JPH0336575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、接触リホーミングプロセスにおいて
用いられた触媒の再生法に関する。 接触リホーミング又はハイドロホーミングは、
ナフサ又は直留ガソリンのオクタン価を向上させ
るために石油業界で用いられている周知の確立さ
れた工業的方法である。リホーミングにおいて
は、多孔質無機酸化物担体特にアルミナの表面上
に実質上原子的に分散された金属水素化−脱水素
（水素移動）成分を含有する多機能性触媒が用い
られる。現在、特に白金型の貴金属触媒がリホー
ミングに用いられている。リホーミング触媒の製
造においては白金が最近広く工業的に用いられて
おり、そして精油所では白金担持アルミナ触媒が
過去数十年間工業的に用いられてきた。過去十年
間に、基本的な白金触媒の活性又は選択性或いは
その両方を更に向上させる促進剤として追加的な
金属成分例えばイリジウム、レニウム、すず等が
白金に加えられてきた。リホーミングとは、芳香
族を生成するシクロヘキサンの脱水素及びアルキ
ルシクロペンタンの脱水素異性化、オレフインを
生成するパラフインの脱水素、芳香族を生成する
パラフイン及びオレフインの脱水素環化、ｎ−パ
ラフインの異性化、シクロヘキサンを生成するア
ルキルシクロパラフイの異性化、置換芳香族の異
性化、並びにガスそして不回避的にコークス（こ
れが触媒上に付着される）を生成するパラフイン
の水素化分解によつてもたらされる分子変化又は
炭化水素反応の総効果と定義される。 通常の方法では、一連の反応器がリホーミング
装置の要部を構成する。各リホーミング反応器に
は一般に上流又は下流する供給原料を受け入れる
触媒の固定床が備えられ、そして各々には生じる
反応が吸熱的であるために加熱器が付設される。
ナフサ供給原料は、水素又は水素再循環ガスと共
に系列の予熱炉又は加熱器に次いで後続の中間段
階加熱器及び反応器に順次並流的に通される。最
後の反応器からの生成物は、液体留分と気体状流
出物とに分離される。後者は水素に富むガスであ
つて一般には少量の通常ガス状の炭化水素を含有
し、そしてコークス生成を最少限にするためにそ
の水素からC₅ ⁺液体生成物が分離されてプロセス
に再循環される。 触媒の活性は、コークスの堆積により徐々に低
下する。コークス生成は、アントラセン、コロネ
ン、オバレン及び他の縮合環芳香族分子の如きコ
ークス前駆物質が触媒上に付着しそしてこれらが
重合してコークスを形成することから生じると考
えられる。操作間に、プロセスの温度は、コーク
ス付着によつて引き起こされる活性損失を補うた
めに徐々に上昇される。しかしながら、最終的に
は、触媒を再活性化する必要性は経済性によつて
決められる。その結果、この種のすべてのプロセ
スでは、触媒は制御した条件で定期的に触媒から
コークスを燃焼させることによつて必ず再生され
なければならないが、これが触媒再活性化の初期
段階を構成する。 リホーミングの２つの主要な方法は一般的には
複数の反応器装置で実施され、そしてその両方と
も触媒の定期的な再活性化を必要とし、しかもそ
の初期順序は再生即ち触媒からコークスを燃焼さ
せることを要件とする。次いで、アグロメレート
化した金属水素化−脱水素成分を原子的に再分散
させる一連の工程で、触媒の再活性化が完了され
る。第一の形式の方法である半再生式方法では、
全装置は、最終的に触媒の再生及び再活性化のた
めに運転停止されるまで温度を徐々に上昇させて
コークス付着により引き起こされる触媒の失活を
最少限に維持することによつて操作される。第二
の循環式方法では、各反応器は、種々のマニホル
ド配置、モーター作動弁等によつて個々に隔離さ
れ又は実際にラインから切り離される。触媒は、
コークス付着物を除去するために再生され、次い
で系列の他の反応器が運転状態にある間に再活性
化される。“スイング反応器”は、触媒の再生及
び再活性化のために系列から外された反応器をそ
れが系列に戻されるまで一時的に置換するもので
ある。 触媒の再生及び再活性化には幾つかの工程が必
要とされる。典型的には、触媒の再生は、一次及
び二次コークス燃焼で達成される。これは、初期
において、約0.6モル％の酸素を含有するガス一
般には窒素又は煙道ガスの添加によつて触媒から
比較的低温で即ち約800〜950〓でコークスを燃焼
させることによつて達成される。一次燃焼の特徴
は、酸素の実質上全部が消費されて反応器のガス
流出物中には実質上全く酸素が含まれていないこ
とである。再生は、単流で又は装置へのガスの再
循環によつて実施される。温度は触媒からコーク
スの実質上全部が燃焼されるまで徐々に上昇され
て約950〓に維持され、そしてガス中の連結濃度
は一般には約６モル％まで増大される。二次燃焼
の主な目的は、反応器のすべての部分内にある触
媒からのコークスの完全除去を確実にすることで
ある。次いで、触媒は、塩素及び酸素で再活性化
され、還元され次いで硫化される。かくして、触
媒中のアグロメレート化された金属は、触媒に該
触媒上のその場所で分解してその上に約0.1〜約
1.5重量％の塩素を付着させるのに十分な量の塩
化物例えば四塩化炭素を含有するガス状混合物を
接触させ、約950〓の温度を維持しながら約６％
の酸素を含有するガス状混合物を２〜４時間の間
加え続け、窒素でパージングして反応器から酸素
の実質上全部の微量まで除去し、約850〓で水素
含有ガスを接触させることによつて触媒中の金属
を還元させ、次いで、例えば所望量の硫黄を触媒
上に付着させるのに十分なｎ−ブチルメルカプタ
ンを水素中に含めたガス状混合物との直接接触に
よつて触媒を硫化させることによつて再分散され
る。一次コークス燃焼工程は極めて時間を要する
ものであつて、この一次コークス燃焼は、反応器
が再生及び再活性化のために運転停止されている
時間の半分までの割合を占める場合がある。前記
の再生／再活性化順序における主な考慮事項は、
酸素を反応器に供給することができる流量であ
る。放出される総熱量は燃焼されたコークスの量
に正比例し、それ故に酸素を反応器に供給するこ
とができる流量は触媒床及び反応器から除去する
ことができる熱量によつて決定され、かくして床
の火炎前部温度は触媒を損傷するほどに過熱状態
にならない。一般には、再生温度は約950〓〜約
975〓を越えないことが望まれる。 従つて、本発明の目的は、貴金属リホーミング
触素（一例として白金含有リホーミング触媒が挙
げられ、そして特にかゝる触媒を循環式リホーミ
ング装置で使用した場合に関して）の再生に必要
とされる時間を短縮することである。 この目的及び他の目的は、コークス付着触媒か
らコークスを燃焼させるために再生ガスの全容量
を基にして約0.1〜約10％好ましくは約0.2〜約７
％更に好ましくは約0.2〜約４％の酸素と少なく
とも約20％好ましくは約40〜約99％更に好ましく
は約50〜約99％の二酸化炭素との混合物を含むガ
スを使用することによつて貴金属触媒特に白金含
有金属系触媒の再生及び再活性化法の改良を具体
化する本発明に従つて達成される。燃焼中に、水
分レベルは約５容量％よりも低く好ましくは約２
容量％よりも低く維持される。本発明に従えば、
二酸化炭素は反応において評価し得る程関与しな
いけれども、コークス燃焼で特に一次コークス燃
焼と称される再生期間のその部分で用いられるガ
ス中の二酸化炭素含量を増加又は最大限にするこ
とによつて、再生時間をかなり短縮させることが
でき、反応器の再生度数を高めることができ、且
つ圧縮費用を下げることができることが分つた。
二酸化炭素の高い熱容量によつて、特に一次コー
クス燃焼の間に反応器に供給されて触媒と接触す
る再生ガス中に多量の酸素を使用することが可能
になる。このことは、不活性ガスとして多量の窒
素や煙道ガスを含有する従来の触媒再生法で用い
る再生ガスとは対照をなしている。 例えば、800〜980〓の温度範囲にわたつて、二
酸化炭素は、窒素よりも63％大きい平均熱容量を
有する（窒素の7.43Btu／lbモル〓に対して、
CO₂の12.1Btu／lbモル〓）。それ故に、約750〜
800〓の反応器流入ガス温度及び約950〜975〓の
火炎前部温度では、二酸化炭素は、対応する温度
において窒素の等容量よりも約63％多い熱を吸収
する。コークスを燃焼させようとする反応器に供
給される酸素含有ガスの非酸素部分のほとんど全
部が二酸化炭素又は窒素のどちらかよりなるよう
な両極端の場合では、反応器入口における酸素の
濃度は、完全な二酸化炭素の場合におけるよりも
約63％高くなり得る。これは、全触媒燃焼時間を
約40％程減縮することができる。通常の触媒再生
ガス中の煙道ガスの代わりに二酸化炭素を用いる
と、一次燃焼に必要とされる時間を25％減少する
ことができることが分つた。煙道ガスを二酸化炭
素で代用することの他に更に空気を酸素で代用す
ると、一次燃焼時間の最高33％減少を提供するこ
とができる。いずれの場合でも、燃焼されるコー
クス1lb当り使用されるガスの容量が減少される
ために圧縮費用は低くなる。 触媒再生のコークス燃焼段階間に特に一次燃焼
間にガス循環系の二酸化炭素含量（特にCO₂／
N₂比）を増加させることによつて、従来の再生
装置での触媒再生に比較して特に触媒を循環式リ
ホーミング装置で再生するに際し平均触媒活性及
び全C₅ ⁺液体収率が向上される。二酸化炭素の高
い熱容量によつて、反応器に供給される再生ガス
中において高い酸素濃度が可能になる。従つて、
再生時間は短縮されそして反応器の再生度数が高
められる。また、触媒の活性及び収率も向上され
る。加えて、圧縮費用は、通常の窒素又は煙道ガ
ス再生系のそれよりも低くなる。 これらの及び他の特徴は、以下の本発明のより
詳細な記載及び添付図面を参照することによつて
更によく理解されよう。 こゝで添付図面を説明すると、オンストリーム
（on−stream反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びスイング
（sing）反応器Ｓを含むマルチ反応器系並びに所
定の反応器の触媒を定期的に再生及び再活性化す
るための装置と共に有用なマニホルドよりなる循
環式装置が示されている。スイング反応器Ｓは、
運転停止されている反応器の触媒を再生し且つ再
活性化するための代替反応器として働くことがで
きるようにマニホルドによつて反応器Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄに連結されている。系列Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの
複数の反応器は、１つの反応器が触媒の再生及び
再活性化のために運転停止状態にある間にそれに
代わつてスイング反応器Ｓが作動できるようにそ
してこのスイング反応器の触媒も再生及び再活性
化されるように配列されている。 更に詳細に言えば、オンストリーム反応器Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄの各々にはそれぞれ別個の炉若しくは
加熱器F_A又は再加熱器F_B，F_C，F_Dが備えられて
おり、そしてこれらの反応器は連結用プロセス配
管及び弁の配置によつて連結されている。その結
果、供給原料は、それぞれF_AＡ，F_BＢ，F_CＣ，
F_DＤを経て又は反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのうちの
どれかを反応器Ｓによつて置きかえた実質上同じ
組み合せを経て連続的に送給することができる。
この配管と弁の配置は、参照数字１０によつて示
されている。オンストリーム反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄのどれか１つはそれぞれ、そのどれか１つの触
媒が再生及び再活性化を必要とするときにスイン
グ反応器Ｓによつて代用させることができる。こ
れは、スイング反応器を再生のために回路から外
そうとする反応器と“平行”させるに当つて、ス
イングヘツダー２０の上方及び下方管と連結する
所定の反応器の各々の側の弁を開き次いで該反応
器の両側にある管１０の弁を閉じて流体が該スイ
ング反応器Ｓに入りそしてそれから出るようにす
ることによつて達成される。再生装置（図示せ
ず）は、再生ヘツダー３０の上方及び下方管を構
成する連結用配管と弁の平行回路を介して複数の
反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｓの各々にマニホルドに
よつて連結されており、そして複数の反応器のう
ちのどれでも、装置の他の反応器から隔離させて
その触媒を再生しそして再活性化することができ
る。 通常の実施では、反応器の再生順序は、操作中
に別の反応器の触媒上に付着したコークスの量を
考慮して触媒の効率を最適にするような順序で実
施される。コークスは、反応器Ａ及びＢの触媒よ
りも反応器Ｃ，Ｄ及びＳの触媒に対してずつと急
速に付着し、従つて後者の触媒は前者の触媒より
もずつと頻繁に再生されそして再活性化される。
反応器の再生順序は特徴としてACDS／BCDSの
順序であり、即ち、反応器Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｂ等はそ
れぞれ他の反応器典型的にはスイング反応器Ｓに
よつて順次代用され、そしてその触媒は他の反応
器が運転状態にある間に再生されそして再活性化
される。 図示される如く、第２図は、リホーマー再生回
路の１つの形式の簡単にしたフローシートであ
る。反応器入口における酸素の濃度は、典型的に
は、一次燃焼間に0.6モル％に維持される。再循
環ガス中の水の濃度は、再循環ガス乾燥器（図示
せず）又は適当なパージ流れの使用によつて、触
媒に対する損傷を回避するために一般には約1.5
モル％よりも下に保たれる。本発明によれば、再
循環ガス流れに対して不活性ガス源として典型的
に用いられる窒素又は煙道ガスは二酸化炭素によ
つて置き換えられる。 本発明及びその操作原理は、本発明を例示する
次の実施例及び比較データを参照することによつ
て更によく理解されよう。 第１表に与えられるデータは、(a)空気及び煙道
ガスよりなる乾燥ガスを触媒再生ガスとして用い
た場合と(b)空気又は酸素及び二酸化炭素よりなる
乾燥ガスを触媒再生ガスとして用いた場合との比
較を表わす。表の第一欄は酸素源を示し、第二欄
は不活性ガス源を示し、そして第三欄は混合物中
に含有される分子状酸素の量を示す。第四欄及び
第５欄は、それぞれガス状混合物中に含有される
二酸化炭素及び窒素の量をそれぞれ示す。第６欄
では、表におけるすべての比較は、再循環ガス中
の水濃度が第２図に示される如くパージガス流れ
によつて調整されるときに1.5容量％を越えさせ
ないという限定に基いていることが示されてい
る。第七欄及び第八欄は、各々のガス混合物の蒸
気熱容量を絶対値及び相対値で示す。第十欄及び
第十一欄では、第三欄及び第六欄に示される酸素
及び水濃度を維持するために必要とされる空気
100scf又は酸素21scf当りの再循環及び不活性ガ
ス補給量が示されている。第九欄は、一次コーク
ス燃焼時間の減少を空気／煙道ガス標準値と比較
している。上記の如く、煙道ガスの代わりに二酸
化炭素を用いると、一次燃焼に要求される時間の
25％減少が提供され、更に空気の代わりに酸素を
代用すると、一次燃焼に要求される時間の33％減
少が提供される。第12欄は、第２図に記載の系で
圧縮しなければならない再循環ガスの容量の減少
を示す。

【表】 スチームリホーミング水素プラント及びアンモ
ニア製造プラントの副生物として、多量の高純度
二酸化炭素が入手可能である。 再生ガス中に存在する多量の二酸化炭素のため
に、再生中に次の反応によつていくらかの一酸化
炭素が生成する可能性がある。 Ｃ＋CO₂2CO これは、再生火炎前部よりも下流側で起る。第
２表は、950〓及び200psigで存在する可能性があ
る一酸化炭素の最大（平衡）量即ち通常の煙道ガ
ス再生系において1.4容量％までの一酸化炭素を
示す。もし煙道ガスの代わりに二酸化炭素を用い
た場合に存在する可能性のある一酸化炭素の上限
レベルは約３容量％である。これらの一酸化炭素
レベルはコークス燃焼間に触媒に対して有害でな
いことが判明し、そして還元及び磁化の如き後続
の触媒処理工程は中間の反応器パージング及び減
圧のために影響を受けない。

【表】 本発明の方法によつて達成することができる向
上したC₅ ⁺液体収率の値は、有意義なものであ
り、例えば、４つの反応器と１つのスイング反応
器とよりなるコンピユーター型模擬装置において
アラビアンパラフイン系ナフサ供給原料を950〓
の平衡等温温度、215psigの流入圧及び3000scf／
Ｂの再循環量で用いて得た102RONでの72LV％
のC₅ ⁺収率を基にして供給原料１バレル当り10〜
20％である。計算によれば、もし予定の30時間の
再生時間を５時間程減縮すると概算で0.5LV％の
C₅ ⁺収率向上が示される。これらの収率は、より
短かい再生時間によつて達成されるより高い触媒
活性から生じる。本発明の方法は、循環式リホー
ミング系に特に応用できるけれども、再生度数の
向上のための誘因が最とも大きいところの高苛酷
性リホーミング系（例えば、高オクタン価、低圧
又は低再循環操作）において特に有用である。ま
た、燃焼されるコークス1lb当りの低い再循環
（ガス圧縮）所要量及び短縮された再生期間のた
めに、追加的な利益が得られる。これらの効果
は、再生度数を高める再生期間の短縮と組合わさ
れ、そして再生と再生との間で少量のコークスが
生成することのために再生期間を更に短縮する。 本発明に従つて用いられる触媒は、キヤリア又
は担体物質の他に、貴金属水素化−脱水素成分及
びハロゲン化物成分を含有し、そして好ましくは
該触媒は硫化される。この触媒は、第族貴金属
又は白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム及び白金）及び好
適には追加的な金属成分例えばレニウム、イリジ
ウム、すず、ゲルマニウム、タングステン等を含
有する。担体物質は、多孔質耐熱性無機酸化物特
にアルミナよりなる。担体は、例えば、アルミ
ナ、ベントナイト、粘土、けいそう土、ゼオライ
ト、シリカ、活性炭、マグネシア、ジルコニア、
トリア等のうちの１種以上を含有することができ
る。しかしながら、最とも好ましい担体はアルミ
ナであり、所望ならば、それにシリカ、ジルコニ
ア、マグネシア、チタニア等の如き他の耐熱性キ
ヤリア物質を適当な量で一般には担体の重量を基
にして約１〜20％の範囲内で加えることができ
る。本発明の実施に対して好ましい担体は、50
m²／ｇ以上好ましくは約100〜約300m²／ｇの表面
積、約0.3〜1.0ｇ／ml好ましくは約0.4〜0.8ｇ／
mlのカサ密度、約0.2〜1.1ml／ｇ好ましくは約0.3
〜0.8ml／ｇの平均細孔容積及び約30〜300Åの平
均孔径を有するものである。 金属水素化−脱水素成分は、イオン交換、ゾル
又はゲル形態でのアルミナとの共沈等の如き斯界
に周知の様々な技術によつて多孔質無機酸化物担
体又はキヤリアと複合化させることができ又は他
の方法で緊密に組合わせることができる。例え
ば、触媒複合体は、白金の塩、水酸化アンモニウ
ム又は炭酸アンモニウム及び塩化アルミニウム又
は硫酸アルミニウムの如き水酸化アルミニウムを
形成するアルミニウムの塩のような適当な反応剤
を一緒に加えることによつて形成することができ
る。次いで、白金の塩を含有する水酸化アルミニ
ウムは、加熱し、乾燥し、ペレツトに成形し又は
押出し、そして窒素又は他の非アグロメレート性
雰囲気中で焼成することができる。また、金属水
素化成分は、含浸によつて、典型的には全溶液が
初期に又はいくらかの蒸発後に吸収されるように
最少限度の溶液を要する“初期湿潤”技術によつ
て触媒に加えることができる。 白金そして促進剤として用いられる追加的な金
属は、予め顆粒化し、ペレツト化し、ビーズ化
し、押出し又はふるい分けした粒状担体物質上に
含浸法によつて付着させるのが好ましい。含浸法
に従えば、多孔質耐熱性無機酸化物は、乾燥又は
溶媒和状態において単独で又は混合して金属含有
溶液と接触され又は他の方法でそれと混合され、
これによつて“初期湿潤”技術か又は希薄若しく
は濃厚溶液からの吸収を具体化する技術のどちら
かによつて含浸され、続いて過又は蒸発によつ
て金属成分の完全な吸収が生ぜしめられる。 白金は、通常、触媒の重量（乾燥基準）を基に
して約0.01〜３％好ましくは約0.05〜１％の範囲
内の絶対量で担体上に担持される。もちろん、金
属の絶対濃度は、装置の各反応器に対して所望の
触媒を提供するように予め選定される。金属をキ
ヤリアと複合化するに当つては、本質上すべての
可溶性化合物を用いることができるが、しかし熱
分解及び還元を容易に施こすことができる可溶性
化合物例えばハロゲン化物、硝酸塩、無機錯体化
合物等の如き無機塩又はアセチルアセトンの錯
塩、アミン塩等の如き有機塩が好ましい。例えば
白金を担体上に付着させようとする場合には、塩
化白金、硝酸白金、塩化白金酸、塩化白金酸アン
モニウム、塩化白金酸カリウム、白金ポリアミ
ン、アセチルアセトン酸白金等を用いるのが好ま
しい。促進剤を用いるときには、これは、触媒の
重量を基にして約0.01〜３％好ましくは約0.05〜
約１％の濃度で加えられる。 リホーミング操作における触媒性能を高めるに
は、触媒にハロゲン成分を加えることも必要とさ
れるが、塩素及びふつ素が好ましいハロゲン成分
である。ハロゲンは、触媒の重量を基にして0.1
〜３％の範囲好ましくは約１〜約1.5％の範囲で
触媒に含められる。塩素をハロゲン成分として用
いるときには、これは、触媒の重量を基にして約
0.2〜２％の範囲好ましくは約１〜1.5％の範囲で
触媒に加えられる。触媒へのハロゲンの導入は、
任意の方法によつて任意の時点で実施することが
できる。これは、触媒製造間に、例えば金属水素
化−脱水素成分の組込みに先立つて、その後に又
はそれと同時に触媒に加えることができる。ま
た、これは、キヤリア物質をふつ化水素、塩化水
素、塩化アンモニウム等の如きハロゲン化合物と
気相又は液相で接触させることによつて導入させ
ることができる。 触媒は、空気流れ中において又は真空下におい
て窒素又は酸素或いは両者の存在下に約80〓より
も高い温度好ましくは約150〜300〓の温度で加熱
することによつて乾燥される。触媒は、空気流れ
中での酸素の存在下か又は窒素の如き不活性ガス
の存在下のどちらかにおいて約500〜1200〓好ま
しくは約500〜1000〓の温度で焼成される。 硫黄は触媒中の極めて好ましい成分であり、そ
して触媒中の硫黄分は触媒の重量（乾燥基準）で
一般には約0.2％まで好ましくは約0.05〜約0.15％
の範囲である。硫黄は、通常の方法によつて、好
適には触媒の床を硫黄含有ガス状流れ例えば水素
中に含められた硫化水素で約350〜約1050〓の温
度及び約１〜約40気圧の圧力において破過又は所
望の硫黄レベルを得るのに必要な時間硫化するこ
とによつて触媒に加えることができる。 コークス付着によつて望ましくない失活度に達
しているかゝる触媒床を収容する分離された反応
器から、先ず、非反応性又は不活性ガス例えばヘ
リウム、窒素又は煙道ガスで炭化水素蒸気がパー
ジされる。次いで、コークス又は炭素質付着物は
一次燃焼において触媒から燃焼される。これは、
約1100〓よりも低いそして好ましくは約1000〓よ
りも低い制御した温度においてCO₂に富む酸素含
有ガス特に酸素及びCO₂の両方に富むものとの接
触によつて行われる。燃焼温度は、酸素濃度及び
流入ガス温度を制御することによつて制御され
る。これは、もちろん、燃焼させようとするコー
クスの量及び燃焼を完結するために望まれる時間
を考慮して行われる。典型的には、触媒は、初期
において、少なくとも約0.1psi好ましくは約950
〜約1000〓の温度を提供するために約0.2〜約
5psiの酸素分圧を有する酸素／二酸化炭素ガスで
コークス付着物の除去に十分な時間処理される。
かくして、コークス燃焼は、先ず相対的に低い温
度を維持しながら燃焼を開始させるのに十分なだ
けの酸素を導入し次いでその温度を最適に達する
まで追加的な酸素注入によつて火炎前部を進めな
がら徐々に高めることによつて達成される。好適
には、混合物中の酸素が約６容量％に増大されそ
して温度が徐々に約950〓に高められる。 典型的には、多金属触媒を再活性化するに際し
ては、触媒からコークス又は炭素質付着物を除去
した後にリホーミング触媒をそれらの元の活性状
態又は新鮮な触媒のそれに近い活性まで再活性化
するために逐次的なハロゲン化及び水素還元処理
が必要とされる。触媒中のアグロメレート化した
金属は先ず再分散され、そして触媒は、それにハ
ロゲン好適にはハロゲンガス又はその場所で分解
してハロゲンを発生するような物質を接触させる
ことによつて再活性化される。用いる触媒の性状
に大きく依存して様々な操作が利用可能である。
典型的には、例えば白金−レニウム触媒の再活性
化では、ハロゲン化工程は、ハロゲン例えば塩
素、臭素、弗素又は沃素又はその場所で分解して
ハロゲンを離脱するようなハロゲン成分例えば四
塩化炭素を所望の量で反応帯域に注入することに
よつて実施される。ガスは、一般には、ハロゲン
又はハロゲン含有ガス状混合物として約550〜約
1150〓好ましくは約700〜約1000〓の温度におい
てリホーミング帯域に導入されて触媒と接触され
る。この導入は、ハロゲン破過点即ちハロゲンガ
スを導入した入口箇所よりも下流側で床からハロ
ゲンが流出する時点まで続けることができる。ハ
ロゲン濃度は、厳密なものではなく、例えば数
ppmから本質上純粋なハロゲンガスまでの範囲内
であつてよい。好適には、ハロゲン例えば塩素が
ガス状混合物中に導入されるが、この場合にハロ
ゲンは約0.01〜約10モル％好ましくは約0.1〜約
３モル％の濃度で含有される。 金属をハロゲン処理で再分散させた後、触媒
は、次いで、約６〜20容量％の酸素を含有する空
気の混合物中に約850〜約950〓の温度でソーキン
グ（soaking）することによつて再活性化させる
ことができる。 次いで、水素及び酸素の偶発的結合の危険性を
排除するために非反応性又は不活性ガス例えば窒
素、ヘリウム又は煙道ガスの導入によつて反応帯
域から酸素がパージされる。次いで、還元ガス好
ましくはその場所で若しくはそれ以外の場所で発
生された水素又は水素含有ガスが約400〜約1100
〓好ましくは約650〜約950〓の温度で反応帯域に
導入されて触媒と接触され、これによつて触媒に
含有される金属水素化−脱水素成分の還元が生ぜ
しめられる。圧力は、厳密なものではなく、典型
的には約５〜約300psigの範囲内である。好適に
は、用いるガスは約0.5〜約50％の水素を含み、
そしてそのガスの残部は実質上非反応性又は不活
性ガスである。もちろん、純粋又は本質上純粋な
水素が好適であるがしかし極めて高価であるの
で、それを使用する必要はない。処理ガス中の水
素の濃度、かゝる処理の必要は期間及び処理温度
は相関するが、しかし一般には触媒を上記の如き
ガス状混合物で処理する時間は約0.1〜約48時間
そして好ましい温度では好ましくは約0.5〜約24
時間の範囲である。 反応器の触媒は、使用のために反応器に戻す前
に予備硫化させることができる。好適には、キヤ
リヤガス、例えば約500〜約2000の硫化水素又は
その場所で分解して硫化水素を形成するような化
合物例えばメルカプタンを含有する窒素、水素又
はこれらの混合物が、約700〜約950〓において、
触媒と該触媒上に所望量の硫黄を組込むのに十分
な時間接触される。 本発明の精神及び範囲から逸脱することなく幾
多の変更修正をなし得るが、本発明の特徴は特に
パラフイン系供給原料を含めて種々の炭化水素供
給原料のオクタン価を向上させることができるこ
とであることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、複数のオンストリーム反応器と、触
媒再生及び再活性化装置（図示せず）と共に使用
されるマニホルドを含む交替又はスイング反応器
とからなる好ましい循環式リホーミング装置を簡
略フローシートによつて示す。この図面において
主要部を表わす記号は次の通りである。 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ……オンストリーム反応器、Ｓ
……スイング反応器。 第２図は、簡略化した再生回路を便宜上流れ図
で示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 連続して連結されてその各々が基金属触媒を
   収容する１個以上のオンストリーム反応器よりな
   るリホーミング装置においてナフサ供給原料が水
   素とリホーミング条件で接触されそして前記触媒
   が該触媒上に付着されたコークスによつて失活さ
   れることからなるリホーミングプロセスにおい
   て、総容量を基にして、約0.1〜約10容量％の酸
   素と少なくとも約20容量％の二酸化炭素との混合
   物を含むガスの使用によつて前記触媒から前記コ
   ークスを燃焼させることを特徴とする触媒再生
   法。 ２ コークスが、0.2〜７％の酸素と40〜99％の
   二酸化炭素との混合物を含むガスの使用によつて
   触媒から燃焼されることを更に特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 温度が約800〓を越えない一次燃焼において
   触媒からコークスを燃焼させ、しかる後に、ガス
   に加えられる酸素の量を徐々に増加してコークス
   燃焼を約1100〓を越えない温度で完了させること
   を更に特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記
   載の方法。 ４ コークス燃焼の最終温度が約975〓までの範
   囲であることを更に特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５ 触媒からコークスを燃焼させた後に、触媒を
   ハロゲン及び酸素との接触によつて再活性化し、
   還元し次いで硫化させることを更に特徴とする特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
   法。