JPS63223701A - 高屈折率コ−テイング膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチック、金属、セラミック。

ガラス等の基材の摩耗性を向上させる光学簿膜およびそ
の製造方法に関する。

更に詳しくは、プラスチック、金属、セラミック、ガラ
ス等の基材の表面にもうけることにより、耐擦傷性、耐
摩耗性、耐水性、耐薬品性、汚れ防止性、耐熱性、可染
性、耐候性な向上させ、また、基材との屈折率のｍＡに
より導かれる光干渉を発生させるのに有効な高屈折率コ
ーティング膜およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、シリコン系のコーティング膜は、耐摩耗性、耐熱
性、耐候性にすぐれ、プラスチック、木材、金属の表面
に施すことにより、基材の特性向上に利用されてきてお
り、金属、プラスチック分骨での産業分野での応用は幅
広いものである。この開示技術としては、例えば、米国
特許第３９８６９９７号等に記載されたコロイド状シリ
カとメチルトリメトキシシランから導かれるハードコー
ト或いは、特公昭５７−２７３５号等のコロイダルシリ
カとエポキシ系材料から導かれるハードコート、或いは
、特公昭５５−２９１０２号等に記載されたアルキルト
リアルコキシシラン、オルソオルガノシリケートから導
かれるハードコート等がある。

また、これらのハードコートの染色性、可撓性を増す方
法として、特開昭５６−１６１４７５号同５９−１Ｏ２
９＋５４号、同５９−１’９５９６９号９５Ｂ−２２２
１６０号には、ビス（アルコ午シシリル）化合物とコロ
イド状シリカおよび必要に応じ、シランカップリング剤
よりなるコーティング組成物が開示されている。

また、一方では、ゾルゲル法と呼ばれる方法による耐摩
耗性薄膜の形成も注目される。即ち、代表的な例として
は、金属アルコラードを、溶剤存在下、加水゛分解およ
び必要により予備縮重合させ、塗布後、加熱等により、
熱分解と縮重合を完結させ、非晶質膜を形成するもので
ある。これらの技術の開示例としては、例えば、表面、
　Ｔｏｍ、　１９、随８，４３０−４５７（１９８１）
や、日本レオロジー学会誌、　Ｔｏｌ、　１４　、９　
（１９８６）あるいは、Ｉ’ｈｙｓｉａ　ｏｆ　Ｔｈ１
ｎ　７１１ｍ５　、　Ｔｏｌ、　５　、８７−１４１（
１９６９）やＴｈ１ｎ　８ｏ１１ｄ　Ｆｉｌｍｓ　。

Ｔｏｌ、７７．１２９−１３９（１９８１）等がある。

この方法の長所は、種々の熱分解性、あるいは加水分解
性金属材料を任意に混合することが出来ることで、その
結果として、屈折率を選べること、特にガラスにくらぺ
高い屈折率の薄膜を得ることが出来る。

一方、比較的低温で硬化し、プラスチック材料にも応用
出来る高屈折率薄膜用組成物では、開示技術が数少ない
が、屈折率が比較的高い事が予想されるアンチモンゾル
を用いたコーティング組成物が特開昭５７−１６８９２
２号に、また、テトラアルキルジルコニウムを使用する
例が特開昭５７−３７５０１号に記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、先述の例のうち、米国特許第５９８６９９７号
゛、特公昭５７−２７５５号、同５５−２９１０２号、
特開昭５６−１６１４７５号、同５９−１０２９ｔ５４
号、同５９−１９３９６９号。

同５Ｂ−２２２１６０号の例では、塗膜の屈折率はすべ
て、約１．５であり、一般的な樹脂基材とほぼ同じ屈折
率であり本発明における光学機能膜として問題がある。

また、特開昭５７−１６８９２２号、同５７−５７５０
１”号のものは耐水性に劣りまた屈折率が充分高くない
という問題点を有する。

また、表面、Ｔｏｌ、１９．Ｎｎ８，４５０−４５７（
１９８１）等に開示されたゾル・ゲル法と呼ばれる方法
では、膜形成に高温を要し、プラスチック材料の熱変形
や、金属基材の場合、醸化をひきおこす等の問題がある
。

そこで、本発明は、これらの問題点を解決するために鋭
意検討し得られたもので、その目的とするところは、プ
ラスチックあるいは金属等にも形成可能なように、低温
硬化可能であり、かつ、耐摩耗性、耐水性、耐薬品性等
にすぐれた罠において、屈折率が１．５から、１．９５
１で任意に設定出来る塗膜を得るものである。

さらには、屈折率を任意に設定することにより容易に反
射防止膜や反射増加膜の形成に応用出来る塗膜を得るも
のである。

さらには、゛これらの機能を発現する高屈折率コーティ
ング膜の製造法を得るものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の高屈折率コーティング膜は、下記人およびＢを
主成分とし、人が５〜９０重量％、Ｂが９５〜１０重量
％、Ｏが０〜６０重量％からなることを特徴とする。

Ａ６粒粒径１〜５０ミリクロンの酸化セリウム微粒子。

で表わされる存機シラン化合物（但し、式中Ｒは、炭素
数１ないし６の炭化水素基、Ｘは、２ないし４０の炭素
原子を含も有機基であり、またαは口ないし２の整数で
ある）。

Ｃ１粒径１〜５０ミリミクロンのシリカ微粒子また、更
には、前記高屈折率コーティング膜を得るにあたり高屈
折率成分として粒径１〜５０ミリミクロンの酸化セリウ
ム微粒子、中屈折率成分として粒径１〜５０ミリミク四
ンのシリカ微粒子を用い、バインダとして、一般式 キシル基、アルコ午ジアルコキジル基、アシル基、アル
ケノキシ基、アシルオ、キシ基、ハロゲン基、水素基か
ら選ばれる脱離基であり、Ｒは炭素数・１ないし６の炭
化水素基、Ｘは、２ないし４０の炭素原子を含む有機基
、αは、０ないし２の整数である）、及び、フローコン
トロール剤、触媒を、少くとも１重量％の水を含も溶剤
に均一に溶解或いは分散させることにより得られたコー
ティング液を、基材に塗布し、８０υ〜２００℃の温度
で硬化させ実質的に酸化セリウムと、一般式、応じシリ
カ微粒子とからなる膜を形成させる工程−において、酸
化セリウムとケイ素成分の比を変えることによりコーテ
ィング膜の屈折率を中屈折率から高屈折率領域において
任意に設定出来るようにしたことを特徴とする。

次に、コーティング組成物の構成を中心に本発明の高屈
折率コーティング膜およびその製造方法につき更に詳し
く述べる。

屈折率の調整に関しては、酸化セリウムのバルクの屈折
率が約２．２であり、シリカ微粒子あるいであるビスシ
ラン化合物は概ね１．５である為、酸せることにより、
コーティング膜の屈折率は、１、・５０から１．９５、
実質的に、１．５５から１．８５の領域で任意に設定出
来る。屈折率が、１．８５以上では、膜の硬さ等、やや
変化をきたし、１．９５以上の屈折率を引き出すことは
不可能である。

ここで、人である酸化セリウムは５〜９０重量％が可能
な範囲で、５ｒｉ１量％以下では、屈折率調整の効果が
なく、また、９０重量％以上では、膜が脆くなる１次に
、Ｂであるビスシラン化合物は９５〜１０重量が適切で
あるが、特にこの使用量は少なくする方がよい、Ｂが９
５重量外以上で（１膜の硬さが低下し、１０重蓋％以下
となると膜の弾力性が不充分となり剥れおちる０次に、
Ｃであるシリカ微粒子は、０〜６０重量％が適切である
、即ち、Ｏは無くてもよ）ｓが１、入の酸化セリウム゛
微粒子が少ない場合、狙いの屈折率をさほど高くしない
場合、屈折率を引き下げる為の勢選剤として添加する。

従って、本発明の用途は目的とする屈折率に対し、Ａ、
Ｂ、Ｏの組成比を上記範囲内で変化させるものである。

クロン以上であると膜中で酸化セリウム粒子とシラン系
バインダの界面の反射が可視或に及び、コーティング液
の透明性が損われる。ｔた、１ミリミクロン以下ではコ
ーティング膜の耐水性が劣る傾向にあり、また、より過
酷な硬化条件が必要となる。

酸化セリウムは、一般には、二酸化セリウムの形で、水
あるいは溶剤に分散させたコロイド液が入手し易く、操
作も楽である。しかし、これに限定されず、例えば、昨
今、技術進展の著しい粉砕法あるいは、気相合成法等に
より得られたものを分散媒中に均一に分散し用いること
も可能と思われる。

また、シリカ微粒子も酸化セリウム微粒子と同様の理由
で、同様の形態のものを用いることができる。

次に、Ｂで述べるビスシラン化合物は、コーティング液
に用いる際の原料として、 れるが、このＸの具体例としては　−０Ｈ２−。

（ｉｔｓ から選ばれる。ここで６は、１ないし４である。

また、Ｙは、メトキシ、エト午シ、プロ°ボキシ等のア
ルコ午シル基、メト午ジメトキシ基等のアルキシアルコ
キシ基、クロロ、プロ七等のハロゲン基や水素、インプ
ロペノ午シ基等から選ぐれるがこれらは、コーティング
組成物調合時に加水分解あるいは一部が脱水縮合される
ため本質的に、水あるいは触媒の存在下、脱離すれば条
件を満たすと考えられる。

また、ケイ素に直接、Ｒで示されるメチル、エチル基等
が結合したものも、柔軟性と弾力性を得るために添加可
能である。

これらは、溶液タイプのコーティング液を作成し基材に
塗布し、加熱硬化させてコーティング膜とすることが一
般的で有利である。このために、Ａ、Ｏは、水または、
アルコール、有機溶剤等に分散させたゾルが望ましく、
適度な安定剤１分散剤等の添加も許容される。また、Ｂ
の原料も、溶剤中、あるいは無溶剤下、水や酸性水等で
加水分解を行い、予め、脱離基を水酸基に変換しておく
事ができる。これらを混合し、適切な溶剤で希釈して用
いられる。溶剤としては、アルコール類やケ、トン、エ
ステル等が有用である。

これら以外に、塗布性の向上の為の界面活性剤や、シラ
ノール縮重合を促進する為の触媒を添加することも有用
である。これらの例としては、例えば、特開昭５６−９
９２６５号等に記載されている酸、有機酸塩、配位化合
物や過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の
過塩素酸塩類、チタンアルコラードや、各種の塩類が挙
げられる。

本発明の高屈折率コーティング膜の膜厚は、［１，１〜
３０ミクロンであることが好ましい、また、反射防止あ
るいは反射増加膜として用いる場合には、多層膜の光学
的な設計膜厚とすることは云う迄もない、その塗布法と
しては、周知の如く、スプレ、−法、ディッピダグ法、
スピンナー法、フローコート法、ロールコート法、へケ
塗り法等により塗布する。

また、Ａ、Ｂ及びＯのみで染色性が得られるが、更に染
色性を向上させる為に、工メキシ化合物ヤ、メリエチレ
ングリコール、多価アルコールや多価脂肪酸等を加える
こともできる。

この様にして得られたコーティング組成物は基材に塗布
後、風乾、熱硬化あるいは、活性エネルギー線照射によ
る硬化を行うが゛、好ましい条件は８０℃〜２００℃の
温風中にて、縮合反応させるとよい、特に耐熱性の劣る
基材の場合には、８０℃〜１５０℃の間が望ましい、あ
るいは活性工、、ネルギー線として遠赤外レーザー等に
て、数秒以内の処理により熱損傷を低くおさえることも
考えられる。

以上のようにして調合して得られるコーティング用組成
物は、各種光学用無機ガラスやポリカーボネートをはじ
めとして、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレンテ■ レフタレ−）、０Ｒ−５９＃その他スチレンと核置換ハ
ロゲン化ビスフェノール系七ツマ−との共重合体、或い
はアリル樹脂等、透明なプラスチック材料に適用する事
により、その効果を発揮する。

〔５作用〕 本発明は、ＡおよびＣという無機物微粒子と、Ｂである
ビスシラン化合物系バインダを含むが、Ａ、Ｂおよび０
は単独では硬さ、耐摩耗性、耐水性、密着性が不充分で
ある。しかし、Ａまたは、ＡおよびＯを核として、この
表面あるいは周辺をＢの反応基が縮重合し結合形成や埋
めこみの効果により特性が向上したものである。

更にまた、縮合反応基をすべて、シリコン系材料による
、１９１−０−Ｂｉ結合としたため、得られる膜の耐光
性、耐久性は向上し、より硬く、より耐薬品性のすぐれ
た膜が得られることとなった更にまた、屈折率Ｚ２の酸
化セリウムと屈折率が約１．５〜１．４６のビスシコン
化合物命よびシリカ微粒子を混合することにより、任意
の高屈折率の膜を得ることができた。ここで目的とする
屈折率は例えば次式 で示される。ここでＷムは、Ａの重量％、（Ｗ！Ｉ＋Ｔ
ｏ）は、Ｂと００合計の重量％、ｆは空隙率を示す、こ
の式に従い、目的の屈折率を計算して用いる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない、尚、実施例中
の部は重量部を示す。

実施例１゜ （１）コーティング液の調合 マグネット式攪拌子を備えたガラス製フラスコ中へ、水
分散二酸化上リウムゾル（固型分３０％、平均粒径５ミ
リミクロン）１５０［を加工、訃かに攪拌ヲｆｆいつつ
、イソプロピルアルコール。

２００部をゆっくり加えたのち、ビス（トリメト午シシ
リル）エタン６０部を徐々に加えた０次に、ｃＬ１規定
塩酸水４０ｇ１ｌを、３０分かけて滴下した。つづいて
、フローコントロール剤少量および酸化防止剤少量を加
えたのち、濾過を行いコーティング液とした。

（２）　＆布および硬化 このようにして得られたコーティング液にプラズマ処理
によ、表面を活性化させたポリカーボネート製レンズを
、浸漬し、ディッピ：ジグ法により塗布を行った。この
時の引上げ速度は２００４−であった、つぎに、５分間
風乾後、加熱炉にて、１００℃で３時間、加熱硬化を行
った。このようにして得られたレンズは干渉縞もなく、
透明感のすぐれたものであった。

（３）評価方法と結果 （４）評価試験と結果 得られたレンズは、次に述べる方法で試験を行い評価し
た。その結果を第１表に示す。

α）耐擦傷性：”ｏｏｏｏス、チールウール（商品名１
ボンスター”日本ボンスターＣ株）製品）を用い２００
ｆの荷重で、１α×３５１平方の試験ピースの表面を１
０往復摩擦し、優のついた程度を目視で次の段階に分け
て評価した。

ランク人＝上記範囲に全く優がつかない。

ラシクＢ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつくランク０
：上記範囲内に１０〜約５０本の優がつく。

ランクＤ＝無数の１がついているが、平滑な表面が残っ
ている。

ランク８２表面についた傷の為、表面の平滑さが損われ
る。

’Ａ）　　耐薬品性：水、アルコール、灯痛中に４８時
間浸漬し、そ、の表面状態を調べた。ｔた耐酸。

耐洗剤性は、１１Ｎ塩酸および５％午クツチンハイター
花王石鐘（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、表面状態
を調べた。

＋Ｃ）　　耐ａ性：中セノンツンプによるフェードメー
ター（スガ試験機Ｃ株ン製〕に２０，０時間暴露した後
の表面状態を調べた。

ｄ）密着性；膜の密着性は、Ｊ工ＳＤ、−０２０２に準
じてクロスカッ′トテープ試験によ′り行りた即ち、ナ
イフを用い、試験片表面に１ｍｌ’！Ｉ隔に切れ目を入
れ、１ｍのマス目を１００個形成させる０次に、その上
へセロファン粘着テープ（商品名１七四テープ”ニチバ
ン（株）製品）を強くおしつけた後、表面から９０°方
向へ一気に引っばり剥離したのち、膜の・残りているマ
ス目を本って密着性指標とした。

−）被染色性；分散染料を用い、８０ｔ）にて５分間染
色を行い、試験レンズの減光率を測定した、染色液は、
１ｔの純水に、染色剤（商品名１セイコ一ブラツクスグ
レーＤ′セイコーエプソン株製）およびｉ色助剤（商品
名１セイコ一ブラツクス染色助剤″セイコーエプソン■
製）を各２ｆづつ分散溶解させたものを用い、また、減
光率は、ＢＰエフオドメータ−（ＢＰ工　Ｏｏ、Ｌｔｌ
、製）を用い２０％以上の減光率を示した場合を良とし
た。

り屈折率；コーティング液を、シリコンウェハーに塗布
し、硬化後、エリプソメーターにて、塗膜の屈折率およ
び膜厚を測定した。

実施例２〜４．比較例１ 実施例１において、水分散二酸化セリウムゾル１５０部
のかわりに二酸化上リウムゾル（固を分３０％、平均粒
径５ミ！Ｐ喝クロン、水性ゾル）および、シリカゾル（
固型分３０％、平均粒径１０ミリミクロン、水性ゾル）
を第２表の割合に混合すること以外は実施例１と同様に
行い、種々の屈折率の高屈折率コーティング液を作成し
た。

特性評価をとりまとめて第１表に示す。

表中　Ｏは、異常が認められず良好なことを示す。

第２表 実施例５ 実施例１において、ビス（トリメトキシシリル）エタン
６０部のかわりにビス（メチルジメトキシリル）エタン
６０部とエチレングリコールジグリシジルエーテル１０
部、過塩素酸マグネシウム１０５部を加えること以外は
、実施例１と同様にしてコーティング液の調合を行った
。

このコーティング液を、プラズマ処理を行ったポリスチ
レン製パネルに塗布し、９０℃で５時間硬化した。この
パネルは干渉縞の発生もなく良好な外観を呈した。

実施例６　反射防止膜の形成 （１）高屈折率コーティング液の調合 実施例１で得られた塗液２５部に、メチルセロノル１フ
５部を加え、高屈折率コーティング液とした。

（２）低屈折率コーティング液の調合 比較例１で得られた塗液２５部、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル　２Ｍ５．メチル七ロソルプ７
５部、過塩素酸アンモニウム（Ｌ１部を加え、低屈折率
コーティング液とした。

（ｓ）反射防止レンズの形成 アルカリ処理により表面を活性化したポリジエチレング
リコールジアリルカーボネート製レンズに、まず、高屈
折率コーティング液をスピンナー決にて塗布した。コー
ティング条件は以下の通りである。

回転数　　５０　Ｏｒｐｍ　で１５秒 回転数　３００　Ｏｒｐｍで４０秒 つづいて、１００℃で３０分間加熱を行い硬化したのち
、次に低屈折率コーティング液を、先の高屈折率コーテ
ィング液と同様の手順により塗布した。

こののち、１００℃で３０分、更に１５０ｔｌで２時間
加熱を行い、二層よりなる硬化膜を得た。

このレンズは強い緑の反射を示し、分光測定の結果、可
視域での平均反射率は、４％であり反射防止性を示した
。尚、生地の反射率は８％であった。

実施例７〜８ 実施例１において、ビス（トリメトキシシリル）エタン
６０部のかわりに第３表に示すバインダ成分を用いるこ
と以外は実施例と同様に行い、高屈折率コーティング展
を有するポリカーボネート製レンズを得た。これらの評
価を行ったところ、何れも良好な結果が得られた。

第　　３　　表 〔発明の効果〕 以上、詳述したように、本発明は、高屈折率を有し、且
つ、耐薬品性にすぐれた酸化セリウム微粒子と必要に応
じ加えたシリカ微粒子を、架橋性にすぐれ、また物理的
に化学的に安定なビスシラン化合物と組み合わせたもの
である。そして屈折率を、通常のプラスチック材料に適
した範囲に設定し、また或いは、反射防止膜用の高い屈
折率を得ることを可能とし、た、すなわち、高屈折率材
料として酸化セリウムを、また低屈折率材料としてシリ
カあるいはビスシラン化合物を本発明で述べた計算式に
よる分量となるよう混合することにより目的とする屈折
率を得るものである。

特に、蒸着法では材料により屈折率が限定されてしまう
のに対し、本発明では計算した狙いの屈折率を得ること
ができるため、光学的多層膜用途に効果を発揮する。

更には、本発明のコーティング膜はプラスチックや金属
に密着性が優れるため、プラスチックレンズ、フィルム
、パネル等の光学材料の反射防止膜１反射増加膜、保護
コートとして有用である。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記ＡおよびＢを主成分とし、Ａが５〜９０重量％
   、Ｂが９５〜１０重量％、Ｃが０〜６０重量％からなる
   ことを特徴とする高屈折率コーティング膜。 Ａ、粒径１〜５０ミリミクロンの酸化セリウム微粒子。 Ｂ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 で表わされる有機シラン化合物（但し、式 中Ｒは、炭素数１ないし６の炭化水素基、 Ｘは、２ないし４０の炭素原子を含む有機 基であり、またａは０ないし２の整数であ る）。 Ｃ、粒径１〜５０ミリミクロンのシリカ微粒子。 ２）高屈折率コーティング膜を得るにあたり、高屈折率
   成分として粒径１〜５０ミリミクロンの酸化セリウム微
   粒子、中屈折率成分として粒径１〜５０ミリミクロンの
   シリカ微粒子を用い、バインダとして一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｙはアルコキシル基、アルコキシアルコキシル
   基、アシル基、アルケノキシ基、アシルオキシ基、ハロ
   ゲン基、水素基から選ばれる脱離基であり、Ｒは炭素数
   １ないし６の炭化水素基、Ｘは、２ないし４０の炭素原
   子を含む有機基、ａは、０ないし２の整数である）、及
   び、フローコントロール剤、触媒を、少くとも１重量％
   の水を含む溶剤に均一に溶解或いは分散させることによ
   り得られたコーティング液を、基材に塗布し、８０℃〜
   ２００℃の温度で硬化させ実質的に酸化セリウムと、一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼および必 要に応じシリカ微粒子とからなる膜を形成させる工程に
   おいて、酸化セリウムとケイ素成分の比を変えることに
   よりコーティング膜の屈折率を任意に設定出来るように
   したことを特徴とする高屈折率コーティング膜の製造方
   法。