JPS63224739A - ゼオライト触媒上の凝集した貴金属の再分散方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒の再付活方法に関する。

白金リホーミング触媒の再付活方法は良く知られている
。塩素及び酸素触媒再付活方法が良く知られている。

米国特許第２，９０６，７０２号明細書はｐｔ−アルミ
ナリホーミング触媒の再生方法を開示している。失活し
た触媒をガス状塩素、フッ素または他のハロゲンまたは
ハロゲン供給物質を高温で接触させる。

米国特許第３，１３４，７３２号明細書はアルミナ上に
支持された貴金属触媒をハロゲン含有ガスと接触させ、
過剰のハロゲンを抜取り、水素で還元することからなる
該触媒の再付活方法を記載している。

小形結晶として凝集した金属はアルミナ上にはなかった
。

また、白金族金属含有ゼオライＩ・触媒を再生すること
も知られている。金属をゼオライ）・気孔内に再分散し
なければならない。米国特許第３．９８６，９８２号明
細書においては、失活した白金族金属を担持したゼオラ
イトを０．５〜２０体積％の遊離酸素と５〜５００体積
ｐｐｍの塩素、Ｈｃｌまたは有機質塩素含有物質を含有
する不活性ガス流と接触させる。次に、触媒をパージし
、水素中、２００〜６００°Ｃで還元する。

貴金属を含有する高シリカ質物質の再生は難しい。不活
性ガス中の塩素化合物、水及び酸素によるシリカ上に凝
集した白金の処理はシリカ支持体からの白金の多量の損
失を招く。上述の米国特許第３，９８６，９８２号明細
書の方法は高シリカ質ゼオライトすなわち骨格構造シリ
カ／アルミナ比２ｏ以上をもつゼオライトの再生に適当
ではないことが観察された。

失活した貴金属類をもつ高シリカ質ゼオライトを再生す
るための方法を今般開示する。

従って、本発明は少なくとも２０の骨格構造シリカ／ア
ルミナ比をもち且つ鉄を含有する装置中で凝集した貴金
属を含有する失活したゼオライト触媒の再生方法におい
て、ゼオライト触媒を加温条件下で６〜１５トールの分
圧の分子状塩素及び０．０１≦Ｐｃ／ｐＨ１≦２（式中
、ＰＩｌｌは水の分圧であり、ＰＣは塩素の分圧である
）の濃度の水を含有する不活性ガス流により再生して触
媒を不活性ガスでパージすることにより貴金属を分散さ
せ；次に、触媒を慣用の還元条件下で乾燥水素により還
元することを特徴とする失活したゼオライＩ・触媒の再
生方法を提供するにある。

本発明は炭化水素処理中に失活した貴金属含有ゼオライ
ト触媒の再付活に有用である。触媒が活性を失ったら炭
化水素装入原料流を停止する。好適には、反応器を３０
０〜４００℃の温度及び大気圧〜本発明方法の操作圧力
でＮ２により炭化水素類をパージする。

次に、反応器をＮ２のような不活性ガスでパージしてＮ
２を除去することができる。適当なパージ条件は環境温
度〜４００℃の温度及びＮ２パージに使用される圧力を
包合する。

次に、触媒を酸化してコークスのような炭素質沈着物並
びに存在する窒素化合物または硫黄化合物を焼払うこと
ができる。これらの予備処理工程は処理されるゼオライ
トの結晶構造のいかなる変化をも防止するに充分穏やか
であることが好適である。この時点で、ＣＯ□を反応器
からパージすることができる。

次に、ゼオライト上に凝集した貴金属の再分散を１５０
〜４５０℃、好適には２００〜４００℃の温度で行なう
ことができる。ゼオライトを６〜１５１・−ル、好適に
は８〜１２トールの塩素分圧（Ｐｃ）の塩素及び０．０
１≦Ｐｗ／ＰＣ≦２、好適には０．０１≦ＰｉｌＩ／Ｐ
ｃ≦１（式中、Ｐ、は水の分圧であり、Ｐｌ、Ｉは塩素
の分圧である）の濃度の水を含有し、適宜酸素を含有す
る不活性ガス流と貴金属の再分散を行なうに充分な時間
にわたり接触させる。接触時間は凝集した金属を再分散
するに充分な長さ、好適には１〜１０時間、理想的には
２〜５時間とすべきである。再分散の後、触媒を窒素の
ような不活性ガスでパージし、酸素が存在する場合には
残存する酸素及び塩素を除去し、必要な場合には温度を
調節する。パージは酸素及び塩素の流れを止めることに
よって簡単に行なうことができ、流出流を監視して酸素
及び塩素がもはや除去されなくなるまで継続する。パー
ジに適する他の不活性ガスはヘリウム及びアルゴンであ
る。

パージ後、触媒をＮ２、適宜乾燥Ｎ２中で１４０〜５５
０℃の温度で還元する。好適な還元条件は２００〜４５
０℃の最終温度及び大気圧〜４０気圧の圧力を包含する
。還元時間は支持体上の金属のほとんどを還元するに充
分な長さ、好適には１〜５時間とすべきである。

本発明方法により再生することができるゼオライトはゼ
オライＩ−Ｙ、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ
−４、ＺＳＩＶＩ−１８及びＺＳＭ−２０のような大気
孔ゼオライト類並びにＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−５／ＺＳＭ−１１中間体類、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２３、ＺＳＭ−３５、Ｚ’５Ｍ−３８、ＺＳＭ−４８
及び類似の物質のような中気孔ゼオライトを包含する。

ゼオライトＹは米国特許第３，１３０，００７号明細書
に、ゼオライトベータは米国特許第３，３０８，０６９
号明細書に、ＺＳＭ−３は米国特許第３，４１５，７３
６号明細書に、ＺＳＭ−４は米国特許第４，０２１，４
４７号明細書に、ＺＳＩＶＩ−５は米国特許第３，７０
２，８８６号明細書及び米国再発行特許第２９，９４８
号明細書に、ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９
７９号明細書に、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間体類は
米国特許第４．２２９，４２４号明細書に、ＺＳＭ−１
２は米国特許第３，８３２，４４９号明細書に、ＺＳＭ
−１８は米国特許第３，９５０，４９６号明細書に、Ｚ
ＳＭ−２０は米国特許第３，９７２，９８３号明細書に
、ＺＳＭ−２３は米国特許第４．０７６．８４２号明細
書に、ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号
明細書に、ＺＳＭ−３８は米国特許第４，０４６，８５
９号明細書に、ＺＳＭ−４８は米国特許第４，２３４，
２３１号明細書にそれぞれ記載されている。

触媒は白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロ
ジウム及びルテニウムのような少なくとも１種の貴金属
を含有しなければならない。これらの貴金属は通常ゼオ
ライｌ−触媒と結合且つ支持されている。また、本発明
操作は少なくとも１種の貴金属及び周期表第１Ｂ族、第
１ＶＢ族、第ＶＩＡ族または第■族から選択された他の
金属を含有する多金属質触奴に施すことができる。ゼオ
ライＩ・触媒は結合剤が不在であってもよく、またアル
ミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニ
ア、ジルコニアまたはドリアのような無機酸化物結合剤
を含有していてもよい。

以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。なお、以下の例
は大気圧で行なった。

例１（参考ｊ：　０．６％Ｐｔ　　ヘ−タ（７））；ｇ
　５ＳｉＯ□／　Ａ　Ｒ２０３比３０をもつ合成形態の
ゼオ７−ラ イトベ−タ 中で焼成し、次に、５００℃で５時間にわたり空気中で
焼成した。次に、ゼオライ１−ベータを酸抽出により脱
アルミニウム化してＳｉｏ２／Ａ１２０３比を２００と
した。脱アルミニウム化したゼオライトベータ／　Ｐ　
ｔ（Ｎ　Ｈ　、）４（Ｎ　Ｏ　３）２の重量比８３／１
で、Ｐ　ｔ（Ｎ　Ｈ　３＞＋　（Ｎ　０　３）２を用い
て室温で一夜イオン交換することにより脱アルミニウム
化したゼオライトへ白金を導入した。イオン交換により
白金を導入したゼオライトを洗浄し、オーブンで乾燥し
、次に、３５０℃で２時間にわたり空気焼成した。

例１で調製した０．６％白金／ゼオライトベータ１５ｇ
を石英製反応器中に装填し、窒素流中で１０℃／分の昇
温速度で４５０℃へ加熱した。次に、水、塩素及び酸素
をそれぞれ１４トール、１２トール及び４０１〜−ルの
分圧で４時間にわたり不活性ガス流へ添加した。Ｎ２を
用いてパージした後、触媒を４５０℃で１時間にわなり
Ｎ２流中で還元した。Ｎ２の化学吸着量を処理前及び処
理後に測定した。第１表に示すように、白金の分散率は
６％から２８％へ上昇した。

３（を較Ｉ：水の）ｉユ　でのＩ’ｔ／ベータの　生）
水分不在下で且つ鋼製反応器中で行なった以外は例２の
操作を反復した。水分不在状態は５人のモレキュラーシ
ーブ乾燥器を用いてＮ２及び０２を予備乾燥することに
よって達成される。第１表のＮ２化学吸着量は白金分散
率が水の不在下でも上昇することを示す。水分不在下で
再生すると反応器の壁から鉄をガス状塩化鉄の形態で溶
出させることができ、白金分散率の増加した利点を相殺
する。鉄はゼオライト触媒の触媒毒である。

／′／ 第−」−−スー 亘ｊし矩蛍ノ町 （比較例） 一隨え−−乳１−−隨（− 角虫媒　　　　　　　　　　　Ｐｖ／へ−タ　　　Ｐｔ
／へ−タ　　　Ｐｔ／へ゛−タ初期分散率、Ｄｈ　　Ｏ
，０６０，１３０，２０最終分散率、Ｄｂ　　Ｏ，２８
０，６００，５２Ｐｉ１１、トール　　　１４−−−− Ｐｃ、）−ル　　１２　　　　１２　　　　１２Ｐｏ、
ｌ’−ル　　４０　　　　４０　　　　−−−Ｃｒ２、
体積％　　　０．４　　　　０．４　　　　０．４温度
、℃４５０　　　４５０　　　４５０全圧　　　　　　
１気圧　　１気圧　　１気圧伝−」ユ 鉄試料の存在下で、本発明の再生方法に使用した条件の
範囲外の条件すなわち水を削除する、及び本発明の再生
方法の範囲内の条件すなわち水の存在する両条件下を使
用して工業的反応器中で何が起こるかを模擬した。試料
から鉄を除去する際のく塩化鉄として）水の効果は第２
表から明らかである。

乱１４１　　　　　時間　試料重量 ヌし塵し　ＣＺｚ：）−ル　０２：トール　Ｉ＋　２０
　：　）−ル　凪　　並り迭Ｊ℃叫りと１　　　６．９
　　０　　　０　　６０　　１６２．４２２　　６．９
　　９７　　　０　　６０　　９５．４２３　　６．９
　　０　　　４　　６０　　　０．５８４　　　　　６
．９　　　９７　　　　　　４　　　　６０　　　　−
２．７３実験１及び２は比較試験すなわち条件が本発明
の範囲外である。実験３及び４は本発明に使用すること
が適当である条件での実験であった。

水の不在（実験１及び２）では多量の鉄の重量損失が生
じ、酸素が存在（実験２）してさえ制限された軽減効果
をもつのにすぎない。しかし、水が存在する場合に、試
料重量の損失は僅かであり（実験３）、また、酸素の存
在下では、恐らく、酸化鉄の形成により、僅かに増加さ
えした。

例　　５ 水素化学吸着比（Ｈ／Ｐｔ）１．４２をもち且つＸ線回
折値（ＸＲＤ）３％をもつｐｔを０．６２重足％含有す
るゼオライトベータ／アルミナ結合剤比６５／３５の試
料をＡとＢの２つの試料へ分割し、それぞれの試料を水
素化脱ロウに２１日間にわたり使用し、この時点で顕著
なコークス化（例えば１５〜２０重量％）が観察された
。

ＸＲＤ値は凝集された白金の存在割合の尺度である。

酸素中でコークスを焼き払うと、両試料に白金の凝集物
が得られた。Ｈ／　Ｐ　を及びＸＲＤ値を以下に記載す
る： 左１　　　　比Ｚ上↓　　　　ＸＲ，Ｄ、％Ａ　　　　
　０．２５　　　　　　３３Ｂ　　　　　　Ｏ，２１３
４ 上述のデータはかなりの白金が凝集していることを示す
。

種々の再生条件を試み、得られた結果を以下に示す： ＝１２− 試１Ｌ　　　　生　　　　　　　　　　　　　　問　没
ｕし塁（Ａ　　Ｃｌ　２．１０１〜−ル：　　　　−−
４３Ｈ２ｏ、５０１・−ル； ０２．３８０１〜−ル： 窒素、４５０℃で４時間 Ｂ　　　Ｃ１２，１０トール、　　　　　０．６４　　
　９Ｈ２０，１２トール； ０２．３８０トール： 窒素、４５０℃で４時間 過剰の水を使用して試料Ａを再生した。過剰の水は白金
の凝集をひどくする。

漣−仏 ０．５８重量％のｐｔを含有する６　５／３５ゼオライ
トベータ／アルミナ触媒を２１日間にわたり装入原料と
接触させた。コークス化した触媒に４５４℃（８５０下
）で酸素燃焼処理を施すと、白金の凝集物が得られた。

酸素燃焼処理後及び再生後に測定したＨ／ＰＬ値及びＸ
ＲＤ値は以下の通りであった・ 上述のテークは本発明範囲内の水分圧による再生を行な
う際の有利な効果を示すものである。

隨り二り 以下の触媒試料のＸＲＤ値を測定すると、以下に記載す
る通りであった二 ［Ｐｔ重量％　炸住佳勺１小−金」生此エ　初期ＸＲＤ
７　　　　０．６６　　　　　　　　６５／３５（アル
ミナ）　　　　　　　　　０８　　　　　０．５８　　
　　　　　　６５／３５（アルミナ）　　　　　　　　
　　０９　　　　　０．５０　　　　　　　　　８０／
２０（シリカ）　　　　　　　　　　　０白金を凝集さ
せるための処理を施した後の上述のゼオライトのＸＲＤ
値は以下の通りであった：昨　゛　　ヒ処理　　　　　
　　凝−処理７のＸＲＤ＄７２４時間５３０℃で空気焼
結　　　　２７８　コークス燃焼　　　　　　　　　　
９９　実際の装入原料試験（２１日）４２の後、コーク
スを燃焼し、こ れらの操作を反復した 例７の触媒を２つの試料７Ａ及び７Ｂに分割し、凝集し
た白金をもつセオライトに再生処理を施し、得られた触
媒のＸＲＤ値を測定すると、以下の通ってあった： 窒素、４５０℃ ４時間 ８　第１条件：　　　９　　　４０　　１１ＣＩｌ！ハ
凝集を０２３８５）−ル 窒素、４５０℃ ２時間 ８　第２条件＝　　　９　　５８　　最大レベル２時間 ９　　Ｃｉ’２１０）−ル　　４２３１　　　白金の顕
著ＬＯＬＬ）−ル　　　　　　　　　　な再分散が０２
３８０）−ル　　　　　　　　　　　観察された窒素、
４５０℃ ４時間 上述の例７Ａにおいて、再生処理は触媒のＸＲＤ　　Ｐ
ｔを２７％から７％へ回復し、これは白金のかなりの再
分散を示すものである。

例９において、処理後のＸＲ，Ｄは３１％と高いように
思われるが、焼結した触媒のＸＲＤ値４２％より向上し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２０の骨格構造シリカ／アルミナ比をも
   ち且つ鉄を含有する装置中で凝集した貴金属を含有する
   失活したゼオライト触媒の再生方法において、ゼオライ
   ト触媒を加温条件下で６〜１５トールの分圧の分子状塩
   素及び０．０１≦Ｐｃ／Ｐｗ≦２（式中、Ｐｗは水の分
   圧であり、Ｐｃは塩素の分圧である）の濃度の水を含有
   する不活性ガス流により再生して触媒を不活性ガスでパ
   ージすることにより貴金属を分散させ；次に、触媒を慣
   用の還元条件下で乾燥水素により還元することを特徴と
   する失活したゼオライト触媒の再生方法。 ２、再生温度が１５０〜４５０℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、再生中に酸素が不活性ガス中に存在する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、酸素の分圧が５０〜５００トールである特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５、酸素の分圧が１００〜４００トールである特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６、再生中の塩素の分圧が８〜１５トールである特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の
   方法。 ７、水の濃度が０．０１≦Ｐｗ／Ｐｃ≦１である特許請
   求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の
   方法。