JPS63225512A - 高純度粒状珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高純度粒状珪素の製造方法に関し、さらに詳し
くいえば、溶融加工されて多結晶珪素の状態であるいは
単結晶化されて太陽電池や半導体素子の原料として用い
られる高純度粒状珪素の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、高純度多結晶珪素の製造方法としては。

ペルジャー型反応器にクロロシラン類と水素の混合ガス
あるいはモノシランガスを供給し１通電加熱された棒状
珪素に珪素を析出成長させる方法（以下ペルジャー反応
方式と呼称する）が工業的に用いられてきた。この方法
を用いれば容易に高純度珪素を製造できるものの、棒状
珪素を用いるため反応面である棒状珪素の単位反応容積
当りの表面積が小さく生産性が低い、ペルジャー型反応
器表面からの放熱が大きく電力消費量が大きい。

製品珪素が棒状であるため製造が回分式となり製造能率
か悪いことと、さらにこれを熔融して単結晶とする場合
に破砕する必要があるなど種々の欠点があった。

近年これら従来法の種々の欠点を解消した安価な高純度
多結晶珪素の新しい製造方法の開発研究が盛んに行われ
ている。その代表的な方法の１つとして水素ガスまたは
不活性ガスと前駆体ガスであるクロロシランガスあるい
はモノシランガスて流動状態に保持された珪素ｉ晶粒子
の表面に該前駆体の還元反応または熱分解反応で珪素を
析着させ珪素結晶粒子を成長させる流動床反応方式があ
り、例えばこの方法は米国特許第３，０１２，８６１号
、同第３，０１２，８６２号に示されている。この方法
によれば従来のペルジャー反応方式に比べて反応面が粒
状珪素であるため単位反応容積当りの表面積が重大に増
加し生産性は著しく向上する。さらに小粒径の珪素種粒
子を連続的に供給し、Ｊｌ＆、長じた大粒径の珪素粒子
を連続的に抜き出せば、連続運転が可能となり製造能率
は著しく向上する。さらに製造した珪素か粒状であるた
め、これを単結晶化のために熔融する場合、汚染の恐れ
のある破砕工程を必要とせずそのまま使用てきる利点を
有する。このように流動床反応方式による粒状珪素の製
造は数々の利点が期待されるため各社で精力的に開発研
究がなされており数多くの特許出願がなされている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述したように流動床反応方式による粒状珪素の製造方
法は、既に工業化されているペルジャー反応方式に比べ
て数々の利点が考えられるため多結晶珪素の安価な製造
法として期待される。しかし、この方法は本発明者らの
検討によれば次のような難点を有することが判明した。

すなわち前駆体ガスとして珪素水素化物を用いた流動床
反応方式による粒状珪素の製造において分解した前駆体
ガスの珪素のかなりの部分か目的としている珪素結晶粒
子に析着しないで微小珪素粒子として流動床反応器から
排出される。この微小珪素粒子の形態は一次粒子の大き
さが１ｇｍ以下と非常に細かく、−次粒子の状態のまま
、あるいは数個〜数十個が弱く凝集したフロック状とな
っている。この微小珪素粒子の生成量は、種結晶粒子の
粒径、粒径分布及び充填層高、ガス速度、反応温度の操
作条件により変動する。

そしてこの微粉の生成は （１）前駆体ガスからの製品への収率が低下する（２）
反応器排出ガス中の微粉の捕集設備が必要となる。

などの問題をひき起こし、ひいては製品コスト上昇の大
きな要因となる。排出された微粉を回収して反応器ヘリ
サイクルしそれ自身の粒子を成長させるか、または種結
晶粒子に付着成長させて製品粒子として取り出せれば（
１）の問題は解決することになるが、そのため設備費及
び電力等の用役費の増大を招き製品コストの上昇の原因
となる。

それ以上に難しい問題は、微粉がｌｐｍ以下の非ルギー
が大きいため循環ライン中で不純物をトラップする危険
性が非常に高く、目的としている高純度製品を得るため
には、微粉の接触するラインを流動床反応と同等の材質
で構成する必要があることと、厳重な運転管理を必要と
することである。

一方、高純度粒状珪素を流動床で製造するためには流動
床反応器は操作が高温であることと、流動床である点か
ら高温でも不純物成分の揮発が少なく、かつ、珪素水素
化物、水素および固体珪素との反応性が小さい耐熱セラ
ミック材料が構造材として用いられる。さらに流動珪素
粒子による摩耗汚染防止も材料選定の重大な選定要因と
して挙げられ硬度の高いものが必要となる。必要とする
製品のグレードによって選定レベルは変化してよいか、
本発明者らが目的とする半導体グレートの製品を得るに
は、具体的には耐熱セラミック構造材としては珪素、炭
化珪素、ガラス質炭素、窒化珪素が用いられる。これら
の構造材の珪素水素化物または／ぶよγ）′掩１ＩＩＩ
珪１粒子の接触する面は、摩耗汚染防止の［１的でＣＶ
Ｄ法または熔融液への浸漬法などで高純度珪素層で被覆
される。

このような流動床反応器と同等の材質で循環ラインを構
成することは重大な設備費が必要となり経済性から不可
部である。

以上の理由から生成微粉の回収リサイクルをあきらめて
廃棄するにしても（２）は流動用ガスの循環再使用およ
び／または公害防止面から避けて通れない。

また流動床により前駆体ガスである珪素水素化物を用い
て粒状珪素を製造する場合、１ｉｔ動状態の安定を保持
するためには前駆体ガスを水素または不活性ガスで希釈
して供給することが望ましい。

そのためには流動床反応器から排出されたガスを循環再
使用することが経済性から望ましい。この場合製品の汚
染の原因となる微粉を完全に除去する必要が生ずる。

微粉の除去は公知の方法で行うことかできる。

例えばバッグフィルターなどのろ過方式、ベンチ・ユリ
−、スプレーなどを用いた水または薬液による洗浄方式
か用いられる。前者はガスの汚染か起こらないため好ま
しい方法であるが、微粉の粒径が非常に小さいため量が
多いとぼう大なろ過面積が必要となる。後者の場合は捕
集設備は小さくなるカフ、水または薬液によるガス汚染
が起こるため深冷分離または／および吸着による水また
は薬液の除去を目的としたガス精製設備が必要となる。

微粉の生成量が少ない場合は前者が望ましい。公害防止
面からはガスの精製設備を必要としないため後者が好ま
しい。本発明者らはｙＬ動床により高純度粒状珪素を製
造する場合、副生ずる微粉を低減することが非常に重要
な課題であることを鑑み鋭意研究した結果本発明に到達
した。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、珪素水素化物または珪素水素化物と
水素ガスまたは／および不活性ガスを吹込み、珪素結晶
粒子を流動状態に保持しながら、その表面に珪素を析着
させ珪素結晶粒子をｒ＆長させるに当り、流動床反応域
内に、会合して成長した気泡を分割して粒子相に再分散
させ気泡相と粒子相の接触効率を高めるガス再分散板を
設けることを特徴とする高純度粒状珪素の製造方法を提
供するものである。

本発明に用いられる珪素水素化物はモノシランまたはジ
シランあるいはこれらの混合ガスである。また不活性ガ
スとしてはヘリウム、アルゴンいずれも用いられるが安
価な点からアルゴンが好ましい、その表面に珪素を析着
させるいわゆる種として用いられる珪素結晶粒子は製品
珪素結晶粒子を破砕したものまたは熔融噴霧して冷却造
粒したもののいずれでもよい、その粒径は１５０７℃ｍ
乃至３５０ｐｍがこのましいが特にこれに限定されるも
のではない。

流動床反応域への珪素水素化物または珪素水素化物と水
素ガスまたは／および不活性ガスの供給速度は粒子の最
低流動化速度（Ｕｍｆ）の２乃至１０倍になるように制
御される。２倍を下まわると粒子同志の固結が起こり易
く安定した流動状態の保持が困難となる。また１０倍を
越えると微粉の生成量が増加し好ましくない、微粉の生
成量を下げるには出来るだけガス速度が小さい方か好ま
しい。

反応温度は５５０℃乃至１０００℃とする。

５５０℃を下まわると粒子同志の固結が起こり易く安定
した流動状態が得られない、また１０００℃を越える反
応温度では加熱に要するエネルギーが大きくなり経済的
に好ましくない。反応圧力は特に限定しないが容易に実
施するためには大気圧以上が用いられる。好ましくは大
気圧乃至５気圧である。これを越える圧力は設備費の増
大を招き好ましくない。

末法で使用する種結晶粒子の粒径は流動床反応器の操作
条件に於て反応排ガスで吹き飛ばされないものを下限と
する。すなわち流動床反応器の流動粒子層の頂部におけ
るガス速度を越える終末沈降速度を持つ粒径のものが使
用される。また種結晶粒子は製品珪素結晶粒子を破砕し
たもの、または熔融噴霧して冷却し、造粒したものいず
れも用いられる。製品の粒子径は平均５００　ＩＬｍ乃
至１５００終ｍが推奨される。

次に本発明の実施態様を図面に従って説明する。

第１図は本発明の概略装置構成図を示す。５は流動床反
応器で通常円筒型が使用されるか角型であってもかまわ
ない。また粒子の循環やガスの分散をよくするために下
部にコーン部を設けることもできる流動床反応器は製品
の汚染を防止するため内面が高純度珪素層で被覆された
珪素炭化珪素、ガラス状炭素、石英または窒化珪素が用
いられる。６はラインｌから供給された水素ガスまたは
不活性ガス分散板で珪素水素化物の熱分解で生ずる珪素
固体が該ガス分散板に析着することを防止するため冷媒
で珪素水素化物の分解温度以上に冷却されている。ガス
分散板はステンレス鋼等の金属製の多孔板、焼結板、金
網が最も簡便に使用できるが製品汚染防止のため粒子接
触部には高純度珪素多孔板で被覆するのが望ましい、ま
た高純度珪素粒子の充填層て代替えすることもできる。

この装置を用いて連続的に高純度粒状珪素を製造する場
合は１種結晶粒子は、ライン３から連続して供給され、
製品粒子抜出し管７を通って成長した珪素結晶粒子が連
続的にライン２から抜き出される。排ガスはライン４か
ら排出される。加熱用ヒーターｌＯは流動床反応器を所
定の温度に加熱するために用いられる。

図中８．８，８は流動床反応器５内に設けたガス再分散
板であり、固定棒９により反応器壁と間隔を空けて設け
られている。ガス再分散板８は第２図の平面図に示した
ような構造が簡単な多孔板を用いることができる。第２
図において１１は再分散板固定棒挿入孔を、１２はガス
再分散用の孔を示している。多孔板の大きさは粒子の下
降流を防げないように流動床反応器壁と適度の間隔をあ
ける。流動床反応器及び多孔板の直径をＤＩ、Ｄｐとし
た場合０．６５＜ＤＰ　／ＤＨ＞０．９５が適当である
。０．６５より小さいとガスの一部が間隙を抜はガスの
分散の効率を下げ、また０、９５を越すと粒子の下降流
の抵抗が上がり粒子の循環量が低下する。ガス再分散用
の孔径及び開孔率は上昇粒子の孔の通過抵抗とガスの再
分散効率から決定される。多孔板の孔径は最大流動粒子
径の３倍以上、１０■ｌ以下が適当である。また開孔率
は２０〜８０％が適当である。孔は必ずしも円である必
要はなく三角形、四角形、星形でも使用できる。また同
じ大きさの孔である必要もない。多孔板の材質は製品の
汚染を防止するため流動床反応器と同等のものを使用す
る。ガス再分散板は吹込んだ珪素水素化物が完全に分解
が終了した位置に設置される。その理由はガス再分散板
への固体珪素の析着な避けるためである。ガス再分散板
への珪素の析着は長時間の連続運転を不能に陥れるため
望ましくない、珪素水素化物の分解反応は気相分解反応
及び珪素固体表面反応に分５−ｔＸれる。各々の反応速
度は文献に報告されておりそれを用いて分解終了の位置
を推定できる。気相分解反応および珪素固体表面反応の
速度は珪素水素化物の濃度の１次に比例で略整理できる
。総合した反応速度は反応温度１反応圧力、ガス速度及
び単位体積当りの粒状珪素の表面積で大幅に変化する。

ガス分散板６とガス再分散板の間隔は、その間で珪素水
素化物が完全に分解する値以上を必要とする。この値は
反応温度、珪素結晶粒子径、ガス速度等の操作条件によ
り変動する。公知の反応速度式から大略推定できるが詳
細は実験で求める必要がある。ガス再分散板に到達した
気泡相はガス再分゛散板で小気泡に分割、再分散され流
動粒子と生成微粉の接触効率が上がり生成微粉の大部分
が珪素結晶粒子に捕集される。ガス分散板は多段に用い
ることにより微粉の生成°排出量をさらに減少すること
ができるが、その効果と設備費を勘案すれば５段以下が
望ましい。最終段を出た排ガスはライン４を通り排出さ
れる。

（発明の効果） 本発明の簡便な設備及び方法を用いることにより望まし
くない副生微粉の生成量をかなり低減でき安価な高純度
粒状珪素を製造てきる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１〜９ 第１図に示す装置を用い流動床反応法により高純度粒状
珪素を製造した。この反応条件を下記表−１に示した。

ここでライン３として、流動床反応器で製品の汚染を防
止するため高純度珪素で内面を被覆した炭化珪素製反応
管を使用した０寸法は内径４０■■、高さｌｏｏｋｍ−
である、ガス分散板６としては珪素水素化物の熱分解で
生じる珪素固体が該ガス分散板に析着するのを防止する
ため冷却水で冷却できる構造のものを使用した。その上
面に高純度珪素製の多孔板を置いて粒子との接触を避は
製品の汚染を防止した。加熱用ヒーター１０で流動床反
応器を所定の温度に加熱した。ガス再分散板８として、
石英製多孔板を使用し、寸法は直径３５ｍ■φ、孔３．
５麿鵬φ、ピッチ５．２５ｍ鵬Δ配列である。ガス再分
散板固定棒として１０ｓ−φの石英棒を使用した。ガス
分散板６とガス再分散８の間隔は２００■■とじた。

次に運転方法について述べると、ライン３から供給した
所定量の珪素粒子を充填し、内部を完全に不活性ガスで
置換した後、ラインｌから水素ガスまたは不活性ガスを
供給して粒子を流動化しながら加熱用ヒーター１０を用
いて流動床反応器５を加熱した。所定の温度に到達した
らラインｌからのガスを珪素水素化物と水素ガスまたは
不活性ガスの混合ガスに切替え反応を開始した０反応終
了後、排出ライン４より出た生成微粉を捕集、測定した
。

このようにして得られた結果を表−１に示した。

比較例１．２ ガス再分散板８．８．８を取外した以外は実施例１と同
様にして、粒状珪素を製造した。この結果を表−１に比
較例１として示した。また充填珪素の粒径な７１０〜８
４０ｐｍに変え同様の試験を行った。この結果を同表に
比較例２として示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用される反応装置の概略構成図を示
し、第２図はガス再分散板の平面図である。 符号の説明 ｌ・・・原料ガスライン、２・・・製品取出しライン、
３・・・結晶粒子充填ライン、４・・・排ガスライン。 ５・・・流動床反応器、６・・・ガス分散板、７・・・
製品粒子抜き出し管、８・・・再分散板、９・・・再分
散板固定棒、１０・・・加熱用ヒーター。 １１・・・再分散板固定棒挿入孔、１２・・・孔特許出
願人　三井東圧化学株式会社 代理人　弁理士　飯　１）敏　三５．：、：’、。 ｓ３、（−１，。 第　　１　　図 第　　２　　図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素水素化物または珪素水素化物と水素ガスまた
   は／および不活性ガスを吹込み、珪素結晶粒子を流動状
   態に保持しながら、その表面に珪素を析着させ珪素結晶
   粒子を成長させるに当り、流動床反応域内に会合して成
   長した気泡を分割して粒子相に再分散させ気泡相と粒子
   相の接触効率を高めるガス再分散板を設けることを特徴
   とする高純度粒状珪素の製造方法。
2. （２）ガス再分散板が多孔板であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の高純度粒状珪素の製造方法。
3. （３）珪素水素化物がモノシランまたはジシランあるい
   はこれらの混合ガスであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の高純度粒状珪素の製造方法。
4. （４）不活性ガスがアルゴンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の高純度粒状珪素の製造方法。