JPS60215015A - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂分散体に関し、更に詳しくは金属を対
象とした焼付用の被覆用組成物として。

特に缶内面用塗料として優れた皮膜を形成することので
きる水性樹脂分散体に関する。

従来より１缶用塗料や防食塗料は省資源、省エネルギー
、あるいは環境公害等の面から水系へ移行が望まれてい
る。水系においても溶剤型の場合と同様、主としてエポ
キシ樹脂系のものが検討され、エポキシ樹脂を水中に分
散させる方法として種々の方法が提案されている。

例えば、界面活性剤を使用して、エポキシ樹脂を水中に
分散させる方法としては、アニオン系界面活性剤を用い
る方法と、ノニオン系界面活性剤を用いる方法の２法が
知られている。しかしながら、前者においては、乳化過
程および貯蔵中にオキシラン環が開環してしまい９反応
性が低下して形成塗膜の性能が劣ったり、また２時には
貯蔵中に増粘、ゲル化の問題を起し易く、一方、後者に
おいては２分散性および貯蔵安定性の点から系中にかな
り多量の界面活性剤を含んでいるためこの界面活性剤が
形成された塗膜の化学的および機械的性質に悪影響を及
ぼす傾向がある。

この解決方法として、エポキシ樹脂をアクリル系樹脂で
変性して、乳化力のあるセグメントを分子中に導入した
自己乳化型エポキシ樹脂が種々提案されて来ている。

例えば、特開昭５３−１２２８号公報には、エポキシ樹
脂の存在下にてベンゾイルパーオキサイドなどのフリー
ラジカル発生剤を用いて、カルボン酸モノマーを含むモ
ノマー混合物を重合することにより得られるグラフト化
されたエポキシ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定に分
散され得ることが示されている。特開昭５３−１４９６
３号公報および特開昭５５−９４３３号公報にはアクリ
ル系樹脂と比較的高分子量の芳香族系エポキシ樹脂とを
反応させたカルボキシル基過剰の部分反応物がアンモニ
アもしくはアミンの存在で水性媒体中に安定に分散し得
ることが示されている。特開昭５５−３４８１号公報、
および特開昭５５−３４８２号公報には、カルボキシル
基官能性ポリマーをアミンエステル化触媒の存在下でエ
ポキシ樹脂とエステル化したエポキシ樹脂のオキシラン
基を実質上有しない化合物を塩基によって水中に自己乳
化した自己乳化性エポキシエステルコポリマーが開示さ
れている。特開昭５７−１０５４１８号公報および特開
昭５８−１９８５１３号公報Ｇこは。

芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を部分反応
させてなる一分子中にエポキシ基とアクリロイル基とを
有する低分子化合物とアクリル酸もしくはメタアクリル
酸を含むモノマー混合物を重合し、塩基性化合物で中和
して得られる水性の分散体組成物が開示されている。上
記技術により得られる自己乳化型エポキシ樹脂は塗料中
に界面活性剤を含まないのでそれ自体強固な形成塗膜が
得られる。これらの塗料はより早い硬化速度が必要とさ
れる場合には水溶性アミノ樹脂やフェノール樹脂が配合
される。例えば、適切な量の水溶性アミノ樹脂は形成塗
膜の諸物性を低下させることなく硬化速度を向上させ２
時には架橋密度が高められることにより、好ましい塗膜
硬度を得ることができるが、特に缶内面用の塗料として
用いた場合。

加熱殺菌処理によって缶内容物中にアミン樹脂に起因す
る低分子化合物が溶出し衛生面における問題点を有して
いた。

本発明者らは上記の問題を克服すべく鋭意検討を重ねた
結果１本発明に到達したものである。すなわち２本発明
は、１２〜７０重量％の一塩基性カルボン酸モノマー単
位を必須成分として含むアクリル系樹脂（Ａ）、−分子
中に平均１．１　（ＩＩないし２．０のエポキシ基を有
する芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂
（Ｃ）の樹脂結合物を含むカルボキシル基過剰の複合樹
脂組成物を最終組成物のｐＨが４〜１１となる量のアン
モニアもしくはアミンの存在下に水性媒体中に分散せし
めてなる水性樹脂分散体において、アクリル系樹脂（Ａ
）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）は少なくとも部分的に
結合され、フェノール樹脂（Ｃ）はアクリル系樹脂（Ａ
）および／もしくは芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と予備
縮合されてなることを特徴とする上記水性樹脂分散体に
関する。

本発明における水性樹脂分散体は、好ましくは。

−塩基性カルボン酸モノマーを１２〜７０重量％含む共
重合性モノマー混合物を共重合せしめてなるアクリル系
樹脂（Ａ）と−分子中に平均１．１個ないし２．０のエ
ポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とフェノ
ール樹脂（Ｃ）とを化学的に結合させることにより得ら
れるものである。

アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸、メタアクリル酸
などの一塩基性カルボン酸モノマーとその他の共重合性
モノマーからなるモノマー混合物ヲ有機溶剤中で７ゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど
の通常のラジカル重合開始剤をもちいて８０℃ないし１
５０℃の温度で共重合せしめることにより得ることがで
きる。

上記共重合性モノマーとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル。

アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル。

アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル。

アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸デシル、アクリ
ル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オク
チル。

メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル
、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル類
、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン糸上
ツマ−、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル。

メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマ＋、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（
メタ）アクリルアミドなとのＮ−置換（メタ）アクリル
系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジルなどのエポキシ基含有上ツマ−１並びにアクリロ
ニトリルなどの１種又は２種以上から選択することがで
きる。

一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は全モノマー量に
対して１２ないし７０重量％であって。

１２重量％より少ない使用量では水性媒体中における樹
脂の分散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や
耐溶剤性および缶内面用に使用した場合にはフレーバー
通性などがいずれも悪くなるので好ましくなく、逆に、
７０重量％より多い使用量ではアクリル系樹脂（Ａ）を
重合させる際反応系の粘度が極端に高くなるので、製造
が困難となるばかりでなく、塗装した塗膜の耐水性およ
び缶内面用に使用した場合には耐ボイル性などが悪くな
る。

アクリル系樹脂（Ａ）は重量平均分子量で３．０００な
いしｓｏ、ｏｏｏの範囲のものが好ましく。

重量平均分子量が３．０００より小さいと塗膜の架橋密
度が増大する結果、加工性に支障をきたし。

また、４０．０００．特にｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏより大
きくなると芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）との反応時ゲル化
を生じやすくなる傾向がある。

芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）はビスフェノールＡとエピ
ハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下に縮合させて得
られるもので、１分子中に平均１゜１個ないし２．０個
のエポキシ基を有し、数平均分子量が３００以上、好ま
しくは９００以上のものが使用される。市販品゛として
は、シェル化学株式会社のエピコート８２８．エビコー
）１００１゜エピコート１００４．エビコー）１００７
．　エピコート１００９などがある。また、芳香族系エ
ポキシ樹脂として上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
のエポキシ基に脱水ヒマシ油、大豆油脂肪酸。

ヤシ油脂肪酸などの植物油脂肪酸もしくはビスフェノー
ルＡなどの変性剤を反応せしめた変性エポキシ樹脂を使
用することもできる。

フェノール樹脂（Ｃ）は、フェノール類とホルムアルデ
ヒドを触媒の存在化で付加縮合させたもので、フェノー
ル性水酸基あるいはアルコール性水酸基を低分子量アル
コールで変性したものでもよい。上記触媒としてはアン
モニア、エチルアミン、ブチルアミン、ジェタノールア
ミン等のような有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の
塩基性化合物、および塩酸、リン酸、硫酸、酢酸。

蓚酸等の酸性化合物がある。フェノール類としてはｐ−
クレゾール、０−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェ
ノール、ｐ−エチルフェノール、２Ｉ　３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール等の２官能性フエノール、石
炭酸１ｍ−クレゾール、ｒｎ−エチルフェノール、３．
５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能
性フエノール、ビスフェノール、ビスフェノールＢ等の
４官能性フエノール等がある。

特に好ましいフェノール樹脂として下記式に示される比
較的低分子量のフェノール樹脂のものを主成分とするフ
ェノール樹脂（Ｃ）がある。

（式中、　Ｒ＋　は水素原子または炭素数１ないし１２
のアルキル基、Ｒｔ＋’Ｐ’ａは水素原子またはメチロ
ール基、ｎは工ないし３の整数を表す。）上記の比較的
低分子量のフェノール樹脂は、アルカリ触媒の存在下で
アルキルフェノールにホルムアルデヒドを付加縮合させ
て得られるが、室温ないし６０°Ｃ程度の比較的低温で
アルキルフェノールジアルコールを高収率で生成させた
後、縮合を進める方法、あるいは他の公知の合成手段を
取ることができる。このようなフェノール樹脂の生成反
応条件は、前記要件を満足する範囲で自由に選定するこ
とができる。勿論特定のｎ数のフェノール樹脂（Ｃ）か
高収率で得られる反応条件下で反応し、さらに常法によ
り精製し、実質的に単体として使用しても何らさしつか
えない。またアルキルフェノール類の種類を変えたもの
あるいはｎ数を変えたもの等２種類以上作成し、混合し
て用いることもできる。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物（Ｄ）は、−塩基性カルボン酸モノマーを１
２〜７０重量％含む共重合性上ツマー混合物を共重合せ
しめてなるアクリル系樹脂（Ａ）と−分子中に平均１．
１個ないし２．０のエポキシ基を有する芳香族系エポキ
シ樹脂（Ｂ）とを部分反応せしめることにより製造する
ことができる。アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分反応物を作製するには、エチレングリコールモノブ
チルエーテルのような親水性有機溶剤中で。

後述するようなアンモニアあるいはアミンの存在下にお
いて６０℃ないし１７０℃で１０分間ないし２時間程度
かきまぜるとよい。反応の制御はオキシラン％の測定、
粘度上昇の測定あるいはゲルバーミニジョンクロマトグ
ラフィ　（ＧＰＣ）による分子量分布のチャートによっ
てチェックすることができる。

また、比較的高沸点の溶剤、たとえば、ヘキシルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブアセテート中で１２０℃以上で反応
せしめるとアンモニアあるいはアミンのようなエステル
化触媒を共存させなくてもアクリル系樹脂（Ａ）と芳香
族系エポキシ樹脂（Ｂ）との部分反応物を得ることがで
きる。

反応はオキシラン％の測定によっても制御することがで
きる。オキシラン％の測定法としては。

試料の溶剤溶液に所定量の臭化テトラエチルアンモニウ
ム溶液を加え、クリスタルハイオレソトを指示薬として
標準化した過塩素酸で滴定する方法　鎗が知られている
が、エポキシ樹脂−アクリル系樹脂部分反応物に対する
上記の滴定法の適用は、共存する過剰のカルボキシル基
の阻害作用のためか。

滴定の終点が不明瞭になることが多いので、プロトンＮ
ＭＲによる定量が簡便で好ましい。プロトンＮＭＲでは
オキシラン基のメチレンは２．５〜２゜９　ｐｐｍにあ
るので５反応中におけるこのピーク面積を追跡し、基準
となる他のピーク、例えば芳香族エポキシ樹脂に含まれ
るベンゼン環のプロトンのピークの面積と比較してオキ
シラン基の減少率をめることができる。この際アクリル
系樹脂にベンゼン環を有するモノマーを使用した場合に
はその量を考慮して計算する必要がある。反応段落にお
けるオキシラン基の減少率は原料である芳香族系エポキ
シ樹脂のオキシラン含有量に対して５ないし９５％、よ
り好ましくは３０ないし７０％である。オキシラン基の
減少率が５％より小さいとアクリル系樹脂−芳香族系エ
ポキシ樹脂部分反応物が水性媒体中に十分に自己乳化で
きず保存中に分離する傾向があり、また９５％より大き
いと塗膜の加工性が悪くなる傾向がある。特にオキシラ
ン基が３０ないし７０％の範囲において得られた水性樹
脂は塗工適性の点において優れている。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物（Ｄ）は、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）の存在
下に一塩基性カルボン酸モノマーをを１２〜７０重量％
含む共重合性モノマー混合物をヘンシイルバーオキサイ
ドのような有機過酸化物を比較的多量使用して重合せし
めることにより得ることができる。この場合、アクリル
系樹脂がグラフトされた芳香族エポキシ樹脂が得られる
。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族エポキシ樹脂部
分結合物（Ｄ＞は、また、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）
と−塩基性カルボン酸モノマーを塩基の存在下に反応さ
せたエポキシ基と二重結合とを共に有する化合物と一塩
基性カルボン酸モノマーをを１２〜７０重量％含む共重
合性モノマー混合物をラジカル重合開始剤を使用して重
合せしめるこ止により得ることができる。

上記アクリル系樹脂（Ａ）と上記芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）との固形分比は、１対１ないし１対６の範囲から
選ばれる。

本発明においてアクリル系樹脂（Ａ）もしくは芳香族系
エポキシ樹脂とフェノール樹脂（Ｃ）との予備縮合物は
、好ましくは、親水性溶剤中で５０℃ないし１５０℃で
１０分間ないし３時間反応せしめることにより得ること
ができる。

本発明において複合樹脂組成物は種々の手法を用いて得
ることができる。例えば、　（イ）エポキシ基を有する
芳香族系エポキシ樹脂−フエノール樹脂予備縮合物とア
クリル系樹脂（Ａ）をアンモニアもしくはアミンの存在
下に反応させる。（ロ）アクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物（Ｄ）とフェノール樹脂（Ｃ）とを
５０℃ないし１５０で１０分間ないし３時間予備槽合反
応させる。（ハ）芳香族系エポキシ樹脂−フェノール樹
脂予備縮合物の存在下に一塩基性カルポン酸七ツマーを
を１２〜７０重量％含む共重合性モノマー混合物をヘン
シイルバーオキサイドのような有機過酸化物を比較的多
量使用して重合せしめる。

（ニ）芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と−塩基性カルボン
酸モノマーを塩基の存在下に反応させたエポキシ基と二
重結合とを共に有する化合物とフェノール樹脂（Ｃ）と
を反応させた後、−塩基性カルホン酸モノマーをを１２
〜７０重量％含む共重合性モノマー混合物をラジカル重
合開始剤を使用して重合せしめる。上記（イ）ないしく
二）の反応は親水性溶剤中で行うことが好ましい複合樹
脂組成物中におけるフェノール樹脂（Ｃ）の量は樹脂の
全量に対して２ないし４０重量％であり、２重量％より
小さいと塗膜の硬化速度にたいする寄与が十分でなく、
また、４０重量％以上になると塗膜の加工性などの物性
が低下する傾向がある。

本発明において水性樹脂組成物の調整は、前記複合樹脂
組成物に最終組成物のＰＨが４ないし１１となる量のア
ンモニアもしくはアミンを加え水性媒体中に分散せしめ
ればよいが、前の工程で高沸点溶剤を使用した場合には
、予め減圧下にてこれらの溶剤を除去しておくことが好
ましい。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン。

トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類
、２−ジメチルアミノエタノール、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパツール等
のアルコールアミン頬１モルホリン等が使用される。ま
たエチレンジアミン。

ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは少なくとも１０重量％以上
が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を
意味し、親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、　５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルビトー
ル等のエーテルアルコール類、メチルセロソルブアセｆ
−）、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエステ
ル類、その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイ
ア七トンアルコール等が使用される。

本発明の水性樹脂分散体は、フェノール樹脂を予め予備
縮合して用いるので硬化性に優れ、得られた塗膜は抽出
特性に優れている。また、金属に対して極めて高い接着
性を有するものである。

本発明に係わる水性樹脂分散体は、必要に応じて塗工性
を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加して塗
料として用いることができる。

適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛
鉄板、ブリキ板などの金属板が適しており、塗装方法と
しては、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレ
ーなどのスプレー塗装が好ましいが浸漬塗装、ロールコ
ータ−塗装、電着塗装なども可能である。また焼付条件
は、温度１５０℃ないし２３０℃１時間としては２ない
し３０分の範囲から選ぶことができる。

本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適当な防錆
剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プライマー、印−
１インキ、防食性塗料などに使用することもできる。

以下２本発明を実施例により説明する。なお。

例中、「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％
」を示す。

実施例　１ 〔フェノール樹脂溶液の調整〕 Ｉ）　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３６部、３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液１６２部、２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１６０部をフラスコに仕込み５０℃にて３時間
反応させた後塩酸で中和し、水を分離した。水分離後、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２５０部、１０％塩酸
３．７部および水２５０部を加え約３０分攪拌し２発熱
が終了した時点で。

２５％水酸化ナトリウム１６０部、３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液１２０部を加え５０℃、３時間反応させ塩酸
で中和し水層を分離させた後、水洗。

水分離を３回繰り返し、ｎ−ブタノール／キシレン／＝
１／１の混合溶剤に溶解し、６０％のフェノール樹脂溶
液を得た。得られた樹脂−１ｌｚＧＰｃにて分析した結
果、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの三量体のメチロ
ール化物が９１％であり、その他は二量体のメチロール
化物、二量体のメチロール化物、四量体のメチロール化
物が少量づつ含有されていた。

〔アクリル樹脂溶液の調整〕

スチレン　３００．０部 アクリル酸エチル　２１０．０ メタクリル酸　９０．０ エチレングリコールモノブチルエーテル３８８、０ 過酸化ヘンジイル　１２．０ 上記組成の混合物のＺを窒素ガス置換した四ソロフラス
コに仕込み８０〜９０℃に加熱し、その温度に保ちつつ
残りの全量を２時間かけて徐々に滴下し２滴下終了後、
更にその温度で２時間かきまぜた後冷却し、酸価９３（
固形分換算、以下同じ）、固形分５９．７％、粘度４１
００ｃｐｓ（２５℃、以下粘度はすべて２５℃における
測定結果を示す）カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。

〔エポキシ樹脂溶液の調整〕

エピコート１００７　５００　部 エチレングリコールモノブチルエーテル３３３、３ 窒素ガス置換した四ソロフラスコに全量仕込み徐々に加
熱して内温を１００℃まで上げ、１時間攪拌完全に熔解
した後８０℃まで冷却し、固形分６０％のエポキシ樹脂
溶液を得た。

〔水性分散体の調整〕

■上記アクリル樹脂溶液　５０　部 ■上記エポキシ樹脂溶液　１００ ■上記フエノール樹脂熔液　３０ ■２−ジメチルアミノエタノール　４．８■イオン交換
水　３５５．２ 四ソロフラスコに■、■、■を仕込み攪拌しながら１０
０℃で２時間反応させた。反応前後のＧＰＣの測定によ
りエポキシ樹脂とフェノール樹脂の一部が結合している
ことを確認した。液温を８０℃に下げ■を加え３０分間
反応させ冷却した。

反応前後のＧＰＣの測定によりアクリル樹脂とエポキシ
樹脂の結合を確認した。更に攪拌しなから■を徐々に添
加したところ、固形分２０％、粘度３８５　ｃｐｓの乳
白色の分散体を得た。得られた分散体は５０℃で３ケ月
間保存したが異常は認められなかった。

実施例　２ 〔フェノール樹脂溶液の調整〕 ｐ　−ｔｅｒげチルフェノール１３６部、３７％ホルム
アルデヒド水溶液１６２部、２５％水酸化ナトリウム水
溶液８０部をフラスコに仕込み１００℃にて２．５時間
反応させた後塩酸で中和した後。

ｎ−ブタノール／キシレン＝−１／１の混合溶剤で抽出
し、６０％のフェノール樹脂溶液とした。ＧＰＣでの分
析の結果、未反応のｐ　−ｔｅｒｔブチルフェノール８
％、ｐ−、ｔｅｒｔブチルフェノールのメチロール化物
１６％、２〜４量体のメチロール化物２１％、５量体以
上のメチロール化物５５％であった。

アクリル樹脂溶液、エポキシ樹脂溶液は実施例１と同様
に調整した。また水性分散体の調整は。

フェノール実施例溶液を上記フェノール樹脂溶液とした
以外は実施例１と同様に行った。得られた分散体は固形
分２０％、粘度４１２　ｃｐｓであった。

実施例　３ 〔フェノール樹脂溶液の調整〕 ｐ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液１６２部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を
フラスコに仕込み５０℃にて２時間反応させた後、１０
０℃まで昇温し１００℃でさらに１時間反応させ、塩酸
で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン＝１／１の混合溶
剤で抽出し６０％のフェノール樹脂溶液を得た。ＧＰＣ
で分析した結果、５０℃、２時間の時点での反応生成物
の９０％以上はｐ−クレゾールのジメチロール化合物で
あり最終生成物は９％がｐ−クレゾールのメチロール化
物、３６％が２量体のメチロール化物、４１％が３量体
のメチロール化物、９％が４量体のメチロール化物、５
％が５量体以上のメチロール化物であった。

アクリル樹脂溶液、エポキシ樹脂溶液は実施例１と同様
にｍｗ！した。また水性分散体の調整は。

フェノール樹脂溶液を上記フェノール樹脂溶液とした以
外は実施例１と同様に行った。得られた分散体は、固形
分２０％、粘度４５０　ＣＰＳ、であった。

得られた分散体を５０℃で３ケ月間保存したが異常は認
められなかった。

比較例　１ アクリル樹脂溶液およびエポキシ樹脂溶液は実施例１と
同様に調整した。

〔水性分散体の調整〕

■上記アクリル樹脂溶液　５０　部 ■上記エポキシ樹脂溶液　１００ ■２−ジメチルアミノエタノール　４．８■イオン交換
水　２９５．２ 四ソロフラスコに■、■、■を仕込み液温を８０℃に上
げ、３０分間反応させ冷却した。反応前後のＧＰＣ測定
で、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の反応を確認した。更
に攪拌しなから■を徐々に添加したところ、固形分２０
％、粘度３６２　ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。得ら
れた分散体は５０℃３ケ月の保存で異常は認められなか
った。

比較例　２ アクリル樹脂溶液およびエポキシ樹脂溶液は実施例１と
同様に調整した。また、フェノール樹脂は実施例２と同
様に調整した。

〔水性分散体の調整〕

■上記アクリル樹脂溶液　５０　部 ■上記エポキシ樹脂溶液　１００ ■２−ジメチルアミノエタノール　４．８■上記フエノ
ール樹脂溶液　３０ ■イオン交換水　３５５．２ 四ソロフラスコに■、■を仕込み攪拌しなから■を添加
して中和を行った後冷却した。反応前後のＧＰＣの測定
によりアクリル樹脂とエポキシ樹脂の一部が結合してい
ることを確認した。冷却後■を加え攪拌することにより
均一な溶液とし、更に攪拌しなから■を徐々に添加した
ところ、固形分２０％、粘度４０５　ｃｐｓの乳白色の
分散体を得た。得られた分散体は５０℃で３ケ月間保存
したが異常は認められなかった。

比較例　３ アクリル樹脂溶液、エポキシ樹脂溶液は実施例１と同様
に調整した。また水性分散体の調整は。

フェノール樹脂溶液３０部の代わりにサイフル３２５（
三井東圧■製水溶性アミノ樹脂、固形分８０％）を２２
．５部使用した以外は、比較１例２と同様に行った。

得られた水性分散体は固形分２０％、粘度３８５　ｃｐ
ｓであった。

実施例１〜２．比較例１〜３で得られた水性分散体をブ
リキ板上に８〜１０μになるように塗布し、１６５℃お
よび２００℃で各々５分間焼き付は乾燥して試験パネル
を作成した。諸耐性の試験結果を表Ｉに示す。また内容
量２５０ｍ１ブリキ２ピ一ス缶の内面に上記水性分散体
をスプレーにて塗布し、１６５℃および２００℃で各々
５分間焼き付は乾燥して内面塗装缶を作成しその諸耐性
を試験した。結果を表Ｈに示す。

表１および表■よ、リフエノール樹脂あるいはメラミン
樹脂を含む実施例１，２．３および比較例２．３は耐レ
トルト性、耐食性および食塩水保存テストにおいて、比
較例１より優れた性能を示している。しかしながら、実
施例１，２．３は比較例２，３と比べて過マンガン酸カ
リウム消費量が極めて小さく抽出特性に優れており、ま
た風味保持性に優れている。

表Ｉおよび表■における各種の試験法は下記のとおりで
ある。

（１１密着性：塗膜面にナイフを使用して約１．５　ｍ
ｍの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入
れる。２４ｍｍ中のセロハン粘着テープを密着させ２強
く剥離した時のゴパン目部の未剥離数を分子に表わす。

（２）耐レトルト性：１２５℃−３０分で水中処理後。

塗膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判定する。

（３）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用
い、下部に２つ折りにした試料を置き、接触面が平な重
さＩＫｇの鉄の錘りを高さ５０ｃｍから落下させた時に
生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した。

０〜１０１１１１・・・・Ｏ印 １０〜２０鰭・・・・△印 ２０龍以上・・・・・Ｘ印で示した。

（４）塗膜面にナイフを使用してＸ印の切り目を入れた
試験片を１％食塩水中で１２５℃３０分間処理を行い、
Ｘ印部近傍の腐食の程度を判定する。

異常のないもの・・・・・・・・・、・○わずかに腐食
の見られるもの・・・・△著しく腐食の見られるもの・
・・・・×（５）過マンガン酸カリウム消費量：内面塗
装缶にイオン交換水２５０ｍ１を充填し１巻締を行い、
６０℃−３０分および１００°Ｃ−３０分の処理を行い
１食品衛生法記載の試験法に準じて測定した。

（６）食塩水保存テスト：内面塗装缶に１％食塩水２５
０ｍ１を充填し１巻締を行った後、ダンボール箱につめ
（３０缶大の箱に１５缶）振動機にて５時間振動を与え
２缶同士を衝突させた後２５°Ｃにて１ケ月保存した。

以上のテスト缶を開缶し原子吸光法により食塩水中の鉄
溶出量を測定した。（ｎ　：　ｌ　５の早均） （７）風味保持性：内面塗装缶にイオン交換水２５０ｍ
１を充填し巻締を行い、１００°Ｃ−３０分の殺菌処理
後、更に５０℃−６ケ月間保存して得た缶内溶液につい
て風味試験を行った。

全く変化なし・・・・Ｏ 若干変化あり・・・・Δ 著しく変化あり・・・×で表示した。

実施例　４ エエボキシ樹脂の調整〕 実施例１と同様に調整した。

〔水性樹脂分散体の調整〕

■上記エポキシ樹脂溶液　１５０　部 ■ブチルセロソルブ　３０ ■メタクリル酸　３゜ ■スチレン　１８ ■アクリル酸エチル　２ ■過酸化ベンゾイル　３．５ ■実施例３のフェノール樹脂溶液　３゜■２−ジメチル
アミノエタノール　４．８■イオン交換水　５６０ ■、■を四ソロフラスコに仕込み攪拌しながら液温を１
１５°Ｃに昇温する。次いで■がら■の混合物を１時間
で滴下しさらに２時間１１５℃にて反応させた後、■を
添加し攪拌しながら２時間反応させた。冷却後■を加え
さらに■を徐々に加え安定な水性分散体を得た。

得られた水性樹脂分散体を用いて表Ｉ１表■と同様な試
験をした結果、いずれの項目６；も優れた性質を得た。

手続補正書（自発） 昭和６０年　４月コｆ口 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和５９年特許願第　７０１３３号２
、発明の名称　水性樹脂分散体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄 メ、補正の内容 別紙のとおり 補正の内容 ■・、特許請求の範囲を別紙のように訂正する。

２、明細書第６頁下から２行目 ｒ　２．　ＯＪを「２．０個」と訂正する。

３、明細書第７頁第１４行目 ｒ　２．　ＯＪを「２．０個」と訂正する。

４、明細書第１１頁下から６〜５行目 「ビスフェノール」を「ヒスフェノールＡ」と訂正する
。

５、明細書第１２頁下から１１〜１０行目「アルキルフ
ェノールジアルコール」を「アルキルフェノールのジメ
チロール化物」と訂正する。

６、明細書第１３頁第６行目 ｒ　２．　ＯＪを「２．０個」と訂正する。

７、明細書第２１頁第２〜４行目 ［二量体のメチロール化物が９１％であり、その他は一
量体のメチロール化物、二量体のメチロール化物、四量
体のメチロール化物」を下記のように訂正する。

「３量体のジメチロール化物が９１％であり、その他は
１量体のジメチロール化物、２量体のジメチロール化物
、４量体のジメチロール化物」８、明細書第２３頁第１
３〜１５行目 ｒ　ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノールのメチロール化物１
６％、２〜４量体のメチロール化物、５量体以上のメチ
ロール化物５５％」を下記のように訂正する。

ｒ　ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノールのジメチロール化物
１６％、２〜４量体のジメチロール化物、５量体以上の
ジメチロール化物５５％」 ９、明細書第２４頁第１３〜１６行目 「メチロール化物、３６％が２量体のメチロール化物、
４１％が３量体のメチロール化物、９％が４量体のメチ
ロール化物、５％が５量体以上のメチロール化物」を下
記のように訂正する。

「ジメチロール化物、３６％が２量体のジメチロール化
物、４１％が３量体のジメチロール化物、９％が４量体
のジメチロール化物、５％が５量体以上のジメチロール
化物」 １０、明細書第２８頁下から４行目 ｒ　（４）Ｊと「塗膜面に」との間に下記語を挿入する
。

「耐食性：」 １１、明細書第３１頁第１行目「性質を得た。」と第３
２頁の「表Ｉ」との間に下記文章を挿入する。

［実施例５ 〔フェノール樹脂溶液の調製〕 ［フラスコに１１％水酸化すｌ・リウム水溶液４６０部
を仕込み、攪拌しながら９２％バラホルムアルデヒド１
２８部を少しずつ添加し熔解した後、ｐ−クレゾール１
０８部を仕込み５０℃で２時間反応させ。

続いて７０℃で６時間反応させ、塩酸で中和後、水洗し
たスラリーをｎ−ブタノールで抽出し、３０％のフェノ
ール樹脂溶液を得た。ＧＰＣで分析した結果、２％がｐ
−クレゾールのジノチロール化物、９０％が２量体のジ
メチロール化物、５％が３量体のジメチロール化物、３
％が４量体以上のジメチロール化物であった。

〔水性分散体の調製〕

■実施例１のアクリル樹脂溶液　５０部■実施例１のエ
ポキシ樹脂溶液　１００部■２−ジメチルアミノエタノ
ール　４．８部■上記フェノール樹脂溶液　６０部 ■イオン交換水　３２５．２部 門ンロフラスコに■、■、■を仕込み液温を８０℃に上
げ、３０分間反応させた。反応前後のＧＰＣ測定で、エ
ポキシ樹脂とアクリル樹脂の反応を確認した。さらに、
■を加え８０℃３０分間反応させた後、■を除々に添加
したところ固形分２０％、粘度８５０ｃｐｓの乳白色の
分散体を得た。得られた分散体は５０℃で３ケ月間保存
したが異品は認められなり、た。

実施例６ 〔アクリル樹脂溶液の調製〕 ■メチルセロソルブアセテー１−　１０００部■スヂレ
ン　１８０．６部 ■アクリル酸エチル　８６部 ■メククリルＵＩ！、１６３部 ■過酸化ヘンジイル　６．４９ 環流凝集器、モノマータンク、モノマー流量調節器、温
度δ１．攪拌機を装着した四ノロフラスコを窒素置換し
、■を仕込んだ。モノマータンクにはモノマー混合物■
〜■および重合触媒■を混合しておき。

その４分の１を上記フラスコに仕込んだ■に加えて除々
に加熱し１０５℃に保持した。残りの混合モノマーを２
時間にわたり添加し１滴下終了後さらに２時間攪拌を続
は室温に冷却した。得られた溶液は。

固形分３０．１％、粘度Ｕ−Ｖ　（ガードナー気泡粘度
計、２５℃）、酸価２４７　ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇ　（固
形分換算）のアクリル樹脂溶液であった。

〔エポキシ樹脂−アクリル系樹脂部分反応物溶液の調製〕

■メチルセロソルブアセテート　２１００部■エピコー
ト１００９　９００部 ■上記アクリル樹脂溶液　１０００部 四ノロワラスコに攪拌機、環流凝集器、温度計。

および溶剤除去装置を装着して窒素置換した後、■およ
び■を仕込み１１０’Ｃに加熱し攪拌を続ける。

エポキシ樹脂を完全に溶解した後、■を加えて１３５℃
まで昇温し、この温度を保持したまま８時間に亘り攪拌
奪続はエポキシ樹脂−アクリル樹脂部分反応物を得た。

この間試料を定期的に取り出して粘度のチェックを行っ
た。反応終了時の溶液の性状は固形分３０．１％、粘度
Ｕ−Ｖであった。この後溶剤の一部を減圧除去し、固形
分６０％とした。

〔水性分散体の調製〕

■上記エポキシ樹脂−アクリル樹脂部分反応物溶液　５
００部 ［相］実施例５のフェノール樹脂溶液　１００部■２５
％アンモニア水　１９．５部 ＠イオン交換水　１１８０．５部 門ソロフラスコに■、＠ｌを仕込み、攪拌しながら加熱
し、１００°Ｃで３時間反応させた後冷却し、５０°Ｃ
で０を添加した。３０分攪拌後、＠をゆっくり添加し、
固形分２０％、粘度５００ｃｐｓの黄味のある乳白色分
散体を１！７た。得られた分散体は５０℃゛ζ３ケ月保
存したが異常は認められなかった。

実施例７ 〔エポキシアクリレ−ｌ−４４１脂ン容液のｔＩＩｉｌ
製〕■エピコーＬ　１００９　６４６部 ■エチレングリコールモノブチルエーテル３４９部 ０１０％水酸化すｌ・リウム？ｇ　／＆　１部■ハイド
ロキノン　０．０２　＆ｌＳ ■メタクリルｖ１　４部 ■、■を仕込み１１０℃で２時間攪拌し熔解確認後冷却
した。１００℃で■を添加し加熱しなから■を添加した
。１３０℃で５時間反応させ、酸価が０゜３　ｍｇ　Ｋ
ＯＩＩ／　ｇ　（固形分換算）まで下がった時点で終了
とし、冷却後取り出した。生成物の数平均分子量は３８
００．エポキシ当量は２７５０であり、１分子当りのエ
ポキシ基の数は平均１．３８となった。

固形分６５％、５０℃における粘度は８００００ｃｐｓ
であった。

〔水性分散体の調製〕

■メチルエチルゲトン　４０部 ■上記エポキシアクリレート樹脂／８液　１５８．５部
■スチレン　１５．４部 ■アクリル酸エチル　１８部 ［相］メタクリル酸　１８部 ■エチレングリコールモノブチルエーテル６８．３部 ＠アゾビスイソブチロニトリル　０．５部０アゾビス−
イソブチロニトリル　０．６部■実施例５のフェノール
樹脂溶液　５７．３部■メチルエチルケトン　１０部 ［相］ジメチルアミノエタノールの１０％水溶液７０部 Ｏイオン交換水　５４３．４部 ■をフラスコに仕込み、加熱、還流させ、その中に■か
ら＠までの混合溶液を３時間かけて少しずつ添加した・ 添加終了後９０°Ｃに昇温し０を添加し反応を続りた。

サンプリングし固形分が５５％以上になった時点で■を
添加し、さらに９０℃２時間反応を続けた後、冷却しな
がら［相］を添加し、６０℃で［相］を添加し。

１５分後より少しずつＯを添加したところ固形分２０％
、粘度１５　ｃｐｓの水性分散体が得られた。

実施例８ ■実施例１のアクリル樹脂溶液　５０部■実施例５のフ
ェノール樹脂溶液　６０部■実施例１のエポキシ樹脂溶
液　１００部０２＝−ジメチルアミノエタノール　４８
部■イオン交換水　３２５．２部 門ソロフラスコに■、■を仕込み、攪拌しながら１００
℃で２時間反応させた後、冷却して８０°Ｃにして■、
■を仕込み、３０分間反応させた。更に攪゛拌しなから
■を除々に添加したところ、固形分２０％、粘度３５０
ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。この分散体を５０℃で
３ケ月保存したが異常は認められなかった。

実施例９ ■実施例１のエポキシ樹脂溶液　１００部■実施例５の
フェノール樹脂溶液　６０部■実施例１のアクリル樹脂
溶液　５０　ｆｊｌ−■２−ジメチルアミノエタノール
　４８部■イオン交換水　３２５．２部 門ソロフラスコに■、■を仕込み、攪拌しながら１００
℃で２時間反応させた。反応前後のＧＰＣの測定により
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の一部が結合しているこ
とを確認した。液温を８０℃に下げ。

■と■を加え３０分間反応させ冷却した。反応前後のＧ
ＰＣの測定によりアクリル樹脂とエポキシ樹脂の結合を
確認した。さらに攪拌しなから■を除々に添加したとこ
ろ、固形分２０％、粘度４００ｃｐｓの乳白色の分散体
を得た。得られた分散体は５０゛Ｃで３ケ月間保存した
が異常は認められなかった。

実施例４〜９で得られた水性分散体について、実施例１
と同操作にて塗膜試験を行った。この試験結果を２表■
と表ＩＶに示す。」 １２、明細書第３２頁の表■中の上から第１（閉「過マ
ンガン酸カリ消費量」を「過マンガン酸カリ消費１ｉ　
（ｐｐｍ）　Ｊと訂正する。

１３、明細書第３２頁の表■と１特許出願人」との間に
別紙「表■」および［表ＩＶＪを挿入する。

特許請求の範囲 １．１２〜７０重量％の一塩基性カルボン酸モノマー単
位を必須成分として含むアクリル系樹脂（Ａ）、−分子
中に平均１．１個ないし２．０個のエポキシ基を有する
芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ
）の樹脂結合物を含むカルボキシル基過剰の複合樹脂組
成物を最終組成物のｐＨが４〜１１となる量のアンモニ
アもしくはアミンの存在下に水性媒体中に分散せしめて
なる水性樹脂分散体において、アクリル系樹脂（Ａ）と
芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）は少なくとも部分的に結合
され、フェノール樹脂（Ｃ）はアクリル系樹脂（Ａ）お
よび／もしくば芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と予備縮合
されてなることを特徴とする上記水性樹脂分散体。

２、複合樹脂組成物が、アクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物（１つ）とフェノール樹脂（Ｃ）と
を予備縮合せしめてなるカルボキシル基過剰の複合樹脂
組成物である特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散
体。

３、アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物
（Ｄ）が、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹
脂（＋３）とを部分反応せしめてなるカルボキシル基過
剰のアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分反応物
である特許請求の範囲第２項記載の水性樹脂分散体。

４、複合樹脂組成物が、アクリル系樹脂（Ａ）とフェノ
ール樹脂（Ｃ）とを予備縮合せしめてなる予備縮合物に
芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）をロタ反応せしめてなるカ
ルボキシル基過剰の複合樹脂組成物である特許請求の範
囲第１項記載の水性樹脂分散体。

５、複合樹脂組成物が、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と
フェノール樹脂（Ｃ）とを予備縮合せしめてなるエポキ
シ基を有する予備縮合物にアクリル系樹脂（Ａ）を部分
反応せしめてなるカルボキシル基過剰の複合樹脂組成物
である特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散体。

６、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系Ｊ：ボキシ樹脂（
Ｂ）との固形分比を２対１ないし１対６とする特許請求
の範囲第２項ないし第５項記載の水性樹脂分肢体。

７．フェノール樹脂（Ｃ）の重量が樹脂の全重量に対し
て２ないし４０重量％である特許請求の範囲第１項ない
し第６項記載の水性樹脂分散体。

８、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０００
ないし８００００である特許請求の範囲第２項ないし第
７項記載の水性樹脂分散体。

９、芳香族系エポキシ樹脂の数平均分子量が９００以上
である特許請求の範囲第１項ないし第８項記載の水性樹
脂分散体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１２〜７０重量％の一塩基性カルボン酸七ツマ一単
   位を必須成分として含むアクリル系樹脂（Ａ）、−分子
   中に平均１．１・個ないし２．０のエポキシ基を有する
   芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ
   ）の樹脂結合物を含むカルボキシル基過剰の複合樹脂組
   成物を最終組成物のｐＩ（が４〜１１となる量のアンモ
   ニアもしくはアミンの存在下に水性媒体中に分散せしめ
   てなる水性樹脂分散体において、アクリル系樹脂（Ａ）
   と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）は少なくとも部分的に結
   合され、フェノール樹脂（Ｃ）はアクリル系樹脂（Ａ）
   および／もしくは芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と予備縮
   合されてなることを特徴とする上記水性樹脂分散体。 ２、複合樹脂組成物が、アクリル系樹脂−芳香族系エポ
   キシ樹脂部分結合物（Ｄ）とフェノール樹脂（Ｃ）とを
   予備縮合せしめてなるカルボキシル基過剰の複合樹脂組
   成物である特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散体
   。 ３、アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物
   （Ｄ）が、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹
   脂（Ｂ）とを部分反応せしめてなるカルボキシル基過剰
   のアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分反応物で
   ある特許請求の範囲第２項記載の水性樹脂分散体。 ４、複合樹脂組成物が、アクリル系樹脂（Ａ）とフェノ
   ール樹脂（Ｃ）とを予備縮合せしめてなる予備縮合物に
   芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を部分反応せしめてなるカ
   ルボキシル基過剰の複合樹脂組成物である特許請求の範
   囲第１項記載の水性樹脂分散体。 ５、複合樹脂組成物が、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と
   フェノール樹脂（Ｃ）とを予備縮合せしめてなるエポキ
   シ基を有する予備縮合物にアクリル系樹脂（Ａ）を部分
   反応せしめてなるカルボキシル基過糺の複合樹脂組成物
   である特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散体。 ６、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系工、ポキシ樹脂（
   Ｂ）との固形分比を２対１ないし１対６とする特許請求
   の範囲第２項ないし第５項記載の水性樹脂分散体。 ７、フェノール樹脂（Ｃ）の重量が樹脂の全重量に対し
   て２ないし４０重量％である特許請求の範囲第１項ない
   し第６項記載の水性樹脂分散体。 ８、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３゛００
   ０ないし８００００である特許請求の範囲第２項ないし
   第７項記載の水性樹脂分散体。 ９、芳香族系エポキシ樹脂の数平均分子量が９００以上
   である特許請求の範囲第１項ないし第８項記載の水性樹
   脂分散体。