JPS63225614A - 成形品製造のための二段階法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機プリイソシアネート、有機Ｉリエーキシド
および特定の触媒の反応による成形品製造のための二段
階法に関する。

発明の背景 有機ポリイソシアネート、有機？リエポキシドおよび特
定の触媒よりなる反応性混合物は、イソシアヌレートお
よびオキサゾリジノン構造を有する合成樹脂を生じる。

これらは多官能価／、２−二Ｉキシドをプリイソシアネ
ートおよび硬化触媒を用いて重付加するととＫよって製
造しうる〔たとえば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１
３０．ｌＡｊ≠号。

ドイツ特許公開公報（ＤＩ−Ｏ８’）ｔｌＮ３，３２３
，０ｌｒｌｌ−号またはドイツ特許公開公報筒３．３２
３．　／　ｊ３号参照〕。

初期のドイツ特許出願（Ｐｊ乙　００　７７、ＩＩ−、
／＞には、有機ポリイソシアネートおよび有機プリニー
キシドと、触媒としての有機ホスホン酸またはリン酸の
アルキル化または豪エステルの第三または第四アンモニ
ウム塩とに基づく成形物の二段階製造が記載されている
。中間の”Ｂ−状態”は、この記載の方法において、反
応混合物を冷却し、そしてこれによって反応を実質的に
停止することにより得られる。この初期の出願に記載の
システムは、後日の再加熱により、架橋したもはや溶融
しえない状態に変えることができる。

発明の目的 本発明の目的は、第一段階（１Ｂ状態″）が装置期間（
１ｎａｕｂａｔｌｏｎ　ｐ＠ｒｉｏｄ）なしで再現しう
る成形品製造のための二段階法を提供することである。

本発明の目的はまた、″′Ｂ状態”が必要な長さの間、
室温で安定している（すなわち・“Ｂ状態”を得るため
に使用する触媒が、触媒毒の添加による中和の後、完全
に不活性化される）成形品製造のための二段階法を提供
することである。

本発明の目的はさらに、実施が簡単であり、そして一段
階法によって得られる成形物の機械的性質にひけをとら
ない機械的性質を有する成形物を生じる成形品製造のた
めの二段階法を提供することである。

発明の概要 これらの目的および画業技術者には明白な他の目的は、
有機プリイソシアネートと、少なくとも２つのエポキシ
ド基を含む少なくとも１種類の有機化合物とを、第三ア
ミンの存在下で、イソシアネートのｔｓ’ｓ以下が反応
するまで反応させることによって達成される。反応は沃
化メチルのまたは硫酸ジメチルのアルキル化スルホン酸
アルキルエステルを、存在するアミンの量に対し当量で
添加することによって停止される。次に潜熱活性化触媒
を添加する。反応混合物を型に入れ、そこで加熱して架
橋および成形品の形成を完了する。

発明の詳細な説明 本発明は、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネート
を少なくとも２つの工４キシド基を含む少なくと４１／
種類の有機化合物と、イソシアネート基対エポキシド基
の当量比が／、２：ｌ−Ｊ″００”、／の範囲に相当す
る量で反応させるととＫよる成形品製造のための二段階
法に関する。この反応は触媒としての第三アミンの存在
下で行なわれ、オキサゾリジノン基およびイソシアヌレ
ート基を含む中間生成物を生成する。この反応は、出発
混合物中に存在するイソシアネート基のｔＺＳ以下が反
応したとき、沃化メチルのまたは硫酸ジメチルのアルキ
ル化スルホン酸アルキルエステルを、アミンの量に少な
くとも当量で添加することによって停止させる。熱によ
り活性化されうる少なくとも７種の潜触媒を、任意には
微粉砕、溶融または中間生成物の適当な溶剤中への溶解
の後、生じたまだ液体のまたは可融性の中間生成物へ加
える。

この中間生成物は造形およびさらに熱の作用を伴なう第
二段階で、その最終の架橋状態に変える。

インシアネート出発物質は、Ｉリウレタン化学で知られ
るどのような有機ポジイソシアネートでもよい。適した
ポリインシアネートはダヴリュー・シーツケン（Ｗ、Ｓ
Ｓ・ｆｋｅｎ　）により「ジャスタス・リービツヒス・
アナリレ・デル・ケミエ（ＪｕｓｔｕｓＬｌ＠ｂｉｇ＠
Ａｎｎａｌｓｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）　Ｊ　ｊ乙コ
、第７！ｒ〜／３乙頁に記載されているような脂肪族、
脂環式、芳香族置換脂肪族（ａｒａｌｌｐｈａｔｉｃ）
、芳香族および複素環式のプリイソシアネートである。

適したインシアネートには式： ％式％） 〔式中、ｎは２〜≠、好ましくはコでありそしてＱは炭
素原子数２〜／♂（好ましくは６〜１０）の脂肪族炭化
水素基、炭素原子数弘〜／ｊ（好ましくはｊ〜１０）の
脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜／ｊ（好ましくはｚ
〜／３）の芳香族炭化水素基または炭素原子数ｔ〜／！
（好ましくはｇ〜／３）の芳香族置換脂肪族炭化水素基
である〕に相当するものがある。

そのようなポリイソシアネートの具体例には以下のもの
がある：エチレンージイソシアネート。

／、１Ｉ−−テトラメチレン−ジインシアネート、へ乙
−ヘキサメチレンージイソシアネート、／、／２−ドデ
カン−ジイソシアネート、シクロブタン−／、３−ジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−７，３−および−／、
１１ｔ−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合
物、／−インシアナト−３，３，３−−）リメチルー！
−イソシアナトメチル−シクロヘキサン〔ドイツ特許公
告公報（ＤＥ−Ａｕｓｌｓｇｅｎｓｃｂｒｌｆｔ　）第
１，２０２．７ｇｊ号、米国特許第３．≠０４／りＯ号
〕、λ、！−およびコ、６−ヘキサヒトロトリレンジイ
ソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、ヘキサヒ
ドロ／、３−および／または−ｌ、≠−フェニレンージ
インシアネート、ベルヒドロ−２，μ′−および／また
は−≠、弘′−ジフェニルメタンージイソシブネート、
／、３−および／、弘−フェニレン−ジイソシアネート
、２．≠−および２．１．−　トリレン−ジイソシアネ
ートおよびこれらの異性体の混合物、ジフェニルメタン
−２，弘−および／または−≠、弘′−ジイソシアネー
トおよびナフチレン−／、ｊ−ジイソシアネート。以下
のものも本発明で使用することができるニトリ７エエル
メタンー≠、ｌＡ’、ｌＡ＃−）ジイソシアネート、ア
ニリン−ホルムアルデヒド縮合の後、ホスダン化するこ
とにより得られる種類のポリフェニル−ポリメチレン−
ポリイソシアネート類（英国特許（ＣＢ　）第♂７４１
．≠３０号および同第♂４ｔｆ、　Ａ　７　／号）、ｍ
−およびｐ−インシアナト−フェニルスルホニル−イン
シアネート類（米国特許第３１月鳴乙Ｏ乙号）、過塩素
化アＩＪ−ルポリイソシアネート類（米国特許第３，２
７７．１３１号）、カルデジイミド基含有ポリイソシア
ネート類（米国特許第３．／３２．／１，２号）、ノル
ゲルナンジインシアネート（米国特許第３，４ｔ２２３
３０号）、アロファネート基含有ポリイソシアネート類
（英国特許第か鳴？７０号）、イソシアヌレート基含有
ポリイソシアネート類（米国特許第３．００　／、り７
３号）、ウレタン基含有ポリインシアネート類（米国特
許第３，３り４ｔ、／６ｔｌ−号および同第３．乙弘碕
≠ｊ７号）、アシル化尿素基含有プリイソシアネート類
（）’イン特許（ＤＥ−Ｐａ）第１．　ｊ　３０．７７
　Ｊ’号）、ビューレット基含有ポリイソシアネート類
（米国特許第３．　／　２　ｌＡ、Ａ　Ｏ３号、同第３
．２０４３７２号および同第ｊ、　／　２４Ｌ、乙Ｏ！
号）、テロマー化反応により製造されたポリイソシアネ
ート類（米国特許第３、乙ｊｌＡ、ＩＯＡ号）、エステ
ル基含有ポリイソシアネート類（米国特許第３．ｊ乙ｚ
７乙３号）、上記インシアネート類とアセタール類との
反応生成物（ドイツ特許第１，０７２３−１ｒＪ″号）
および高分子量脂肪酸エステル含有ポリイソシアネート
類（米国特許第３，１Ｉ−３−よ♂♂３号）。

インシアネート基をまだ含んでいる、インシアネートの
商業生産からの蒸留残留物も、任意に／種類以上の上記
ポリイソシアネート中に溶液として使用しうる。上記プ
リイソシアネートのどのような混合物も使用しうる。

商業的に容易に入手しうるポリイソシアネート、たとえ
ば２．≠−および、２．ｊ　−）リレ、ンジイソシアネ
ートおよびこれらの異性体の混合物（“ＴＤＩ”）、ア
ニリンホルムアルデヒド縮合の後にホスゲン化を行うこ
とによって得られるＩリフェニルーＩリメチレン−ジイ
ソシアネート（′″粗ＭＤＩ　”　）およびカルがジイ
ミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレ
ート基、尿素基またはビューレット基を含むポジイソシ
アネート類（″′変性ポリイソシアネート”）、を使用
するのが一般に好ましい。コ淳−および／またはコ、６
−ドリレンジイソシアネートからまたは弘、μ′−およ
び／または２．４Ａ′−ジフェニル−メタンジイソシア
ネートから誘導した変性ポリイソシアネート類が好まし
い。

２０重量％を越える２淳′−ジイソシアナトジフェニル
−メタンを含有するジフェニルメタン系のＩジイソシア
ネート類の異性および／または同族混合物を使用するの
が特に好ましい。これらは、２０重量％を越える。好ま
しくは３０〜７０重量−のジフェニルメタン系の４リイ
ソシアネ一ト混合物を含有するジフェニルメタン系のポ
リインシアネート混合物である。最も好ましいポジイソ
シアネート出発物質は一般に、２．１１−’−異性体の
他Ｋ。

ジフェニルメタン系のポリイソシアネート類の別の異性
体または同族体を含有する。このことは次のことを意味
する：最も好ましいプリイソシアネート成分は一般に、
コ、≠′−ジイソシアナトージフェニルメタンと、≠滓
′−ジイソシアナトージフェニルメタンとの混合物であ
り、これには任意にはＯ−λＯ重量％Ｃ混合物の全量に
基づいて）の２．２′−ジイソシアナト−ジフェニルメ
タンを、またはこれらの異性体とより多核（ｈｉｇｈｅ
ｒ　ｎｕｃｌ＠ａｒ　）のＩリフェニルーデリメチレン
ポリイソシアネートとの混合物を添加してもよい。最後
に述べた混合物は一般に７０〜６０重量％（混合物の全
量に基づいて）のそのようなより多核のポリインシアネ
ートを含有する。

λ、μ′−興性体に富んだジイソシアネート混合物であ
る最初に述べた好ましいポジイソシアネートは、アニリ
ン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得ら
れたポジイソシアネート混合物から所望の組成を有する
ジイソシアネート混合物を蒸留して得られる。より多核
のポリイソシアネートを含む他の好ましい混合物は、λ
、μ′−異性体蒸留生成物に富んだジイソシアネート混
合物を、たとえばドイツ特許公告公報（Ｄｍ−＾Ｓ）第
４り２　ｊ、　２　／μ号に記載のように弘、≠′−ジ
イソシアナトージフェニルメタンを除去したホスダン化
生成物へ加えることによって得られる。あるいは。

λ＋　４”−ジイソシアナト−ジフェニルメタンの上記
の量を含有するポリインシアネート混合物は、アニリン
／ホルムアルデヒド縮合プロセスを適当にコントロール
することによって直接得られる。たとえば、米国特許第
３，２７７．１７３号には、高い割合の２．弘′−ジア
ミノジフェニルメタンを含有するジフェニルメタン系の
ボリア建ン混合物を得る方法が記載されている。本発明
の特に好ましい／　ＩＪイソシアネートは高い割合の２
．弘′−ジアミノジフェニルメタンを含有するこれらの
縮合物をホスゲン化することによって直接得られる。そ
のようなポリインシアネート混合物を得る方法はドイツ
特許公開公報（ＤＢ−Ｏ８）第４２３７，１．１３号お
よび米国特許第３．　ｊ　４２り７り号にも記載されて
いる。ジフェニルメタン系のより多核の４リインシアネ
ートを含有する最も好ましいポリインシアネート混合物
はまた、混合物の全量に基づいて、２０重量−を越える
２、ｌＡ’−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有す
る。

少なくともλつの工Ｉキシド基を含む有機化合物は、少
なくとも２つの工４キシド基を含む脂肪族、脂環式、芳
香族または複素環式の化合物、すなわち／、コーエｆキ
シド基を有する化合物であってもよい。好ましいぼり工
Ｉキシドは／分子当り２〜μ個、好ましくは２個のエポ
キシド基を有し、りｏ−ｚｏｏ好ましくは／７０−２２
０のニブキシド当量（ａｐｏｘｉｄｅ　＠ｑｕｉｖａｌ
ｅｎｔ　ｗ＊１ｇｈｔ）を有する。

適したＩリエＩキシドの具体例には以下の本のがある：
多価フェノール類、たとえばピロカテコール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、弘、μ′−ジヒドロキシジ７エ
エルメタン、≠、≠′−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルジフェニルメタン、４！、μ′−ジヒドロキシージ
フェニルメタン、≠ｔ４”−ジヒドロキシ−ジフェニル
シクロヘキサン、≠、４！′−ジヒドロキシ−３＋３’
−シメチルージブエニルデロ／’Ｐン、≠、≠′−ジヒ
ドロキシ−ジフェニル、≠・≠′−ジヒドロキシージフ
ェニルスルホン、トリス−（≠−ヒドロキシフェニル）
メタンの上記ジフェニール類の塩素化および臭素化生成
物の、ソゲラック類（すなわち、−価または多価フェノ
ール類とアルデヒド類、特にホルムアルデヒドとの酸触
媒の存在下での反応生成物）の塩素化および臭素化生成
物の、芳香族ヒドロキシルゲン酸のナトリウム塩２モル
トジハロゲンアルカンまたはジハロダンジアルキルエー
テル１モルとのエステル化によって得られるジフェノー
ル類（米国特許第４０／ｚ乙／２号参照）の、またはフ
ェノール類と少なくとも２つのハロゲン原子を含む長鎖
ハロゲン化パラフィン類との縮合によって得られたポリ
フェノール類〔英国特許（ＣＢ−ＰＳ　’）第１．０２
　ｌ／Ｌ、２ｇｇ号参照〕の、％　ＩＪダグリシジルエ
ーテル類以下のものも適している：芳香族アミン類およ
びエピクロロヒドリンに基づくポリエポキシド化合物、
たとえばＮ−ジー　（２，３−二ポΦジプロピル）−ア
ニリン、ＮＩＮ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジエポキシグ
ロビルー≠岸′−アミノ−ジフェニルメタンおよびＮ−
ジエポキシグロビルー弘−アミノーフェニルグリシジル
エーテル（英国特許第７７２♂３０号および同第ど７６
２ｗ号参照）。多塩基性芳香族、脂肪族および脂環式の
カルゲン酸のグリシジルエステル類、たとえばフタル酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ルおよび芳香族または脂環式のジルとの反応生成物のグ
リシジルエステル類およびメチル基で任意に置換されて
いてもよいヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
も適している。

多価アルコール類、たとえば／、弘−ブタンジオール、
／、ＩＡ−ブチンジオール、グリセロール、トリメチロ
ールグロノ臂ン、インタエリトリトールおよびポリエチ
レングリコール類のグリシジルエーテル類も、本発明の
実施に使用しうる。トリグリシジルイソシアヌレート、
Ｎ、Ｎ’−ジエＩキシグロビルオキサミド、および多価
チオール類の（たとえば１ビス−メルカプトメチルベン
ゼンの）ｆ！ソリグリシジルチオエーテル類ジグリシジ
ルトー゛リメチレントリスルホン、およびヒダントイン
類に基づくポリグリシジルエーテル類も関心のもたれる
ものである。

、４　＋７不飽和化合物たとえば植物油およびそれらの
転化生成物のエポキシ化生成物；ジーおよびポリオレフ
ィン類、たとえばブタジェン、ビニルシクロヘキセン、
ｉ、ｓ−シクロオクタジエン、／、！、９−シクロドデ
カトリエン、エポキシ化しうる二重結合をまだ含んでい
る４リマーおよびコポリマー（たとえばポリブタジェン
、ポリイングレン、ブタジェン−スチレンコポリマー、
ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジェンに基づくもの
）および不飽和ポリエステル類の工？キシ化生成物；デ
ィールス・アルダーー付加によって得られ、その後ポリ
エポキシド類に転化されるオレフィン類のエポキシ化生
成物；架橋原子または原子団によって共に結合したλつ
のシクロペンテンまたはシクロヘキセン環を含む化合物
から得たエポキシ化生成物；および不飽和モノエイキシ
ド類、たとえばメタクリル酸グリシジルエステル類また
はアリルグリシジルエーテル類のプリマーも使用しうる
。

好ましいポリエポキシド化合物およびこれらの混合物に
は次のものがある：多価フェノール類、特にビスフェノ
ールＡの４リグリシジルエーテル類；芳香族アミン類に
基づく？リエポキシド化合物特ニヒスー（Ｎ−エポキシ
化生成物）−アニリン、Ｎ、Ｎ’−ｓ）メチル−Ｎ、Ｎ
’−ジエデキシグロピルー≠、μ′−ジアミノジフェニ
ルメタンおよびＮ−ジェポキシプロピル−≠−アミノー
フェニルグリシジルエーテルに基づくポリニブキシド化
合物：脂環式ジカルゲン酸類のＩリグリシジルエステル
類、特にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；
およびヘキサヒドロフタル酸無水物ｎモルおよびｎ個の
ヒドロキシル基を含むポリオール（ｎ＝λ〜乙の整数）
１モル、特にヘキサヒドロフタル酸無水物３モルおよび
／、／、／　−）リメチロールプロパンー＊ｆｌ：、ハ
３．≠−工Ｉキシシクロヘキシルメタン−３，弘−エデ
キシシクロヘキサンーカル？キシレ−トノモルの反応生
成物から得られた／　ＩＪエポキシド類。

液体のＩリエＩキシド類または低粘度ジエポキシド類、
たとえばビス−（Ｎ−工Ｉキシプロピル）アニリンまた
はビエルシクロヘキサンジエ４キシドは、特定の場合に
、すでに液体の４リエＩキシド類の粘度を低下させたり
、あるいは固体の／　＋７エーキシド類を液体混合物に
変えたりしうる。

工Ｉキシド化合物は、イソシアネート基対エデキシド基
の轟量比が１．２：／〜ｊ″００：／、好ましくは３：
ｌ〜ｌ、ｊ：１．最も好ましくはｊ：ｌ〜３０：ｌの範
囲に相当する量で使用する。

アミン触媒は、第三アミン基を含むどのよりな一官能価
または多官能価の有機アミンで亀よい。

、この種の適したアミン類は一般に３ｊ″３以下好まし
くは１０１−／Ｉｊの分子量を有する。反応の第一段階
の反応温度で液体である第三アミン類が好ましい。適し
たかつ好ましいアミン類の例には以下のものがあるニト
リエチルアミン、トリーロープチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミンおよ
びジメチルオクチルアｔ　／　、７に一メチルモルホリ
ンおよびビス−（Ｎ、Ｎ−ジメチル−アミノエチル）エ
ーテル。

アミン触媒は一般にポリイソシアネートおよびエポキシ
ド反応体の全重量に基づいて、ｏ、ｏｉ〜２重量％好ま
しくは、０．０／〜０．／重量−の量で使用する。

反応停止剤は、アミン触媒に対する触媒毒である。どの
ような有機スルホン酸のアルキル化エステル類も適して
いる。これらのスルホン酸アルキルエステル類は／１０
〜λｊＯの分子量を有しているのが好ましい。脂肪族ス
ルホン酸アルキルエ゛ステル類、たとえばｎ−ブタンス
ルホン酸メチルエステル、ｎ−ペルフルオロブタンスル
ホン酸メチルエステルおよびｎ−ヘキサンスルホン酸エ
チルエステルおよヒ芳香族スルホン酸アルキルエステル
類、たとえばベンゼンスルホン酸メチル、エチル’！　
えハｎ−ブチルエステル、ｐ−）ルエンスルホン酸メチ
ル、エチルま九はｎ−ブチルエステル、／ｌ−フタリン
スルホン酸メチルエステル、３−ニトロベンゼンスルホ
ン酸メチルエステルまたはコーナフタレンスルホン酸メ
チルエステルが適している。芳香族スルホン酸エステル
類が好ましい。ｐ−）ルエンスルホン酸メチルエステル
を使用するのが特に好ましい。沃化メチルおよび硫酸ジ
メチル本使用しうるが、それほど好ましくない。

反応停止剤は一般にアミン触媒の第三アミン窒素原子に
対して少なくとも轟量で使用する。

潜触媒として使用する化合物は（１）有機アミン類およ
び（ＩＤ有機ホスホン酸またはリン酸のアルキル化また
は酸エステル類の第三または第四アンモニウム塩；ある
いは三へロｒン化硼素と第三アきン類との付加錯体であ
ってもよい。

アンモニウム塩潜触媒が形成される有機アミンは、第二
および／ｌたは第三ア建）基を含むどのような一官能価
または多官能価の有機アミンでもよい。触媒の製造中に
、第ニアミノ基はアルキル化によって第三アンモニウム
基へ、そして第三アミノ基は中和によって第三アンモニ
ウム基へあるいは第四級化によって第四アンモニウム基
へ変えうる。この種の適したアミン類は一般に、分子量
が弘ｊ〜３ｊ３好ましくは４４Ｊ″〜ｉｔｓの範囲のも
のである。適したアミン類の代表的な例には以下のもの
があるニジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ト
リーｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル一二チルー
エチレンージアミン、ＮＩＮＩＮ’　Ｎ／−テトラメチ
ル−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ベンジルア
ミン、トリエチレンジアミン、ジメチルオクチルアミン
、ジアゾビシクロオクタン、メチルトリオクチルアミン
、Ｎ−メチルモルホリンおよびビス−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルーア５ノーエチル）−エーテル。

アンモニウム塩潜触媒が形成されるエステル類には以下
のものがある：有機ホスホン酸およびリン酸のアルキル
化および酸エステル類。使用する酸エステル類は有機ホ
スホン酸の中性のアルキル化エステル類が好ましい。こ
れらは一般に／２１Ａ〜２／≠の分子量を有する。特に
適した例には以下のものがある。メタンホスホン酸ジメ
チルエステル、メタンホスホン酸ジエチルエステル、ベ
ンゼンホスホン酸ジメチルエステル、ベンゼンホスホン
酸ジエチルエステルおよびエタンホスホン酸ジエチルエ
ステル。ホスホン酸のエステル類バー塩基酸エステル類
または中和エステル類のいずれでもよい。これらの化合
物は一般に、／、２ｚ〜２乙乙の分子量を有する。適し
たホスホン酸エステルの例には以下のものがあるニジメ
チルホスフェート、ジエチルホスフェート、・シーｎ−
ブチルホスフェート、トリエチルホスフェートおよびト
リーｎ−ブチルホスフェート。メタルホスホン酸ジメチ
ルエステルおよびジ−ｎ−ブチルホスフェートが好まし
い。

アンモニウム塩潜触媒は、アミンおよびエステル成分、
たとえば上記のものを、好ましくは当量で１．２０−２
００℃の温度にて、溶剤と共にあるいは溶剤なしで反応
させる公知の方法〔たとえば、ホーペンウェイＡ／　（
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）　、第Ｘｌｌ／、２巻、第
、２乙２頁以下〕によって製造される。この反応を不活
性ガス下および／または加圧下で行なうのが有利である
。成分のうちの７つを、たとえば、過剰に使用してもよ
く、そして未反応の過剰のものは後で除去しうる（たと
えば蒸留によって）。

特に好ましいアンモニウム塩潜触媒の例には以下のもの
がある： ＣＨ５ ＨＣＨ３ 適した三へロｒン化硼素錯体潜触媒には、三ハロゲン化
硼素（特に三゛塩化硼素および三弗化硼素）と第三アミ
ン類との公知の付加錯体がある。

一般式： ％式％ （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ５は同じまたは異なる脂肪
族、芳香族、複素環式または芳香族置換脂肪族の基であ
り、これらの対が複素環の構成員であってもよい）に相
当するドイツ特許（ＤＥ−Ｐ　）第２６ｊよ３乙７号に
記載された三塩化硼素と第三アミン類との付加錯体は特
に好ましい。式：％式％ （式中、　Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は上記の意味を有する
）に相当する三弗化硼素の類似錯体も適している。

適した錯体の他の例には、上記の種類（アミン触媒およ
びアンモニウム塩潜触媒の製造に有用なアミン類に関し
て）の第三アミン類および複素環式第三アミン類、たと
えば／、λ−ノメチルーイミダゾールオヨヒ／−ベンジ
ル−２−フェニル−イミダゾールＯ−相当する三塩化硼
素および三弗化硼素の錯体がある。錯体のアミン成分は
一般に３５３以下好ましくは１０／〜／ｒ！の分子量を
有する。

潜触媒は一般に、′Ｂ状態”Ｋある中間段階（すなわち
、初期反応が触媒毒の添加により停止された後に存在す
る樹脂）の１００重量部に基づいて、ｏ、ｏｉ〜２０重
量部、好ましくは０．１〜７０重量部、最も好ましくは
００ｊ−２重量部の量で使用する。

潜触媒はまた上記潜触媒のいずれの混合物でもよい。中
間段階（″Ｂ状態”）の製造および中間段階で存在する
樹脂の硬化の両方に対する反応時間および反応温度は、
アミン触媒および潜触媒の選択および濃度により個々の
要件に適応させつる。

本発明の実施の際に任意に使用されうる補助剤および添
加剤には、ポリイソシアネートおよびエポキシド成分の
全重量に基づいて、１００重量％まで、好ましくは５０
重量％までの量で使用される重合可能なオレフィン系不
飽和モノマーがある。

そのような添加剤の代表的な例は、インシアネート反応
性水素原子を含まないオレフィン系不飽和七ツマ−（た
とえば、ジイソブチレン、スチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アル
キルスチレン類、たとえばα−メチルスチレンまたはα
−ブチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル）、マレイ
ン酸イミド誘導体、たとえばビス−（≠−マレイン酸イ
ミドーフェニル）−メタン、アクリル酸のＣ１〜Ｃ８−
アルキルエステル類（たとえばメチルアクリレート、ブ
チルアクリレートおよびオクチルアクリレート）、相当
するメタクリル酸エステル類、アクリロニトリルおよび
ジアリルフタレートである。そのようなオレフィン系不
飽和モノマーのどのような混合物も使用しうる。そのよ
うな添加剤を万一使用するならば、スチレンおよび／ま
たは（メタ）アク１）１酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステ
ル類が好ましい。

これらの添加剤を使用する場合、従来の重合開始剤、た
とえば過酸化ベンゾイルを添加しうるがこれらは一般に
必要でない・ 任意に用いてもよい補助剤および添加剤の別の例には以
下のものがある：少なくとも２個、特に２〜を個、好ま
しくはコまたは３個のアルコール性ヒドロキシル基を含
み分子量が６．２〜２０００の有機化合物、たとえば−
ジウレタン類の出発成分として通例使用されるもの。こ
れらの化合物の例は、単純な多価アルコール類、たとえ
ばエチレングリコール、ヘキサン−／、６−ジオール、
グリセロールおよびトリメチロールプロパン；ジメチル
シロキサン単位を含むポリオール類、たとえばビス−（
ジメチル−ヒドロキシメチル−シリル）−エーテル類；
エステル基を含むプリヒドロキシル化合物、たとえばと
マシ油；過剰量の上記の種類の単純な多価アルコール類
と、好ましくは二塩基性カルがン酸またはこれらの無水
物（たとえば、アジピン酸、フタル酸またはフタル酸無
水物）との重縮合によって得られるｆリヒドロキシＩリ
エステル類；またはアルキレン酸化物（たとえば酸化プ
ロピレンおよび／または酸化エチレン）の適当な出発分
子、たとえば水、上記の単純なアルコール類または少な
くと、も２つのアミン■結合を含むアミン類への付加に
よって得られるポリヒドロキシージエーテル類である。

これらの添加剤は、万一使用するならば、多くてもＩリ
イソシアネート反応成分のイソシアネート基および添加
剤のヒドロキシル基に基づいて、２：１以上、好ましく
は少なくとも、２．ｊ　：　／のＮＣ０１０Ｈ当量比に
相当する量で加える。ポリイソシアネート成分の量はと
にかく計算して、イソシアネート基と、工？キシド基、
添加剤からのヒドロキシル基およびエポキシド成分中に
多分存在するヒドロキシル基の合計との当量比が、少な
くとも／、、２：／好ましくは弘：／〜３：″ｌとなる
ようにしなければならない。

補助剤および添加剤は一般に加える必要はない。

モノマー添加剤は多価添加剤より好ましい。しかＣなが
ら、補助剤および添加剤の両種類を使用するととは原則
として可能である。

任意に用いてもよい補助剤および添加剤には、また充填
剤、たとえば石英粉末、チョークまたは酸化アルミニウ
ム；顔料、たとえば二酸化チタン、酸化鉄および有機顔
料、たとえばフタロシアニア頷料：可塑剤、たとえばジ
オクチルフタレート、トリブチルホスフェートおよびト
リフェニルホスフェート；可溶性染料；および補強材、
たとえばガラス繊維またはガラス織物がある。炭素繊維
および炭素繊維の織物および他の有機４リマー繊維たと
えばアラミド繊維またはＬＣポリマー繊維（ＬＣ−“液
晶１）も適している。

補助剤および添加剤は、本発明の方法を実施する前に、
出発物質と共に混和するか、あるいは任意には樹脂を微
粉砕し、溶融しまたは適当な溶剤へ溶解した後、もつと
後の段階で樹脂へ加えてもよい。

本発明の方法を実施するには、出発物質（すなわちポリ
イソシアネート、エンー？シトおよびアミン触媒）およ
び任意に用いてもよい補助剤および添加剤またはこれら
の一部を一緒に混合し、そして２０〜／Ｊ″Ｏで好まし
くは６０〜／３０℃の範囲の温度で反応させる。出発混
合物中のイソシアネート基の６ｊチ以下好ましくは３０
−１．０％が転化した後、アルキル化エステル停止剤を
添加することによって反応を止める。この段階で得られ
る″′Ｂ状態”Ｋある中間生成物は一般に、室温で液体
あるいは高くて７．２０℃の温度で可融性の固体であり
、中間体を望ましい期間貯蔵した後、本発明の方法の第
二段階に委ねることができる。

本発明の方法の第二段階では、潜触媒およびさらに使用
されるいかなる補助剤および添加剤も、任意には中間生
成物を微粉砕、溶融または適当な溶剤へ溶解した後、中
間生成物へ加える。もし″′Ｂ状態”にある樹脂を溶液
から作り出すならば、この目的に適した溶剤には不活性
溶剤、たとえばアセトン、ブチルアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルピロリドンおよびこれらの混合物があ
るばかりでなく、室温で液体のポリイソシアネートであ
るあるいは室温で液体のポリエポキシドであるいわゆる
“反応性希釈剤”があり、この際そのような混合物は少
なくとも／、、２：／好ましくは少なくとも３：／の当
量比に相当するエポキシドおよびヒドロキシル基を越え
る過剰のＮＧＯを含有するものとする。

硬化は、混合物を少なくとも乙Ｏ℃好ましくは６０〜／
３０℃の温度に加熱することによって行なう。最適な特
性を得るためには、生じる合成樹脂を１３０−．２３０
℃好ましくは／３０−２００℃の温度で後硬化するのが
しばしば有利である。

本発明の方法はまた、電気絶縁用またはガラス繊維強化
積層品用の含浸組成物の製造にも用いうる。本方法はま
た、電気部品、たとえばプリント回路、電子時計、ポケ
ット計算機、電子カメラ、コンピューター、マイクロコ
ンピューターオヨヒキャスティング法によるデジタルデ
ータ貯蔵システムの製造にも適している。この種の成形
品は、熱処理前Ｋまたは熱処理中に“Ｂ状態”にある樹
脂を成形する公知の方法によって製造される。

”Ｂ状態”にある樹脂はまた、電気工業用の流し込成形
材料としても使用しうる。

本発明の方法の製品の耐熱性、低誘電損失、防湿性およ
び耐摩耗性並びに型での造形しやすさはすぐれている。

さらに、本発明の方法はモーターおよび電動機における
絶縁Ｈおよび０級（Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ　ｅｌａｓ＋
ｓｅｓ　Ｈａｎｄ　Ｃ）の絶縁材料の製造に、および航
空機、ロケットまたは厳しい応力を受ける他の装置用の
建設材料の製造に適している。”Ｂ状態″にある樹脂が
固体である々らば、それらは特に熱可塑性樹脂用の接着
剤としてまたは粉末ラッカー結合剤として使用しうる。

パイプ、容器またはスポーツ装備品の製造用の成形積層
品、絶縁体、変圧器、コンデンサー、積層成形品も、い
くつかの適当な方法で作り出され九″′Ｂ状態”にある
樹脂から製造される。″′Ｂ状態”にある樹脂はまたも
しそれらが適当な発泡剤と組み合せて作り出されたので
あれば、発泡体の製造にも適している。

本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例によ
って限定されるものではない。実施例中の全ての部数お
よび百分率は断りがなければ重量による本のである。

実施例 実施例／ 、！、４”−ジインシアナトジフェニルメタン６０チお
よび弘、４”−ジイソシアナトジフェニルメタンｑ％ノ
混合物り！ｒＯ重量部（ＮＣＯ含有率＝３３．乙ｃｓ）
を、５０重量部のビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル（エポキシド価＝ｏ、ｓｔｓ＞および０、　ｊ　ｄ
　（３，２ミリモル）のジメチルベンジルアミンと夕Ｏ
℃で混合し、次にこの混合物を１２０℃に加熱した。わ
ずかに発熱性の反応は、イソシアヌレートおよびオキサ
ゾリジノンの形成が瞬間的に開始されたことを示した。

外部加熱のないｌｊ分の反応時間の後、反応混合物を氷
水で冷却した。

反応温度はこれによって約り０℃に調節した。反応混合
物の試料を取出した。この試料は室温で固体の粘着性樹
脂であり、ＮＣＯ含有率は／　＋Ｓ’、　ｔＡ％であっ
た。６．ｊ−の停止剤溶液■（２，≠′−ジインシアナ
ト、ジフェニルメタン乙ＯＳおよび≠、≠′−ジイソシ
アナトジフェニルメタンＩＩｔｏｓからなる混合物中に
含むようにしたｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル
の／よ弘重量％溶液）の添加によって、反応を停止させ
た。次に、さらにｊり乙重量部の上記ジイソシアネート
成分および３７重量部の上記グリシジルエーテルを反応
混合物へ加え、全混合物を、透明で均質な溶液が得られ
るまで、／−２０℃で攪拌した。室温で液体の透明で黄
色の樹脂が得られた。樹脂は貯蔵安定性であり、２ｊ℃
での粘度は９．３００　ｍＰａ　、　ｓそしてＮＣＯ含
有率はコｊ、　４　％であった。

実施例２ グＯ重量部の実施例／に記載のジグリシジルエーテルお
よび７６０重量部のやはり実施例／に記載の４リイソシ
アネ一ト混合物を、Ｏ０≠−のジメチルベンジルアミン
と乙Ｏ℃で混合し喪。次に混合物を７７０℃に加熱した
。外部加熱源を除いた。

オキサゾリジノンおよびイソシアヌレートの形成がわず
かに発熱性であったため、反応混合物の温度は次の！〜
１０分内で／／ケ〜／／Ｊ″℃に上昇した。反応温度を
外部冷却によって♂Ｏ℃に下げた。３≠３１のメチルエ
チルケトンを反応混合物へこの温度で加えた。透明な溶
液が−られた。この溶液の反応温度を、溶剤を添加する
ことによって、≠Ｏ℃に調節した。この添加の後、混合
物のイソシアネート含有率を測定し、／７．２５にであ
ることがわかった。さらに７よ分間、４ｔθ℃で攪拌を
続け、イソシアネート含有率を再び測定したところ、／
７／ｅｓであることがわかった。次いで反応混合物を７
０℃に加熱し、反応をこの温度で続けた。さらにｌ、０
分後、混合物のイソシアネート含有率は／よλチであっ
た。反応混合物をさらにり０分間、７０℃で攪拌゛シ喪
後イソシアネート含有率は／３．♂％　ＮＣＯであり、
なおさらに／♂Ｏ分間、７０℃で攪拌した後は／　／、
　、ｒ　％であった。次によ２−の停止剤溶液Ｉを反応
混合物へ加えた。

イソシアヌレート基およびオキサゾリジノン基を含むプ
レポリマーの透明で黄色の７０ｆｂ溶液が得られた。溶
液は貯蔵安定性であり、粘度は３７０ｍＰａ、ｓ　（２
ｊ℃）であった。

実施例３ ／り００重量部の実施例／に記載のジイソシアネート混
合物および１００重量部の実施例／に記載のジグリシジ
ルエーテルを、／ＷＬｌのジメチルベンジルアミンとｊ
ＯｃＩｌｃて混合し、そして１２０℃に加熱した。瞬間
的に始まるイソシアヌレート基、およびオキサゾリジノ
ン基の形成は、わずかに発熱性の反応でわかった。７３
分の反応時間の後、反応温度は／１４℃であった・反応
を調節し温度はノーの停止剤溶液■の添加により１３０
℃より下に保った。この手順（すなわち、ｌ−の停止剤
溶液Ｉの添加）を３分内に３回繰返した。そのため反応
混合物は４４−の停止剤溶液Ｉをこあ段階で含有した。

同時に、反応温度は／、２Ｊ″℃に下った。

２０分の反応時間の後、試料を取り出し、混合物のイソ
シアネート含有率を測定したところ、２０．１％　ＮＣ
Ｏであることがわかった。さらに反応温度１２、ｔ〜７
２６℃での／！分の反応時間の後、混合物のイソシアネ
ート含有量は／　９．　／　％　ＮＣＯであり、そして
さらに７２５〜７２７℃での３０分の反応時間の後、反
応混合物から取り出した試料は、室温で固体であり不粘
着性で容易に粉末となった可溶性の樹脂が形成されたこ
とを示した。次いでさらにタボの停止剤溶液１を反応混
合物へ加え。

そして全混合物を７０分間ｌコｊ〜／２６℃で攪拌し、
次にテフロン被覆プレート上に注いだ。透明で室温にお
いて不粘着性であり、そしてイソシアネート含有率が／
　７．　ｌＩｔ％　ＮＣＯの樹脂が得られた。

実施例μ ２０重量部の実施例１に記載のジグリシジルエーテルお
よび３１０重量部のジフェニルメタン系のＩジイソシア
ネート混合物（アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホ
スダン化によって得られ、２０℃での粘度が≠Ａ７ｍＰ
ａ、ｓおよびイソシアネート含有率が３０．３　％であ
る）を０．４（ｍのジメチルベンジルアミンとＪ″θ℃
で混合し、そして７．２０℃に加熱した。次に反応混合
物をこの温度で６０分間攪拌した。その時間の終１７に
おけるイソシアネート含有率はλ０．　ｊ　％　ＮＣＯ
であった。反応をよ２−の停止剤溶液Ｉの添加によって
、停止させた。２０重量部の実施例／からのジグリシジ
ルエーテルと３１０重量部の上記Ｉジイソシアネート下
の特性を有する反応樹脂が得られた：ＮＣＯＮＣ率：　
　Ｊ　Ｊ”　％　ＮＣＯ粘度：　　η３　！ｒ　℃＝ｌ
ｒ　／、０００　ｍＰａ、ｓ実施例！ ？！ＯＮｔ％の実施例／に記載のジイソシアネート混合
物、５０重量部のやはり実施例／に記載のノグリシノル
エーテルおよび５０重量部のビス−（ジメチル−ヒドロ
キシメチル−シリル）エーテルを、０．　ｊ　ｍ／のツ
メチルベンジルアミンと混合し、そして７０℃に加熱し
た。初め曇っていた後、透明な溶液が得られた。７０分
の反応時間の後に、反応温度はりｊ℃に上がった。次に
０．３；ｍｌの停止剤溶液Ｉを反応混合物へ加えた。室
温で液体であゆ、そして以下の特性を有する樹脂が得ら
れた二ＮＧＯ含有率　２．２チＮＣＯ 粘度：　　η、？Ｊ−℃＝乙りＪ□ｍＰａ、ｓ実施例乙 ７００重量部の実施例／に記載の貯蔵安定性の樹脂を≠
つの平行実験に用いた。この実験では以下の表に示す７
重量部の潜触媒を加え、７６０℃でのｒル化時間（架橋
時間）を測定した。潜触媒を含有する各混合物は室温で
、７日よ抄長い間。

安定であった（粘度の有意な上昇はなかった）。

実施例７ ≠７ｊ重景部の実施例／に記載のジイソシアネート混合
物、Ｊｊｊｉ量部のやはり実施例／に記載のジグリシジ
ルエーテルおよび０．２３ｒｄＣ１，１，ミリモル）の
りメチルベンジルアミンを共に混合し、１２０℃に加熱
した。外部加熱なしで、わずかに発熱性の反応が３０分
内で反応温度を１２３℃に高めた。ガラス棒で取出した
試料は、室温で固体の樹脂が形成されたことを示した。

０．７０１　Ｃ３，２３”ミリモル）の３−二トロベン
ゼンおよびスルホン酸メチルエステル（停止剤■）を混
合物へ添加することによって反応を停止し１次にこの混
合物をさらに７５分間、１２０〜／３０℃で攪拌し、形
成された樹脂をテフロン被覆プレートへ注いだ。

室温で不粘着性でかつ容易に微粉砕され、そしてイソシ
アネート含有量／　７．２１　ＮＣＯを有する樹脂が得
られた。

実施例ｔ ｌＡＯＯ重量部の実施例７に記載のジイソシアネート混
合物および１００重量部のやはり実施例／に記載のジグ
リシジルエーテルを、０．．２．！；ｒｒｔｌｃ／、ｚ
ミリモル）のジメチル４ンジルアミンと混合し、１２０
℃に加熱した。瞬間的に始まった発熱反応は、外部加熱
なしで、反応温度を１２７℃に高めた。

３．２３−の停止剤溶液１（＝、２．≠′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン６０チおよび弘＋’Ａ’−ジイン
シアナトジフェニルメタン≠Ｏチからなる混合物中に含
むようにしたベンゼンスルホン酸メチルエステルの／Ｉ
Ａ≠重量％溶液）の添加によって、反応を停止させた。

以下の特性を有する、貯蔵安定性で易溶性の樹脂が得ら
れた： 粘度：η＝　／　７ｊ２（１）ｍＰａ、ｓ　（ｊＪ″℃
）ＮＣＯ含有率：　Ｊ　Ｏ，／　％　ＮＣＯ実施例り η２３−℃の粘度がり３００　ｍＰａ、ｓそしてインシ
アネート含有量が２３．　Ａ　％　ＮＣＯの実施例／で
製造した樹脂１００重量部を、００５重量部のジメチル
ベンジルアンモニウムジブチルホスフエートト混合し、
容器内の液体中の気泡がなくなるまで、約ｊミリバール
および♂Ｏ℃にて、攪拌しながら真空中で脱気した。必
要な時間は約２０分であった。

次に反応混合物を、１０℃に予熱したプレート型（／３
；Ｏ×／３０ｘ≠■）へ注いだ。硬化は加熱乾燥４中で
以下の温度プログラムで起った：、２時間、了Ｏ℃＋１
時間、ＩＯθ℃十／時間、／、２０℃＋／時間、／ＩＡ
Ｏ℃＋／時間、／４０℃＋／６時間１．２００℃。プレ
ート型内の反応混合物のｒル化は、１ｔｔｏ℃で生じた
。この材料は、／≠Ｏ℃にて７時間後に部分的に硬化し
、次いで一定の時間および温度で硬化した。冷却後得ら
れた試料プレートは完全に気泡がなく、表示したＤＩＮ
番号による以下の特性を有していた： ＠撃強す（ｋＪ／ｍ２）　　１．ｒ４Ａ　　　ＤＩＮｊ
３１１−！；３曲げ強さ　　　　　　（ＭＰａ）　　　
ｆよ２　　　　＃　３３１４３２マルテンス寸法 熱安定性　　　　　　　（℃）２≠タ　　　　１３３≠
６λ鋼球押込硬度　　　　　　（ＭＰａ）　　２３３Ｊ
　　　　Ｉ　ｊ３１Ａ３６実施例ｌ０ １００重量部の実施例／で製造した樹脂（η２！℃＝り
３００ｍＰ＊、ｓ、、２３．ｚ％ＮＧＯ）を、ｉｏ。

重量部の石英粉末と混合し、実施例りに記載のよ・うに
真空下で脱気した。００５重量部のジメチルベンジルア
ンモニウムジブチルホスフェートｔ２０分後に、反応混
合物へ添加し、混合物を攪拌しながら再び７０分間脱気
した。この方法で得られた組成物は容易に流し込むこと
ができ、実施例りに記載のように硬化させた。室温で冷
却した後、以下の機械的性質を有する。光学的に傷のな
いプレートが得られた： 衝撃強さ　　　（ｋＪ／ｍ　）　　　　３．りＯ曲げ強
さ　　　（ＭＰａ）　　　　タ弘２端繊維伸び率　　（
チ）１．２ マルテンス寸法 熱安定性　　　（１：）　　　　７２！；０鋼球押込硬
度　　（ＭＰａ　）　　　　３７２．ｒ引張強さ　　　
（ＭＰａ　）　　　　！；０．／　　　ＤＩＮｊｊ４’
ｊ！ｒ伸び率　　　　（１）　　　　　　０．ｌＡ　　
　　ｔｔｊ３μ３３Ｅ−モジュラｘ　　　（ＭＰａ）　
　　　１６乙ｊ　　　　　　＃　３；３１１−！；７以
上、本発明について詳しく述べてきたが、それらは、単
に説明のためのものであること、そして特許請求の範囲
で限定されるもの以外は、本発明の精神および範囲から
逸脱することなく、当業者が変更しうろことは、熱論の
ことである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）（１）少なくとも１種類の有機ポリシソシ
   アネートを
2. （２）少なくとも２つのエポキシド基を含む少なくとも
   １種類の有機化合物と イソシアネート基対エポキシド基の比 が１．２：１〜５００：１となるような量で（３）第三
   アミン触媒 の存在下で反応させてオキサゾリジノ ン基およびイソシアヌレート基を含む中間生成物を形成
   させ、 （ｂ）ポリイソシアネート（１）中に存在するイソシア
   ネート基の６５％以下が反応した後、沃化メチルおよび
   ／または硫酸ジメチルのアルキル化スルホン酸アルキル
   エステルを、存在する第三アミン（３）の量と少なくと
   も当量で加えることによつて、反応（ａ）を停止させ、 （ｃ）熱によつて活性化させうる少なくとも１種類の潜
   触媒を（ｂ）の混合物へ加え、そして（ｄ）（ｃ）の混
   合物を型へ供給し、次に （ｅ）加熱して中間生成物の架橋を完了させる各段階を
   含む成形品製造のための二段階法。 （２）（ａ）で反応させる混合物中の出発成分として、
   補助剤または添加剤を含む特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
3. （３）補助剤または添加剤を（ａ）で得られる中間生成
   物へ加える特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）潜触媒が、有機ホスホン酸およびリン酸のアルキ
   ル化または酸エステルの第三および第四アンモニウム塩
   、三ハロゲン化硼素と第三アミンとの付加錯体およびこ
   れらの混合物から選択したものである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
5. （５）補助剤および添加剤を用いる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
6. （６）補助剤が、６２〜２０００の分子量で少なくとも
   ２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する有機化合物
   および／またはオレフィン系不飽和化合物である特許請
   求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）スチレン、マレイン酸イミド誘導体およびこれら
   の混合物より選択したオレフィン系不飽和化合物をポリ
   イソシアネート（１）およびエポキシド（２）の全重量
   に基づいて１００重量％までの量で用いる特許請求の範
   囲第６項記載の方法。
8. （８）少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシル基を
   含む有機化合物を、ポリイソシアネート（１）中のＮＣ
   Ｏ基対補助剤のアルコール性ヒドロキシル基の比が少な
   くとも２：１となるような量で用いる特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。