JPS63225326A - ヒドロキシ含有アルキル芳香族化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、少なくとも１個のヒドロキシル基をもつ芳香
族化合物とアルキル化剤とを、液相で反応させることに
より、ヒドロキシ含有アルキル芳香族化合物を製造する
新規な方法に関するものである。 ヒドロキシ含有アルキル芳香族化合物、特にフェノール
類とアルキル化剤、特にイソブテン又はイソブテン含有
ガスとの反応により得られるアルキルフェノール類は、
例えば酸化防止剤、安定剤等としであるいは農薬又は染
料の中間体として、または樹脂原料及び工業薬品として
広く使用されている。 特に、Ｐ−クレゾールまたはＰ−クレゾール含有混合ク
レゾールとイソブテンまたはイソブテンを含有するガス
七をヘテロポリ酸の存在下反応させて得られる２、６一
ジ第３級ブチルー４−メチルフェノールは、本発明の目
的とするアルキルフェノール類の代表的化合物である。

【従来の技術およびその問題点】

分枝状オレフィンによるフェノール類のアルキル化によ
ってアルキルフェノール類、特に第三級アルキルフェノ
ール類を製造する方法として、酸性触媒の存在下に反応
させる方法が一般的に知られている。この反応に用いら
れる触媒としては、硫酸〔インダストリアル、アンド、
エンジニアリング　ケミストリイ第３５巻　第２６４〜
２７２頁（１９４３年）〕、塩化アルミニウム〔ジャー
ナル、オブ。 アメリカン、ケミカル、ソサイエテイ第６７巻　第３０
３〜３０７頁（１９４５年）〕、金属アリールオキシド
（アメリカ特許　第２８２１８９８号）、トルエンスル
ホン酸およびトルエンスルホン酸型陽イオン交換樹脂（
特公昭３７−１８１８２号）、クレゾールスルホン酸（
アメリカ特許　第２７３３２７４号）などが知られてい
る。 しかしながら、実際にはイソブテンの代わりに工業的に
安価で入手容易なイソブテン、ブテン−１、ブテン−２
などを含有するガスとフェノール類とを反応させるため
上記の触媒を使用すると副生物である第二級アルキルフ
ェノール類などが多く生成する欠点を有する。このため
高純度の炭化水素原料を使用することが推奨されている
。 しかしこの方法は、たとえば石油製品の分解接作により
生ずる軽質成分のように、イソブテンを含有する混合物
からイソブテンをあらかじめ分離精製する必要があり、
したがって工業的には不利である。 工業的にかつ経済的に有利な第三級アルキルフェノール
類の製法としては、イソブテンを含む混合物とフェノー
ル類とを反応させる方法が考えられており、種々検討が
なされてきた。しかしながら混合物、すなわちイソブテ
ンを含む混合ガス中のイソブテンを選択的に反応させる
ことは非常に困難であり、従来、高選択性触媒の探索研
究が多数なされ種々の触媒が提案されている。 これら従来から知られているいずれの方法も、選択性を
高めると反応率が低下し、イソブテンの吸収率も低下し
てしまう欠点を有していた。しかも反応率を高めようと
するとイソブテンの利用率は上昇するが、第二級アルキ
ルフェノール類およびイソブテンその他のオレフィンガ
スの重合体の生成が増大し、目的製品の洗浄、精製操作
が極めて複雑になってくる上に、生じた廃液は特別の処
理を必要とする。 また、排ガスは前記した重合体を多量に含むため、その
まま燃料として使用することができず、精製分離操作が
必要であり、この点でも工業的でない。 従来から知られている硫酸やトルエンスルホン酸などの
触媒を使用する場合、スルホン化物や中性のエステル（
ブチル硫酸エステルなど）が生成し、中和洗浄してもこ
のエステル等は反応生成物中に残存し、蒸留する際に高
温度で加熱すると脱アルキル化触媒として作用し、高品
質、高収率のアルキルフェノール類が得られないことが
知られている。 このため従来では、高温加圧下に反応生成物をアルカリ
水溶液で中和し、エステル等を分解している〔インダス
トリアル、アンド、エンジニアリング、ケミストリイ第
３５巻２６５〜２７２頁（１９４３年）〕。 更にこれらの触媒では、装置腐食性が激しく工業的に実
施する上で、高級な材質の装置を必要とするなど、種々
問題があった。

【問題点を解決するための手段】

本発明者らは、上記実情に鑑み、少なくとも１個のヒド
ロキシル基をもつ芳香族化合物とアルキル化剤とを原料
とするアルキル化反応において、経済的かつ簡単な操作
で、高選択率及び高収率で目的物を容易に製造し得る方
法を種々検討した結果、当該アルキル化反応をヘテロポ
リ酸を触媒として用いて、液相下で反応を行うことによ
り、高選択率及び高収率で目的物が得られることを見出
した。 殊に本発明の方法によれば、イソブテン、ブテン−１、
ブテン−２などを含有するガスとフェノール類七の反応
において、ブテン−１、ブテン−２などによる副反応の
抑制及びイソブテンなどの重合防止等について、著しい
効果があり、かつ目的とするアルキルフェノール類が極
めて高純度かつ高収率で容易に製造されること、更には
、反応に使用したヘテロポリ酸は、反応後容易に回収さ
れ、次回の反応に再使用可能であること、なおかつ装置
腐食性が低く、工業的に極めて有用でおることを見出し
、本発明を完成するに至ったものである。 上記した本発明の目的は、本発明方法に従って、少なく
とも１個のヒドロキシル基をもつ芳香族化合物とアルキ
ル化剤とをヘテロポリ酸の存在下、液相で反応させるこ
とにより達成される。 以下本発明の方法を更に詳細に説明する。 〈原料〉 本発明に用いられる少なくとも１個のヒドロキシル基を
もつ芳香族化合物としては、以下の化合物を例示するこ
とができる。 フェノール、ｏ、ｍまたはｐ−クレゾール及びこれらの
混合クレゾール、ｏ、ｍまたはｐ−エチルフェノール、
ｏｌｍまたはｐ−イソプロピルフェノール、ｏ、ｍ、ま
たはｐ−ｔ−ブチルフェノール、０９ｍ、またはｐ−５
ｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−６−メチル
フェノール、２゜４−ジメチルフェノール、２−メチル
−４−エチルフェノール、２．４−ジイソプロピルフェ
ノール、４−メチル−６−イソプロピルフェノール、２
．６−ジーｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール、２−クロル−４−メチルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ｐ−ブロムフェノール、２．４−ジクロ
ルフェノール、２゜４−ジブロムフェノール、２−メチ
ル−４−クロルフェノール、２−メチル−４−ブロムフ
ェノール、２．４−ジクロル−３−メチルフェノール、
３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、３−メチ
ル−４−シクロヘキシルフェノール等の１価フェノール
類、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール、２−メ
チルレゾルシン、２−クロルレゾルシン、２−カルボキ
シレゾルシン、２−クロルハイドロキノン、４−ｔ−ブ
チルレゾルシン、フロログリシン等の多価フェノール類
１．１−ナフトール、２−ナフトール、２−ヒドロキシ
−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メ
チルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレ
ン、２−ヒドロキシ−８−イソプロピルナフタレン、２
−ヒドロキシ−５−イソプロピルナフタレン等のナフト
ール類等である。 これらのうちでも１、クレゾール類（混合クレゾールを
含む）またはレゾルシン等が好適に用いられる。 本発明に用いられるアルキル化剤としては、少なくとも
１個の２１！結合をもつ不飽和炭化水素あるいは脂肪族
アルコールなどをあげることができる。 ２重結合をもつ不飽和炭化水素としては、一般式（１） （Ｉ） 〔Ｒ１：水素または炭素数１〜１０までの直鎖あるいは
分岐状炭化水素残基を示す。〕で示される化合物、ある
いは一般式（ＩＩ）Ｒ２−ＣＩ＋＝　Ｃｌ１−　Ｃ１，
（ｎ　）〔Ｒ１：炭素数１〜９までの直鎮あるいは分岐
状炭化水素残基を示す。〕 で示される化合物あるいは、炭素数１０までの環状の不
飽和炭化水素等を挙げることができる。 これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−
ペンテン、イソペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン
、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オ
クテン、１−ノネン、２−ノネン、１−デセン、２−デ
セン、１−ドデセン、２−ドデセン、シクロプロペン、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンまたは
シクロオクテンなどを例示することができる。 脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、
イソプロパツール、ｔ−ブタノール、５ｅＣ−ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール
またはシクロヘキサノールなどを例示することができる
。 これらのアルキル化剤は、２種以上の混合物の形でも用
いられる。混合物の例としては、イソブテンの他に１−
ブテン、２−ブテンなどを含有するイソブテン含有ガス
（以下、ＬＢＢガスと略記する）が好ましく用いられる
。 本発明の実施において、反応させるアルキル化剤の使用
割合は任意であるが、少なくとも１個のヒドロキシル基
をもつ芳香族化合物に対して、通常モル比で０．１〜３
０モル倍、好ましくは１〜２０モル倍、より好ましくは
１〜５モル倍である。 また多アルキル化（２個以上のアルキル基を芳香族環に
導入する場合）には２〜５０モル倍、好ましくは２〜２
０モル倍、より好ましくは２〜５モル倍が適当である。 （触媒〉 本発明の方法は、触媒としてヘテロポリ酸を用いること
を必須の要件とするものである。本発明にいうヘテロポ
リ酸とは、無機酸と結合してできるポリ酸のうち、２種
以上の金属によって生成される酸をいい、一般的には１
種の金属（またはへテロ原子）を中心として、それに酸
素等を介して他の金属（ポリ原子）が配位して形成され
たものの総称である。ここで、ペテロ原子としては、ホ
ウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニ
ウム、ヒ素、ジルコニウム、スズ、テルルなどを例示す
ることができる。また、ポリ原子としてはモリブデン、
タングステン、バナジウム又はニオブ等を例示すること
ができる。 具体的には、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、モリブ
ドヒ酸、モリブドテルル酸、モリブドアルミン酸、タン
グストケイ酸、タングストリン酸、タングストホウ酸、
タングストチタン酸、タングストスズ酸等であり、これ
らのなかでもモリブドリン酸、モリブドケイ酸、タング
ストリン酸、タングストケイ酸等が特に好ましく用いら
れる。 これらの中でも、特に好ましく用いられるものは、タン
グストケイ酸である。 なお、これらのヘテロポリ酸は、通常水和物の形で用い
られる。 触媒の使用量は反応形式その他の条件によっても異なる
が、通常芳香族化合物に対し、０．００００１〜０．３
重量倍、好ましくは０．０００１〜０．１重量倍であり
、更に好ましくは０．０００２〜０．０３重量倍が適当
である。 本発明方法でのヘテロポリ酸の使用量は、反応終了後、
例えば水溶液として回収、再使用されることを考慮する
と、必ずしも少量で行う必要はなく、むしろ安定に反応
が進行する様に、比較的多量に使用し、回収、再使用に
よって有利性を図ることが好ましい。 く反応条件〉 本発明の反応は、上記ヘテロポリ酸の存在下、液相で行
うことを特徴とするものであり、このことは工業的に実
施する上で、操作的、経済的であり、また設備的にも極
めて有利である。 本発明方法における反応温度は、通常２０〜２００℃、
好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜９０
℃であり、この温度はあまり低いと反応速度が遅く、逆
にあまり高いと副生物の生成が多くなる傾向を示す。 本発明の方法における反応時間は、特に制限的ではない
が、通常０．５〜５０時間程時間先分である。 本発明の方法におけるアルキル化剤の反応系内への導入
は、特に制限的ではないが、例えば、ＬＢＢを用いる場
合には、反応系内へ気相（ガス状）あるいは液相（液状
）で導入することもできる。 触媒のヘテロポリ酸は、反応条件によっても異なるが、
未溶解のまま、すなわち不均一系の状態で使用できる。 この場合、希釈剤あるいは溶解剤として水、アセトンな
どを共存させてもよい。共存させる水、アセトンなどの
使用量は、ヘテロポリ酸に対して、０．１〜２０重量倍
、好ましくは０．５〜５重量倍である。 本発明の方法を行うに際しては、反応系内に水をある一
定量存在させることによって、目的とするアルキルフェ
ノール類、特に第三級アルキルフェノール類の選択率及
び収率を高めることができる。 すなわち、本発明者らは、原料のフェノール類に対して
０．０００１〜０．１０重量部、好ましくはｏ、ｏｏｉ
〜０．０５重量倍、より好ましくは０．００２〜０．０
３重量倍の範囲の水を反応系内に存在させることによっ
て、上記目的が達成されることを見出した。 なお、ここで反応系における水の存在量は、触媒として
使用するヘテロポリ酸の結晶水から持ち込まれる水も考
慮される。 従って、ヘテロポリ酸の使用量が多い時は水の存在量を
多く、ヘテロポリ酸の使用量が少ない時は、水の存在量
を少なくする様、これら範囲内で調製すればより反応が
円滑に進行し、高選択率、高収率を達成することができ
る。 これら範囲以上に水が系内に存在するとフェノール類と
イソブチレンとの反応が遅く、未反応フェノール類や中
間生成物が多量に残存する。一方、これら範囲以下しか
水が系内に存在していない場合には、ＬＢＢガス中に含
まれるブテン−１，ブテン−２などとフェノール類との
反応がイソブテンとフェノール類との反応と同じ速度あ
るいはそれ以上の速度で進行し、好ましくない副生成物
である第二級アルキルフェノール類などが多く生成する
傾向を示すことが見出された。 このことは、従来の固体酸触媒を用いて反応を行う系に
おいて、水を共存させると酸強度が低下して触媒活性が
低下するという当分野の常識からすれば全く予想外のこ
とである。 原料フェノール類が未反応のまま多量に残っていると、
原料フェノール類の回収のための煩雑な操作を行う必要
があり、あるいは工業的に容易にかつ安価に入手可能な
ＬＢＢガスを使いながら好ましくない副生成物が多量に
含まれていると、煩雑かつ困難な精製操作を行う必要が
あり、これらを回避するための反応条件の設定が極めて
重要であり、そのためには、本発明で見出された範囲内
で、反応を実施することが必要不可欠となる。 反応系内に存在させる水は、純水、工業用水、回収水、
スチーム等いずれも用い得る。 また反応系内に水を存在せしめる方法として、原料のフ
ェノール類とヘテロポリ酸を仕込んだ後、所定量の水を
系内に導入することによって達成されるが、他の一方法
としては、原料フェノール類に、ヘテロポリ酸を仕込ん
だ時に系内の水分含量が所定範囲内になっている様、あ
らかじめ原料フェノール類中の水分を管理しておくこと
でも良い。 あるいはヘテロポリ酸を水溶液として原料フェノール類
に仕込んだ時に、系内の水分含量が範囲内になっている
様にあらかじめヘテロポリ酸水溶液の濃度を管理してお
くのも良く、その方法は任意でよい。 本発明方法によってヘテロポリ酸を触媒として使用する
と排ガス中にブテンダイマー類などの高沸点物がほとん
ど生成しないことも本発明の著しい特徴である。すなわ
ちイソブテンまたはＬＢＢガスからアルキルフェノール
類の製造において、触媒として硫酸などを使用すると排
ガス中にブテンダイマー類が多く生成し、このままでは
排ガスを燃料、都市ガス用などとして使用することはで
きず、それゆえ排ガス中のそれら高沸点物の除去操作を
要し、工業的には不利である。しかしながら本発明方法
においては、ブテン類からはほとんど高沸点物は生成せ
ず、それゆえ排ガスから圧縮することだけによって良品
質の液化石油ガスが容易に回収される利点を有する。 本発明の方法の反応様式は、実施例に記載のものだけに
限定されるものではなく、常圧または加圧の回分式また
は連続式のいずれでも反応可能であることはいうまでも
ない。 反応は、無溶媒あるいは溶媒存在下実施することができ
る。 反応で使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、クメン、
ニトロベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類
、イソプロピルエーテル等のエーテル類を挙げることが
できる。溶媒の使用量は、顕著な影響を与えるものでは
なく、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシル基をも
つ芳香族化合物に対して０，５〜５０重量倍、より好ま
しくは１〜２０重量倍が適量である。 く反応後の処理〉 前述のとおり硫酸やトルエンスルホン酸などの触媒を使
用する場合、中性のエステル（ブチル硫酸エステルなど
）が生成し、高温、加圧下の中和処理が必須であったが
、本発明の実施においては、硫酸エステルなどの不純物
の生成がなく、中和処理などが、極めて穏和な条件でで
きる事がわかった。すなわち、反応生成物に対して、ア
ルカリ水溶液あるいは温水で中和あるいは洗浄するだけ
で完全に不純物の除去が可能である。 中和又は洗浄の温度も従来の様に高温にする必要はなく
、４０〜９０℃の温度で充分に除去される。 使用するアルカリ水溶液あるいは温水の量は、水層が中
性を示す程度の量で充分であるが、通常反応生成物に対
して０．１〜１０重量倍、好ましくは０．２〜５重量倍
である。これらは、１度に使用するだけでなく数回に分
けて使用すると除去効果は更に良好となる。 アルカリ水溶液あるいは温水と反応生成物との接触時間
は５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間の攪拌接
触させることにより達成される。アルカリ水溶液は、例
えば水酸化ナトリウムと水によって調整できる。 フェノール類とイソブテンまたはイソブテン含有ガスと
の反応によって得られるアルキルフェノール類の製造に
おいては、反応の進行と共に、系内に析出するヘテロポ
リ酸量が増加し、反応終了時には使用したヘテロポリ酸
のほとんどが析出した状態となる。 反応液をそのままあるいは冷却後、析出しているヘテロ
ポリ酸を反応液より分離する。分離する手段としては、
濾過あるいは遠心分離あるいはデカンタ−など通常の分
離手段で充分に目的を達することができる。 このヘテロポリ酸の分離に際して、完全に固液の分離を
行う必要はなく、反応液を多量に含んだヘテロポリ酸を
回収しても反応には充分再使用できる。又、オイル層に
はヘテロポリ酸の固形分が含まれていても次工程の蒸留
条件において説アルキル化等の悪影響をを起こさない量
であればさしつかえない。 あるいは蒸留前にアルカリ水溶液等で中和するにしても
極く少量のアルカリ量で充分である。 反応終了後の反応混合物よりヘテロポリ酸を分離する他
の方法としては、反応終了後の反応混合物に水で処理し
てヘテロポリ酸を水層に溶解させ、次にオイル層を分液
等の手段を用いて分離することにより行われる。この場
合に反応混合物を処理する水は、純水、工業用水、回収
水、スチーム等いずれも用い得る。 反応混合物を水で処理してヘテロポリ酸触媒を抽出・回
収する方法は、向流又は並流回分法、向流又は並流連続
法等いずれでも可能である。 ヘテロポリ酸を回収して次回の反応に再使用するには、
水層中のヘテロポリ酸含有量を２０重量％以上、好まし
くは３０重量％以上とすることが実際的には好都合であ
る。 回分法で実施する場合に加える水の量は任意であるが、
ヘテロポリ酸水°溶液として回収して次回の反応に再使
用できるように、前記所望の濃度にすることが好ましい
。しかし、ヘテロポリ酸触媒量が少ないため、オイルと
水層の割合が大きすぎて分液困難となる場合は、水の使
用量を増加して、ヘテロポリ酸触媒を抽出・回収し、そ
の浸水を蒸発させてヘテロポリ酸濃度を前記所望の濃度
まで濃縮することも可能である。 反応終了後、ヘテロポリ酸が析出している場合は、溶解
させるに必要な水を最小限加えることが好ましい。 また、反応終了後に加える水は一度でもよいし数回にわ
けて加えてもよい。 連続法で実施する場合は、所定量の水を入れたミキサー
セトラー内に反応混合物を連続的に供給し、混合・分液
して水層のヘテロポリ酸濃度が所望に達するまで処理で
きるため、工業的には有利な方法である。この方法は一
段又は多投で実施することができ、ヘテロポリ酸回収率
を９５％以上にすることが可能であり、反応混合物に溶
解して減少するセトラー内の水は、所定量以下にならな
いように連続的に補給する必要がある。ミキサーセトラ
ーは、縦型一体とし、下部をミキサー、上部をセトラー
とすることが好ましい。しかし、ミキサーとセトラーを
別々にする場合でも、セトラーの水層をミキサーに循環
すれば、目的は達成される。 更に、通常使用されている各種の抽出装置を本発明の目
的に使用することも可能であり、必要に応じて、オイル
層と水層との分離を良くするため、ガラス繊維とポリマ
ー繊維等で作られた網「コアレッサー」（日本メッシ株
式会社製商品名）をミキサーとセトラーの間に充填する
こともできる。 この際、分液温度は、目的のアルキルフェノール類が結
晶化しない温度以上で充分であり、工業的には、反応終
了後の温度あるいはそれより若干低い温度で実施される
。 このようにして、分離・回収されたヘテロポリ酸を反応
に再使用するのであるが、この場合、反応系内に水をあ
る一定量存在させるようにすることが好ましいことは、
前述した通りである。 〈ヘテロポリ酸分離後の反応液の処理〉ヘテロポリ酸を
系外に除いた援の反応液は、少量の水あるいは少量のア
ルカリ水で洗浄あるいは中和したのち、あるいは溶媒下
での反応の場合には、溶媒を通常の方法により分離・除
去すれば、目的とするアルキルフェノール類を得ること
ができる。 必要ならば、更に蒸留、抽出、再結晶等により精製する
ことができる。 以下、クレゾール類とイソブテン又はイソブテンを含有
するガスとの反応によって得られる本発明の代表的なア
ルキルフェノール類の製造方法について、更に具体的に
述べる。 前述した方法によって、反応混合物からヘテロポリ酸を
分離後、オイル層から高純度の２，６−ジ第３級ブチル
−４−メチルフェノールを極めて穏和な工業的蒸留条件
によって容易に高収率で（即ち、説アルキル化を起こす
ことなく）得ることができる。 例えば、オイル層を常圧１００〜１６０℃で加熱し、脱
水および低沸分を除いた後、２０〜１００Ｔｏｒｒの減
圧下１２０〜１６０℃でモノブチル体を留去し、更に１
０〜７０Ｔｏｒｒの減圧下１４０〜２００℃で２，６一
ジ第３級ブチルー４−メチルフェノールを留去する。 これら蒸留（精留）条件は、連続式、回分式いずれでも
実施可能であり、蒸留（精留）条件は、上記の条件のみ
に限定されるものではない。 要は、オイル層中の２．６一ジ第３級ブチルー４−メチ
ルフェノールは、脱ブチル等分解することなく、はぼ定
量的に回収されるだけでなく低沸分として、回収される
モノブチル体もほぼ定量的に回収され、これらはブチル
化反応にリサイクル使用される。 またＰ−クレゾール含有混合クレゾールを原料とした場
合、２，６一ジＩＵ３級ブチルー４−メチルフェノール
を留去して残った高沸分には、４．６一ジ第３級ブチル
ー３−メチルフェノールが主成分として含まれており、
これについても脱ブチル等分解することなくほぼ定量的
に回収される。

【発明の効果】

本発明方法で用いるヘテロポリ酸は、高活性でかつ選択
率が高く、目的とするアルキル化物、特にヒドロキシ含
有アルキル芳香族化合物を工業的有利に、高収率で得る
ことができる。 特に、スルホン化物などの不純物の生成がなく、後処理
工程も極めて穏和な条件で容易に実施することができる
利点を有する。 更に、装置腐食性が低く、高温における反応においても
安価な装置材質を使用できることは工業上、極めて有用
である。

【実施例】

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。 尚、実施例中に部および％はそれぞれ重量倍または重量
％を意味する。 実施例　１ 混合クレゾール１００部　（ｐ−クレゾール７０％、ｍ
−クレゾール３０％）とタングストリン酸０．０４１１
をフラスコに仕込み、撹拌下６０〜６５℃に保ちつつ、
ＬＢＢガス（イソブテン含量４５％）２８８部を８時間
で吹込んだ。 反応混合物の重量は１９５．１部であった。 反応生成物を、水およびアルカリ洗浄したところ１８６
．５部の油状物が得られた。この油状物の組成をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ以下の通りであ
った。 未反応クレゾール　　　　　　　　　　　　１．５％２
−第３級ブチル−４−メチルフェノール　　１９．５％
６−第３級ブチル−３−メチルフェノール　　　５．６
％２．６一ジ第３級ブチルー４−メチルフェノール４４
．２％４．６一ジ第３級ブチルー３−メチルフェノール
２２．５％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．７％実施例　２ 混合クレゾール１００部（ｐ−クレゾール７０％、ｍ−
クレゾール３ＯＮ　）とタングストケイ酸０．１．５部
をフラスコに仕込み、撹拌下４５〜５５℃に保ちつつ、
ＬＩＩＢガス（イソブテン含量４５％）２８８部を１０
時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は２１０．３部であった。 この反応生成物を、水およびアルカリ洗浄したところ１
９２．５部の油状物が得られた。この油状物の組成をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ以下の通り
であった。 未反応クレゾール　　　　　　　　　　　　０．９％２
−第３級ブチル−４−メチルフェノール　　　１９．１
％６−第３級ブチル−３−メチルフェノール　　　３，
６％２．６一シ第３級ブチルー４−メチルフェノール４
２．８％４．６一ジ第３級ブチルー３−メチルフェノー
ル２４．３％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９．３％実施例　３ ｐ−クレゾール１００部にモリブドリン酸０．９部をフ
ラスコに加え、撹拌下５５〜６５℃に保ちつつ、イソブ
テンガス　１１０部を５時間で吹き込んだ。 反応混合物の重量は２０６．７部であった。 この反応生成物を、水及びアルカリ洗浄したところ１９
８．３部の油状物が得られた。この油状物の組成をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ以下の通りで
あった。 未反応ｐ−クレゾール　　　　　　　　　　１．０％２
−第３級ブチル−４−メチルフェノール　　　７．１％
２．６一シ第３級ブチルー４−メチルフェノール８５．
４％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６．５％又、未反応ガス中のインブテン
ダイマー、トリマー類の含量は、１．２％であった。 実施例　４ 混合クレゾール１００部（ｐ−クレゾール７０％、ｍ−
クレゾール３０％）とタングストケイ酸０．０２１をフ
ラスコに仕込み、撹拌下７０〜７５℃に保ちつつ、イソ
ブテンガス１１０部を６時間で吹き込んだ。 反応生成物を水およびアルカリ洗浄したところ、１９３
、５部の油状物が得られた。この油状物の組成をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ以下のとおりで
あった。 未反応クレゾール　　　　　　　　　　　　０．９％２
−第３級ブチル−４−メチルフェノール　　　６．０％
６−第３級ブチル−３−メチルフェノール　　　１．５
％２．６一ジ第３級ブチルー４−メチルフェノール６０
．１％４．６一ジ第３級ブチルー３−メチルフェノール
２６．４％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５．１％実施例　５ フェノール９４．１部にタングストケイ酸０．０６部を
加え、撹拌下５０〜６０℃に保ちつつ、イソブテンガス
１１８部を４時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は２００．７部であった。 この反応生成物を、水およびアルカリ洗浄したところ１
９０．１部の油状物が得られた。 この油状物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ以下の通りであった。 未反応フェノール　　　　　　　　　　　　１．５％２
−第３級ブチルフェノール　　　　　　　　１５．４％
４−第３級ブチルフェノール　　　　　　　　９．６％
２．６一ジ第３級ブチルフェノール　　　　　　１５．
５％Ｚ、４−シ第３級ブチルフェノール　　　　　３７
．５％２、４．６−　）り第３級ブチルフェノール　　
　　１４．７％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５．８％実施例　６ ０−クレゾール５４．８部にタングストリン酸１．０部
を加え、撹拌下５０〜５５℃に保ちつつ、インブテンガ
ス７１部を５時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は、１０４．５部であった。 ガスクロマトグラフィーにより分析したところ以下の通
りであった。 未反応　０−クレゾール　　　　　　　　　１．５％６
−第３級ブチル−２−メチルフェノール　　　６．５％
４−第３級ブチル−２−メチルフェノール　　１０．１
％４．６一ジ第３級ブチルー２−メチルフェノール７６
．７％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５．２％又、未反応ガス中のイソブテ
ンダイマー、トリマー類の含量は、１．０％であった。 実施例　７ レゾルシン４０部、溶媒としてトルエン２００ｄ及びタ
ングストケイ酸１．２部を加え、撹拌下５０〜６０℃に
保ちつつ、インブテンガスを吹込んだ。 反応後、析出している触媒を濾別し、４０−の水で洗浄
した。洗浄液を減圧下に２００艷に蒸発濃縮し、２０ｄ
の水を添加したのち氷冷した。反応液から析出した結晶
を濾過により回収し、減圧乾爆により７９．５部の固体
を得た。ガスクロマトグラフィーにより分析したところ
純度９８６５％の４．６一ジ第３級ブチルレゾルシノー
ルであった。 実施例　８ ｍ−クレゾール５４．１部にモリブドリン酸１．２部を
加え、撹拌下９０〜９５℃に保ちつつ、シクロヘキセン
４５．２部を３時間で滴下した。 反応混合物の重量は９８部であった。 ガスクロマトグラフィーにより分析したところ以下の通
りであった。 ６−シクロヘキジルー３−メチルフェノール　　１００
０％４−シクロヘキシルー３−メチルフェノール　２０
．５％４．６−ジシクロへキシル−３−メチルフェノー
ル１．２％実施例　９ フェノール９４部とタングストケイ酸０．９部をフラス
コに仕込み、撹拌下９０〜１００℃に保ちつつ、エタノ
ール５０部を２時間で滴下し、更に１１０〜１２０℃で
５時間保温した。 フェノールの転化率は２０％であった。 反応混合物から未反応フェノールおよびエタノールを除
いて得た反応生成物の組成は、以下のとおりであった。 フェネトール　　　　　　　　　　　　　　１３％〇−
エチルフェノール　　　　　　　　　　４２％ｍ−エチ
ルフェノール　　　　　　　　　　　３％ｐ−エチルフ
ェノール　　　　　　　　　　３７％２．４−ジエチル
フェノール　　　　　　　　　　　５％実施例　１０〜
１６ 実施例１と同様の反応器と反応方法により、使用する芳
香族化合物及びアルキル化剤、その低反応条件を種々変
えて、他は実施例１と全く同様にそれぞれ反応を実施し
て得られた結果を表−１に示す。 実施例　１７ 混合クレゾール１００部（ｐ−クレゾール７０％、ｍ−
クレゾール３０％）とタングストケイ酸１部をフラスコ
に仕込み、更に水を加えて、フラスコ内の仕込マス中水
分含量が、混合クレゾールに対して０、０２６重量倍と
なるように調整した。 その後、撹拌下４５〜５５℃に保ちつつ、ＬＢＢガス（
イソブテン含量４５％）２８８部を５時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は２０６．３部であった。 反応生成物を、水およびアルカリ洗浄したところ１９１
．５部の油状物が得られた。この油状物の組成をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ以下の通りであ
った。 未反応クレゾール　　　　　　　　　　　　０．７％２
−第３級ブチル−４−メチルフェノール　　１７．８％
６−第３級ブチル−３−メチルフェノール　　　２．４
％２．６一ジ第３級ブチルー４−メチルフェノール４８
．１％４．６一ジｊＪ３級ブチルー３−メチルフェノー
ル２６゜４％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４．６％実施例　１８ 混合クレゾール１００部（ｐ−クレゾール７０％、ｍ−
クレゾール３０％）とタングストリン酸１ｓをフラスコ
に仕込み、更に水を加えて、フラスコ内の仕込マス中水
分含量が、混合クレゾールに対して０、００２重量倍と
なるように調整した。 その後、撹拌下５５〜６０℃に保ちつつ、Ｉ、８Ｂガス
（イソブテン含量４５％）２８８部を７時間で吹込んだ
。 反応混合物の重量は２０４．１部であった。 反応生成物を水＄よびアルカリ洗浄したところ、１９４
．１部の油状物が得られた。この油状物の組成をガスク
ロマトグラフィーにより分析したとどろ以下の通りであ
った。 未反応クレゾール　　　　　　　　　　　　０．８９６
２−第３級ブチル−４−メチルフェノール　　１６，９
％６−第３級ブチル−３−メチルフェノール　　　３．
２％２．６一シ第３級ブチルー４−メチルフェノール４
８．５％４．６一ジ第３級ブチルー３−メチルフェノー
ル２５．６％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５．２％実施例　１９ ｐ−クレゾール１００部に５０部濃度のタングストケイ
酸水溶液０．８部を加え、撹拌下５０〜６０℃に保ちつ
つ、ＬＢＨガス（イソブテン含有率４５％）２４２部を
１０時間で吹き込んだ。 反応混合物の重量は２０２．０部であった。析出してい
るタングストケイ酸をガラスフィルターにて濾過後、濾
液を少量の水で洗浄したところ２００．２部の油状物が
得られた。この油状物の組成をガスクロマトグラフィー
により分析したところ以下の通りであった。 未反応Ｐ−クレゾール　　　　　　　　　　０．７％２
−第３級ブチル−４−メチルフェノール　　　７．３％
２．６−’）第３級ブチル−４−メチルフェノール８８
．８％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．２％又、未反応ガス中のインブテ
ンダイマー、トリマー類の含量は、０．２％であった。 実施例　２０ ｍ−クレゾール１００部に４０部濃度のタングストリン
酸水溶液１．０部を加え、撹拌下６０〜６５℃に保ちつ
つ、ＬＢＢガス（イソブテン含有率４５％）２４２部を
６時間で吹き込んだ。 反応混合物の重量は２０２．５部であった。 反応物に水５部を加え、タングストリン酸を水層に溶解
させ、油状物を分液により取り出した。 少量のアルカリ水で洗浄し、２０１．８部の油状物を得
た。この油状物の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ以下の通りであった。 未反応ｍ−クレゾール　　　　　　　　　　０．９％６
−第３級ブチル−３−メチルフェノール　　　７．０％
４．６一ジ！３級ブｆルー３−メｆルフェ）−ル８８．
６％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．５％実施例　２１ フェノール９４．１部とモリブドリン酸０．１２部をフ
ラスコに仕込み、更に水を加えて、フラスコ内の仕込マ
ス中水分含量が、フェノールに対して０．０１重量倍と
なるように調整した。その後、撹拌下４５〜５５℃に保
ちつつ、ＬＢＢガス（イソブテン含量４５％）２５０部
を３時間で吹込んだ。反応混合物の重量は２０１．５部
であった。この反応生成物を水およびアルカリ洗浄した
ところ、１９６．１部の油状物が得られた。この油状物
の組成をガスクロマトグラフイーにより分析したところ
以下の通りであった。 未反応フェノール　　　　　　　　　　　　０．９％２
−第３級ブチルフェノール　　　　　　　１３．１％４
−第３級ブチルフェノール　　　　　　　　９．６％２
．６一ジ第３級ブチルフェノール　　　　　２２．７％
２．４−ジ第３級ブチルフェノール　　　　　３４．９
％２、４．６−１−リ第３級ブチルフェノール　　　　
１５．８％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．０％実施例　２２〜２７ 実施例１７と同様の反応器と反応方法により使用するフ
ェノール類、ヘテロポリ酸量、系内の水分含量、温度等
を種々変えて反応を実施して得られた結果を表−２に示
す。 表中 ４Ｍ２Ｂ；　２−第３級ブチル−４−メチルフェノール
３Ｍ６Ｂ；　６−第３級ブチル−３−メチルフェノール
４Ｍ２６Ｂ　；２．６一ジ第３級ブチルー４−メチルフ
ェノール３Ｍ４６Ｂ；４．６一ジ第３級ブチルー３−メ
チルフェノールと略記する。 実施例　２８ 混合クレゾール１００部（ｐ−クレゾール７０％、ｍ−
クレゾール３０％）とタングストケイ酸１部をフラスコ
に仕込み、撹拌下４５〜５５℃に保ちつつ、Ｌ［］ロガ
ス（イソブテン含′ｍ４５％）２８８部を５時間で吹込
んだ。 反応終了後、析出しているタングストケイ酸をガラスフ
ィルター（Ｇ４）にて４５℃で濾過した。 回収されたタングストケイ酸の重量は０．９９部であっ
た。回収されたタングストケイ酸中の水分含量は５．０
％であった。 濾液に溶解しているタングストケイ酸の含量は０、００
２重量％であった。 一方、濾液を水およびアルカリ洗浄したところ１９０、
８部の油状物が得゛られた。この油状物の組成をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ以下の通りであ
った。 未反応クレゾール　　　　　　　　　　　　１．０％２
−第３級ブチル−４−メチルフェノール　　　１７．３
％６−ｉ　３　級フチルー３−メチルフェノール　　　
２．６％２．６一ジ第３級ブチルー４−メチルフェノー
ル４６．０％４．６一ジ第３級ブチルー３−メチルフェ
ノール２５．７％そ　　の　　他　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７．４％実施例　２９ 実施例２８によって回収されたタングストケイ酸（水分
含量５％）０．４部をＰ−クレゾール１００部と合わせ
てフラスコに加え、更に水を加えて、フラスコ内の仕込
マス中水分含量がＰ−クレゾールに対して０．００４重
量倍となるように調整した。その後、撹拌下５０〜５５
℃に保ちつつ、ＬＢＢガス（イソブテン含量４５％）２
４２部を７時間で吹き込んだ。 反応終了後、析出しているタングストケイ酸をガラスフ
ィルター（Ｇ４）にて５０℃で濾過した。 回収されたタングストケイ酸の重量は０．３８部であっ
た。濾液を少量の水および水量のアルカリ水で洗浄した
ところ１９５．２部の油状物が得られた。 この油状物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ以下の通りであった。 未反応Ｐ−クレゾ・−ル　　　　　　　　　　０．９％
２−ＩＥ　３級ブチル−４−メチルフェノール　　　１
０００％２．６一ジ第３級ブチルー４−メチルフェノー
ル８４．５％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４．１％又、未反応ガス中のイ
ンブテンダイマー、トリマー類の含量は、０．５％であ
った。 実施例　３０ 混合クレゾール１００部（ｐ−クレゾール７０％、ｍ−
クレゾール３０％）とタングストケイ酸０．８部をフラ
スコに仕込み、実施例２８と同様の条件で反応を行った
。 反応終了後、遠心分離機（遠心効果２０００Ｇ）にて、
反応混合物を遠心分離し、上澄みの油状物とタングスト
ケイ酸析出層とに分液した。上澄みの油状物中のタング
ストケイ酸の含量は０．０１重量％であった。 タングストケイ酸析出層は３部であったが、これを混合
クレゾール１００部（ｐ−クレゾール７０％、ｍ−クレ
ゾール３０％）と合わせてフラスコに加え、更に水を加
えてフラスコ内の仕込マス中の水分含量が混合クレゾー
ルに対して０．０２重量倍となるよう調整した。 その後、撹拌下５０〜５５℃に保ちつつ、ＬＢＢガス（
イソブテン含量４５％）２８８部を５時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は２０４．１部であった。 この反応混合物より析出しているタングストケイ酸を除
いた後、水およびアルカリ洗浄したところ１９０．１部
の油状物が得られた。この油状物の組成をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ以下の通りであった。 未反応クレゾール　　　　　　　　　　　　０．５％２
−第３級ブチル−４−メチルフェノール　　　１８．０
％６−第３級ブチル−３−メチルフェノール　　　３．
３％２．６−’／ＩＥ３級ブチルー４−メチルフェノー
ル４８．０％４．６一ジ第３級ブチルー３−メチルフェ
ノール２６．２％そ　　の　　他　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．０％又、未反応ガス中
のインブテンダイマー、トリマー類の含量は、０．４％
であった。 実施例　３１ 混合クレゾール１００部（ｐ−クレゾール７０％、ｍ−
クレゾール３０％）とタングストケイ酸１部をフラスコ
に仕込み、撹拌下４５〜５５℃に保ちつつ、ＬＢＢガス
（イソブテン含ｆｆ１４５％）２８８部を５時間で吹込
み反応混合物１９０．９部を得た。２段の縦型一体化し
たミキサー・セトラーに各々３０部の水を仕込み、前記
の反応混合物を１５０部／１１ｒで連続的に１２゜５時
間かけて供給し、タングストケイ酸触媒を水層に回収し
た。１段目水層のタングストケイ酸濃度は２４．０％で
あり、３９．５部を得た。２段目水層のタングストケイ
酸濃度は０．６５％であり、３０．２部を得た。（全タ
ングストケイ酸回収率９８．５％）尚、反応混合物中に
溶解して減少する水は第１段目に連続的に追加した。オ
イル層を少量のアルカリ水で洗浄し、油状物の組成をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ以下の通り
であった。 未反応クレゾール　　　　　　　　　　　　０．６％２
−第３級ブチル−４−メチルフェノール　　　１７．２
％６−第３級ブチル−３−メチルフェノール　　　３．
２％２．６一ジ第３級ブチルー４−メチルフェノール４
７．３％４．６一ジ第３級ブチルー３−メチルフェノー
ル２５．６％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６．６％実施例　３２ 実施例３１によって回収されたタングストケイ酸水溶液
４．２部と混合クレゾール１００部（ｐ−クレゾール７
０％、ｍ−クレゾール３０％）をフラスコに加えた。 その後、実施例３１と同様に反応し、混合物１９０゜８
部を得た。１段目の水に実施例３１０２段目水層を用い
た以外は実施例３１と同様にしてタングストケイ酸触媒
を水で抽出回収した。１段目水層のタングストケイ酸濃
度は２４．５％であり、３９．２部を得た。２段目水層
のタングストケイ酸濃度は０．７０％であり、３０．１
部を得た。（全タングストケイ酸回収率９７．２％） オイル層を実施例３１と同様の処理をしてガスクロマト
グラフィーにより、組成を分析したところ以下の通りで
あった。尚、実施例３１〜３２を繰り返し実施すること
により、高価なタングストケイ酸触媒を回収して再使用
できる。 未反応クレゾール　　　　　　　　　　　　１．０％２
−第３級ブチル−４−メチルフェノール　　　１５，６
％６−第３級ブチル−３−メチルフェノール　　　２．
０％２．６一ジ第３級ブチルー４−メチルフェノール４
９．８％４．６一ジ第３級ブチルー３−メチルフェノー
ル２７．２％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３．８％実施例　３３ 実施例３１によって回収されたタングストケイ酸水溶液
２部とｍ−クレゾール１００部をフラスコに加えた。 その後、撹拌下に５０〜５５℃に保ちつつ、イソブテン
ガス１０９．５部を１０時間で吹き込んだ。反応終了後
、析出しているタングストケイ酸を溶解させるために水
を１．５部加え、分液してタングストケイ酸の２３．９
％水溶液１．９３部を得た。（全タングストケイ酸回収
率９６．１％） オイル層は少量のアルカリ水で洗浄したところ１９８、
７部の油状物が得られた。この油状物の組成をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ以下の通りであっ
た。 未反応ｍ−クレゾール　　　　　　　　　　０．９％６
−第３級ブチル−３−メチルフェノール　　　８．４％
４．６一ジ第３級ブチルー３−メチルフェノール８６．
７％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４．１％更に、前記１回目で回収した、
２３．９％タングストケイ酸水溶液２部とｍ−クレゾー
ル１００部をフラスコに加えた以外は前記１回目と同様
に反応させ、タングストケイ酸触媒の水による抽出回収
、オイル層のアルカリ水洗浄を行ったところ１９８．５
部の油状物が得られた。 この油状物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ以下の通りであった。 未反応ｍ−クレゾール　　　　　　　　　　１．１％６
−第３級ブチル−３−メチルフェノール　　　８．７％
４．６一ジ第３級ブチルー３−メチルフェノール８６．
３％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．８％尚、２３．７％のタングスト
ケイ酸水溶液１．９２部を得た。（全クンダストケイ酸
回収率９５．２％）本実施例を繰り返し実施することに
より、高価なタングストケイ酸触媒を回収して再使用で
きる。 実施例　３４ ｐ−クレゾール１００部とタングストリン酸０．４部を
フラスコに仕込み、撹拌下５０〜５５℃に保ちつつ、Ｌ
１１Ｂガス（イソブテン含量４５％）２８８部を５時間
で吹込み反応させた。 吹込み終了後の反応生成物の重量は２０７．６部であっ
た。この反応生成物を８０℃の温水１００部で２回洗浄
して油層１９４．１部を分離した。 この油層の組成をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、２．６一ジ第３級ブチルー４−メチルフェノ
ールの含量は７７．７％であった。 この油層を減圧精留すると、沸点１４２〜１４７℃／２
０ｍｍ１ｇの留分（２，６一ジ第３級ブチルー４−メチ
ルフェノール）１４６．３部が得られた。収率は７１．
８％であった。 なお、初留分（１２０〜ｂ れた２−第３級ブチル−４−メチルフェノールを再反応
させると、目的物の収率はさらに向上する。 実施例　３５ 混合クレゾール１００部（ｐ−クレゾール７０％、ｍ−
クレゾール３０％）とタングストケイ酸０．１５部をフ
ラスコに仕込み、撹拌下４５〜５５℃に保ちつつ、ＬＢ
Ｂガス（イソブテン含量４５％）２８８部を１０時間で
吹込み反応させた。 吹込み終了後の反応生成物の重量は２１０．３部であっ
た。この反応生成物を６０℃の３％水酸化ナトリウム水
溶液６０部で洗浄して中和した後、６０℃の温水６０部
でさらに洗浄して油層１９２．５部を分離した。油層の
組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール　１５．１％
６−第３級ブチル−３−メチルフェノール　４．７％２
．６一ジ第３級ブチルー４−メチルフェノールテ２．５
％４．６一シ第３級ブチルー３−メチルフェノール２４
．１％であった。 この油層を減圧精留すると、２．６一ジ第３級ブチルー
４−メチルフェノール９９．０部を得、さらに４．６一
ジ第３級ブチルー３−メチルフェノール（１６５〜１６
８ｔ：　／２０ｍｓＨｇ）　４８．６部が得られる。 ２．６一ジ第３級ブチルー４−メチルフェノールの収率
は６９゜４％　（対ｐ−クレゾール）であった。 なお、初留分（１１８〜１３５℃／２０ｍｍＨｇ）とし
て得られた２−第３級ブチル−４−メチルフェノール及
び６−第３級ブチル−３−メチルフェノールを再び反応
させると収率はさらに向上する。 実施例３６ ｐ−クレゾール１００部とモリブドリン酸０．０５部を
フラスコに仕込み、撹拌下７０〜７５℃に保ちつつ、Ｌ
ＢＢガス（イソブテン含量４５％）２８８部を７時間で
吹込み反応させた。 吹込み終了後の反応生成物の重量は２０３．１部であっ
た。 この反応生成物を６０℃の温水１００部で２回洗浄（接
触時間２０分）して油層１９０．６部を分離した。 この油層の組成をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ ２．６一ジ第３級ブチルー４−メチルフェノール７４．
４％２−第３級ブチル−４−メチルフェノール　　２１
．１％ｐ−クレゾール　　　　　　　　　　　　　１．
０％その他　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５
％であった。 油層を理論段数２５段の塔を用いて、減圧精留すると、
沸点１４５〜１４７℃／２０ｓｍＨｇの留分（２，６一
ジ第３級ブチルー４−メチルフェノール）１４０．２部
が得られた。収率は６８．８％であった。 比較例　１ 混合クレゾール１００部（ｐ−クレゾール７０％、ｍ−
クレゾール３０％）と濃硫酸２．０部をフラスコに仕込
み、撹拌下６０〜６５℃に保ちつつ、ＬＢＢガス（イソ
ブテン４５％）２８８部を８時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は２０８．３部であった。 この反応生成物を水およびアルカリ洗浄したところ１９
１．０部の油状物が得られた。この油状物の組成をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ以下の通りで
あった。 未反応クレゾール　　　　　　　　　　　　１．３％２
−第３級ブチル−４−メチルフェノール　　　８．５％
６−第３級ブチル−３−メチルフェノール　　　９．３
％２．６一ジ第３級ブチルー４−メチルフェノール５４
．０％４．６一ジ第３級ブチルー３−メチルフェノール
１５．０％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１１．９％又、未反応ガス中のイ
ソブテンダイマー、トリマー類の含量は５．９％であっ
た。 比較例　２ ｐ−クレゾール１００部と濃硫酸３．０部をフラスコに
仕込み、撹拌下５５〜６５℃に保ちつつ、イソブテンガ
ス１１０部を５時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は２０７．０部であった。 この反応生成物を水およびアルカリ洗浄したところ１９
８．８部の油状物が得られた。この油状物の組成をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ以下の通りで
あった。 未反応ｐ−クレゾール　　　　　　　　　　　１．５％
２−第３級ブチル−４−メチルフェノール　　　６．０
％２．６−’）第３級ブチル−４−メチルフェノール７
９．７％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１２．８％又、未反応ガス中のイソ
ブテンダイマー、トリマー類の含量は５．６％であった
。 比較例　３ 比較例１で得た反応生成物２０８．３部を、８０℃の２
０％水酸化すｌ−’Ｊウム２００部で洗浄（接触時間６
０分）して、中和した後、８０℃の温水１００部でさら
に洗浄して１、油層１８７．０部を分離した。油層の組
成をガスクロマトグラフィーにより、分析したところ ２．６−／’ｊｌＫ３級ブチルーイブチル−４−メチル
フェノール５５６一シ第３級ブチルー３−メチルフェノ
ール１５．８％２−第３級ブチル−４−メチルフェノー
ル　　８．５％６−第３級ブチル−３−メチルフェノー
ル　　９．３％未反応クレゾール　　　　　　　　　　
　０．３％その他　　　　　　　　　　　　　　　　１
０．２％であった。 油層を２抛ｍＨｇで減圧精留したところ、釜内温９０℃
ぐらいから脱ブチル化反応が起こり、イソブチレンガス
が発生し始め、目的とする２、６一ジ第３級ブチルー４
−メチルフェノール１０．２部を得た。収率は７．２％
（対ｐ−クレゾール）であった。 比較例　４ ｐ−クレゾール１００Ｎとｐ−トルエンスルホン酸５．
０部をフラスコに仕込み、撹拌下７０〜７５℃に保ちつ
つ、ＬＢＢガス（イソブテン含１１４５％）２８８部を
１０時間で吹込み反応させた。 吹込み終了後の反応生成物の重量は２０５．１部であっ
た。 この反応生成物を８０℃の２０％水酸化ナトリウム２０
０部で洗浄（接触時間６０分）して中和した後、８０℃
の温水１００部でさらに洗浄して、油層１８８．７部を
分離した。油層の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、２．６一ジ第３級ブチルー４−メチル
フェノール７５．１％であった。この油層を比較例３と
同様にして減圧精留を行ったところ、釜内温９０℃ぐら
いからイソブチレンガスが発生し始め、目的とする２、
６一ジ第３級ブチルー４−メチルフェノール１３．５部
を得た。収率は、６．６％であった。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１個のヒドロキシル基をもつ芳香族化
   合物とアルキル化剤とをヘテロポリ酸の存在下、液相で
   反応させることを特徴とするヒドロキシ含有アルキル芳
   香族化合物の製造法。
2. （２）少なくとも１個のヒドロキシル基をもつ芳香族化
   合物がフェノール類であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のヒドロキシ含有アルキル芳香族化合
   物の製造法。
3. （３）フェノール類がｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール
   、ｐ−クレゾール又はｐ−クレゾール含有混合クレゾー
   ル類であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。
4. （４）フェノール類がｐ−クレゾール又はｐ−クレゾー
   ル含有混合クレゾール類であることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）アルキル化剤が、２重結合をもつ不飽和炭化水素
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   ヒドロキシ含有アルキル芳香族化合物の製造法。
6. （６）２重結合をもつ不飽和炭化水素が、一般式（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔Ｒ＿１：水素または炭素数１〜１０までの直鎖あるい
   は分岐状炭化水素残基を示す。〕 で示される化合物、あるいは一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔Ｒ＿２：炭素数１〜９までの直鎖あるいは分岐状炭化
   水素残基を示す。〕 で示される化合物あるいは、炭素数１０までの環状の不
   飽和炭化水素であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項に記載の方法。
7. （７）２重結合をもつ不飽和炭化水素が、イソブテンま
   たはイソブテン含有ガスであることを特徴とする特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）ヘテロポリ酸がタングストケイ酸であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項に記載の方法
   。
9. （９）少なくとも１個のヒドロキシル基をもつ芳香族化
   合物に対して０．０００１〜０．１０重量倍の水の存在
   下に反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第８項に記載の方法。
10. （１０）水の存在量が、少なくとも１個のヒドロキシル
    基をもつ芳香族化合物に対して０．００１〜０．０５重
    量倍であることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
    載の方法。
11. （１１）反応終了後、ヘテロポリ酸を分離し、反応に再
    使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
    １０項に記載の方法。
12. （１２）ヘテロポリ酸の分離を、反応混合物を水で処理
    して、ヘテロポリ酸を含む水層として得ることを特徴と
    する特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. （１３）ヘテロポリ酸の分離を、反応系内に析出させて
    行うことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の
    方法。
14. （１４）水層中のヘテロポリ酸含有量を２０重量％以上
    として回収することを特徴とする特許請求の範囲第１１
    項乃至第１３項に記載の方法。