基、
酸無水物基又は水酸基を含有することが好ましい。

本発明に使用されるエポキシ樹脂と上記硬化剤樹脂とが
９７；３乃至４０　：　６０、特に９５：５乃至６０　
：　４０の重量比で存在することが望ましい。エポキシ
樹脂と硬化剤樹脂は単に混合するだけでもよく、予め両
樹脂を予備縮合してもよい。

両樹脂を有機溶剤で溶解した溶剤型塗料、両樹脂を微粉
化した粉体塗料や両樹脂を分散剤を利用して水に分散し
た水性塗料として利用することができる。

金属素材としては無処理鋼板、スズメッキ鋼板、亜鉛メ
ッキ鋼板、リン酸処理鋼板、クロム酸処理鋼板、無処理
アルミ板、クロム酸処理アルミ板等がある。

塗装方法として井浸漬塗り、ロールコート、スプレー塗
り等従来公知の方法が採用できる。

塗料の硬化条件としては焼付温度１００乃至３００℃、
焼付時間２乃至３０分から選ぶことができる。

本発明の塗料には上記樹脂成分の他、塗料のレベリング
改質剤、滑剤としてシリコーン系樹脂やワックス類、酸
化チタンやアルミニウムペースト等を配合することがで
きる。

（実施例） 本発明を以下の実施例で詳細に説明する。

本実施例に使用した樹脂は、以下の方法で製造した。

五ヱ土ヱ里皇工１１ 攪拌器、温度計、滴下濾斗及びエピクロルヒドリンと水
との共沸混合物を凝縮分離して、下層のエピクロルヒド
リン層を反応器に戻すための装置を備えた反応器に、エ
ピクロルヒドリン１，８５０軸）とビスフェノールＡ　
４５６　（ｇ）を入れた。攪拌しながら、この溶液を１
１９℃に加熱還流させ、これに４０％水酸化ナトリウム
水溶液ａｏａ（ｇ）を３．５時間で滴下した。水酸化ナ
トリウム水溶液の添加の割合及び反応器の加熱は、反応
物の温度が９９℃〜１１９℃になる様に調節した。水酸
化ナトリウム水溶液の滴下終了後、更に、１５分間加熱
を続けて、水を完全に除去してから、未反応のエピクロ
ルヒドリンを蒸留によって除いた。粗生成物から食塩の
分離を容易にするため、トルエン１１０（ｇ）を加えて
、粗生成物を溶解し、濾過して食塩を除いた後、減圧蒸
留でトルエンを完全に除き、数平均分子量３８０、エポ
キシド基濃度５．１８（ｅｑ／にｇ）の低分子量エポキ
シ樹脂を得た。

この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールＡ１触媒、
溶剤（ツルペッツ１ｏｏ（Ｑを表１の仕込量に従って、
攪拌器、温度計、冷却器、窒素ガス供給装置を備えた反
応容器に入れ、窒素ガスを流しながら反応温度、反応時
間を表１に従って設定し高分子量エポキシ樹脂Ｅ−１乃
至Ｅ−８を得た。

このようにして得られたエポキシ樹脂の特性は、以下の
方法で求めた。その結果も合わせて表１に記す。

飽ｍとＬ員 エポキシ樹脂濃度が２．４．６．８．１０重量％の二塩
化エチレン溶液を作り、各濃度での沸点上昇６丁を測定
した測定した。試料の数平均分子量Ｍｎは次式で与えら
れる。

Ｋｂ　二モル沸点上昇（二塩化エチレンでは３．１２） ωＩ　：二塩化エチレンの重量（ｇ） ω、：エポキシ樹脂の重量（ｇ） 先に作成したそれぞれの濃度の二塩化エチレン溶液に対
して、上式よりＬを求め、Ｍｎとω２／ω１のグラフを
書き、ω２／ω、をＯに補性した時のＭ。の値を数平均
分子量とした。

１区厘 ＮＭＲサンプル管に約０．１ｇのエポキシ樹脂を入れ、
Ｑ、５　　ｖａｊＬの重水素化クロロホルムに溶解し、
これにイソシアン酸トリクロルアセチルを０．１ｇ加え
、５分後に重水を２〜３滴添加し、測定用試料とした。

この試料をＪＥＯＬ−ＪＮＭ−ＦＸ６０、ＮＭＲスペク
トロメーターを用いてＮＭＲを測定した。得られたスペ
クトルより、次式を用いて分岐度Ｎａｒを求めた。

ただし、Ａ４．　ｏ　：ケミカルシフト４．Ｏｐｐｍ付
近のピーク群の積分強度 Ａ６．：ケミカルシフト５．５ｐｐｍ付近のピーク群の
積分強度 Ａ２．　ａ　：ケミカルシフト２．８ｐｐｍ付近のピー
ク群の積分強度 を表わす。

土工］」ｄ５配１厘 ０．６〜０．９　　ｍｇ当量のエポキシ基を含有する試
料を１００ｍｊｌの三角フラスコに精秤し、クロロホル
ム１０ｍｊｌを加えて溶解させる。これにテトラエチル
アンモニウムブロマイド溶液１０ｔＱとクリスタルバイ
オレット指示薬２〜３滴を加え、０、Ｉ　Ｎ過塩素酸酢
酸溶液で滴定した。又、同様の方法で空試験を行ないエ
ポキシド基濃度は、下式により求めた。

Ｗ：試料重量（ｇ） ｖ：ｏ、ｘＮＪ塩素酸酢酸溶液の滴定量（ｏｎ）Ｂ：空
試験での０．Ｉ　Ｎ過塩素酸酢酸溶液の滴定量（ｍ℃） Ｎ：Ｏ，ｌＮ過塩素酸酢酸溶液の規定度（ｅｑ＃）Ｆ：
０．ｌＮＪ塩素酸酢酸溶液のファクターフェノールアル
デヒドＵの製゛ ビスフェノールＡ００５モルと０−クレゾール０．５モ
ルの混合フェノールと１．２モルのホルムアルデヒドの
３７％水溶液とを反応器に加え、５０℃に加熱攪拌して
溶解後、塩基性触媒として０．２モルのジエタノールル
アミンの２５％水溶液を添加し、温度を９０℃に上げ、
２時間反応させる。

次いで、メチルイソブチルケトン３０部、シクロへキサ
ノン２０部及びキシレン５０部よりなる混合溶剤を加え
て縮合生成物を抽出し、脱イオン水で２回洗ったのち、
水層を取除き、更に共沸法で残った少量の水分を除去し
、冷却してフェノール・アルデヒド樹脂の３０％溶液（
Ｐ−１）を得た。

この樹脂の数平均分子量（沸点上昇法で測定）は３４３
、ＮＭＲ法により求めたメチロール基濃度は４３５（ミ
リモル／１００ｇ樹脂）であった。

恒例１〜４　びヒ　Ｉｌｌ〜４ エポキシ樹脂Ｅ−１〜Ｅ−８の各々とフェノールアルデ
ヒド樹脂Ｐ−１を重量比で８／２（固形分換算）に配合
した後、１１０℃で４時間予備綿合を行なってエポキシ
フェノール塗料を調整した。

板厚０．２２ｎ＋ｍの電解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ）
の片面に印刷及び仕上げニスを施し、他の面に上記エポ
キシフェノール系塗料を乾燥後の膜厚が５μｍになるよ
うにロール塗装し、２１０℃で１０分間焼付け、再度同
じ面に同一塗料を乾燥後の膜厚が５μｍになるようにロ
ール塗装し、２１０℃で１０分間焼付けた塗装板を作成
した。

この塗装板から３Ｃ謹平方のサンプルを切り出、し、エ
ポキシフェノール塗膜を外側にして折り曲げ、間に０．
２２　ｍａ＋のＴＦＳをはさみ、３ｋｇの錘を落下させ
ることによりＩＴ折曲げ試験片を作成した。この試験片
の側面をワックスでシールし、１％食塩水に浸漬し、６
．４ｖの電圧をかけた時流れる電流値を読み取ることに
より塗膜の加工性を評価した。各サンプル１０個ずつ測
定を行ない、その平均値を表２に記した。

また、前記塗装板から次に述べる工程により、エポキシ
フェノール塗膜が内面側にある絞り缶を作成した。即ち
、塗装板を直径１６１．８ｍｍに打抜き、１段目の絞り
加工で直径１０５ｍｍ、高さ３５４　ａｍのカップを作
成する。次いで、２段目の絞りにより直径８２ｍｎ＋、
高さ５７．７　ｍｍにし、最終絞りにより直径６５．３
　ｉｎ　、高さ７３ｍｍで、内容積２１０ｍｊ！を持つ
缶を作成した。

このようにして作成した缶に１％食塩水を満たし、６．
４ｖの電圧をかけて流れる電流値を読み取ることにより
塗膜の絞り加工性を測定した。各サンプル１０缶ずつ測
定を行ない、その平均値を表２に記した。

一方、上記絞り缶１０缶に１％食塩水を充填した後、蓋
を二重巻締し、１２５℃、１時間のレトルトを行い、缶
内面腐食状態を観察した。また缶内面側壁部塗膜に縦横
方向に金属面に達する傷を入れて１　ｍｌ平方のゴバン
目を１００個作り、その上にスコッチテープ６０００番
を完全に覆うように貼り付けて急激に引きはがし、塗膜
の残存するゴバン目の数を数えて密着性の評価を行なっ
た。以上の結果を表２に記す。

また前記絞り缶１００缶にカツオ味付けを充填した後、
二重巻締を行い、１２５℃で１時間のレトルトを行い、
３７℃で３年間保存した後に開缶し、缶内面腐食状態を
観察した。表２に１００缶中の腐食倍数を示す。

以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂塗料は高度の加
工性および耐腐食性を有することが確認できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する分岐鎖エポキシ樹脂のウレタ
ン化処理した試料の核磁気共鳴スペクトルを示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスフェノール類とエピハロヒドリンとの重縮合
   により得られ、数平均分子量が３０００乃至３００００
   で且つ式 Ｎ＿Ｂ＿ｒ＝［（Ａ＿４＿．＿０−４Ａ＿５＿．＿５−
   Ａ＿２＿．＿８）／（Ａ＿４＿．＿０＋Ａ＿５＿．＿５
   −Ａ＿２＿．＿８）］×１００式中Ａ＿２＿．＿８はエ
   ポキシ樹脂の水酸基をウレタン化処理した試料について
   の核磁気 共鳴スペクトルにおけるケミカルシフト
2. ２．８ｐｐｍのピーク群の積分強度であり、Ａ＿４＿．
   ＿０は同スペクトルにおけるケミカルシフト４．０ｐｐ
   ｍのピーク群の積分強度であり、Ａ＿５＿．＿５は同ス
   ペクトルにおけるケミカルシフト５．５ｐｐｍのピーク
   群の積分強度を表わす、 で定義される分岐度（Ｎ＿Ｂ＿ｒ）が２乃至１５％であ
   るエポキシ樹脂と硬化剤樹脂とを配合して成ることを特
   徴とする高加工性エポキシ系塗料。 （２）エポキシ樹脂が、０．０３３乃至０．４００ｅｑ
   ／Ｋｇのエポキシド基濃度を有する特許請求の範囲第１
   項記載の塗料。
3. （３）エポキシ樹脂が３，５００乃至２０，０００の数
   平均分子量、０．０５０乃至０．４００ｅｑ／Ｋｇのエ
   ポキシド基濃度及び５乃至１４％の分岐度を有する特許
   請求の範囲第１項記載の塗料。
4. （４）硬化剤樹脂がレゾール型フェノールアルデヒド樹
   脂である特許請求の範囲第１項記載の塗料。
5. （５）レゾール型フェノールアルデヒド樹脂が５０乃至
   １０００ミリモル／１００ｇ樹脂の濃度のメチロール基
   又はエーテル化メチロール基を有するものである特許請
   求の範囲第４項記載の塗料。
6. （６）硬化剤樹脂がアミノアルデヒド樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の塗料。
7. （７）アミノアルデヒド樹脂が５０乃至１０００ミリモ
   ル／１００ｇ樹脂の濃度のメチロール基又はエーテル化
   メチロール基を有する特許請求の範囲第６項記載の塗料
   。
8. （８）硬化剤樹脂がエポキシ樹脂に対して反応性を有す
   るアクリル樹脂である特許請求の範囲第１項記載の塗料
   。
9. （９）アクリル樹脂が１０乃至５００ミリモル／１００
   ｇ樹脂の濃度のカルボキシル基、酸無水物基又は水酸基
   を有するものである特許請求の範囲第８項記載の塗料。
10. （１０）エポキシ樹脂と硬化剤樹脂とが９７：３乃至４
    ０：６０の重量比で存在する特許請求の範囲第１項記載
    の塗料。