JPH046202B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なウレタン（メタ）アクリレート
プレポリマーの製造法に関し、更に詳しくは、粘
度特性および硬化物性に優れ、種々の用途に有用
な新規なウレタン（メタ）アクリレートプレポリ
マーの製造法に関するものである。 〔従来の技術〕 ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー、
いわゆるウレタン（メタ）アクリレートは熱硬化
性樹脂あるいは光硬化性樹脂の製造に重要な成分
であり、塗料、接着剤、インキ、ハードコート、
レジスト等広範囲な用途に使用されている。ウレ
タン（メタ）アクリレートプレポリマーは、一般
にポリオール、ポリイソシアネートおよびヒドロ
キシアルキル（（メタ）アクリレートを反応させ
ることにより製造され、これまでにこれら原料の
種類および分子量、原料比、反応順序等を変える
ことにより、膨大な種類のウレタン（メタ）アク
リレートプレポリマーが合成されてきた。しかし
ながら、これまでに公知のプレポリマーは大部分
が非常に高粘度かまたは固体状のものであり、大
量の反応性希釈剤を添加して使用する必要があつ
た。更にこれらプレポリマーの硬化速度、得られ
る硬化物の硬度や密着性等の硬化物性のすべてに
おいて優れたものは得られていない。従つて、低
粘度で硬化速度が速く、しかも硬化物の硬度、密
着性等の硬化物性の優れたウレタン（メタ）アク
リレートプレポリマーの開発が要望されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは上記事情に鑑み種々検討した結
果、本発明に到達した。従つて本発明は種々の用
途に利用され得る特定の構造を有する新規なウレ
タン（メタ）アクリレートプレポリマーの製造法
に関するものである。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 すなわち本発明は、 一般式〔〕 （ただし式中、R¹は水素原子またはメチル基
であり、それぞれ同一であつても又異なつていて
もよく、Ｚは炭素数２〜20の二価の有機基であり
それぞれ同一であつても又異なつていてもよく、
ｐは１〜100の整数である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートオリゴマー(A)、一般式Ｙ―（NCO）_1+n+o
（ただし式中、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のイソシア
ネート基含有有機化合物残基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ
は１〜６の整数である。）で表わされるイソシア
ネート基含有有機化合物(B)および要すれば前記一
般式（）で表わされるヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマー(A)以外のヒドロキシ
ル基含有有機化合物(C)を反応させることを特徴と
する 一般式〔〕 〔ただし式中、R¹は水素原子またはメチル基
でありそれぞれ同一であつても又異なつていても
よく、Ｚは炭素数２〜20の二価の有機基でありそ
れぞれ同一であつても又異なつていてもよく、ｐ
は１〜100の整数であり、R²はヒドロキシル基含
有有機化合物（ただし前記一般式〔〕で表わさ
れるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオ
リゴマーは除く。）の残基であり、ｌは１〜６の
整数であり、ｍは０または１〜５の整数であり、
ｎは０または１〜５の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは
１〜６の整数であり、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のイ
ソシアネート基含有有機化合物残基である。〕 で表わされるウレタン（メタ）アクリレートプレ
ポリマーの製造法。 に関するものである。 更に簡潔に説明すると、本発明はイソシアネー
ト基含有化合物とヒドロキシル基および不飽和基
を含有する化合物とを反応させて得られるウレタ
ン（メタ）アクリレートプレポリマーにおいて、
ヒドロキシル基および不飽和基を含有する化合物
として、前記の一般式〔〕で表わされる特定の
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴ
マー(A)を用いてなることを特徴とする新規なウレ
タン（メタ）アクリレートプレポリマーの製造法
に関するものである。 本発明に用いる一般式〔〕で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー
(A)は、一般式〔〕 （ただし式中、R¹は水素原子またはメチル基、
Ｚは炭素数２〜20の二価の有機基である。）で表
わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トを付加重合させてオリゴマー化することにより
得られるものである。一般式〔〕で表わされる
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの具体
例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシル
アクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジ
エチレングリコールモノメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシシ
クロヘキシルアクリレート、ヒドロキシシクロヘ
キシルメタクリレート等が挙げられる。これらは
単独でも、あるいは混合物としても用いられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加
重合させてオリゴマー化するには、例えば特願昭
59−256558号に記載の如くヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートを、硫酸やパラトルエンス
ルホン酸等のプロトン酸；三フツ化ホウ素、四塩
化スズ等のルイス酸；オキシ硫酸チタン等のオキ
シ硫酸塩；タングストリン酸、タングストケイ
酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸等のヘテロ
ポリ酸のような触媒の存在下に、10〜150℃の温
度に保持すればよい。 前記一般式〔〕で表わされるヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートオリゴマー(A)、前記一
般式で表わされるイソシアネート基含有有機化合
物(B)および要すればヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートオリゴマー(A)以外のヒドロキシル基
含有有機化合物(C)を反応させることにより、本発
明のウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー
が得られる。 本発明に用いるイソシアネート基含有有機化合
物(B)としては、以下に列記するモノイソシアネー
ト類（B1）、ポリイソシアネート類（B2）、およ
び末端イソシアネート基含有プレポリマー類
（B3）を挙げることができ、これら化合物は単独
で、または混合物として使用することができる。
更に、これらイソシアネート基含有有機化合物(B)
のうち一分子中に二個以上のイソシアネート基を
含有する化合物を総称してポリイソシアネート基
含有有機化合物（B4）と呼ぶ。 モノイソシアネート類（B1）としては、例え
ばメチルイソシアネート、エチルイソシアネー
ト、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネ
ート、ヘキシルイソシアネート、クロルエチルイ
ソシアネート、イソシアナトエチルメタクリレー
ト、オクタデシルイソシアネート、フエニルイソ
シアネート、トキシフエニルイソシアネート、ク
ロロフエニルイソシアネート、ベンジルイソシア
ネート、ナフチルイソシアネート、ジクロロフエ
ニルイソシアネートなど、ポリイソシアネート類
（B2）としては、例えばエチレンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，10−デカメチレン
ジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−
もしくはｐ−フエニレンジイソシアネート、４−
イソプロピル−１，３−フエニレンジイソシアネ
ート、４−メトキシ−１，３−フエニレンジイソ
シアネート、２，４−もしくは２，６−トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネー
トジフエニルエーテル、３，3′−ジメチル−４，
4′−ビフエニレンジイソシアネート、３，3′−ジ
クロル−４，4′−ビフエニレンジイソシアネー
ト、トリフエニルメタントリイソシアネート、ト
リス−（ｐ−イソシアナトフエニル）チオホスフ
アイト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト（ノボラツク型ポリイソシアネート）、１，４
−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化ト
リレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイ
ソシアネート、水素化４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジフエニルスルホンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート二量体
や２，４−トリレンジイソシアネート二量体のよ
うなイソシアネート多量体、トリレンジイソシア
ネートや４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートの粗製物など、末端イソシアネート基含有プ
レポリマー類（B3）としては、前記のポリイソ
シアネート類（B2）と以下に列記するポリオー
ル類（C1）、ポリエーテルポリオール類（C2）、
ポリエステルポリオール類（C3）、エステルジオ
ール類（C4）、ポリオレフインポリオール類
（C5）、ポリカーボネートポリオール類（C6）等
のヒドロキシル基含有化合物とを、イソシアネー
ト基数／ヒドロキシル基数の比率が1.0より大な
る比率で反応させて得られる末端にイソシアネー
ト基を含有するプレポリマーを挙げることができ
る。 末端イソシアネート基含有プレポリマー類
（B3）の合成に使用されるポリオール類（C1）の
例としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、１，２−、
１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジブロムネオペンチルグリ
コール、トリメチルペンタンジオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス
フエノールＡ、２，2′−ジ（４−ヒドロキシプロ
ポキシフエニル）プロパン、水素化ビスフエノー
ルＡ、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチ
レンジアミンなど、ポリエーテルポリオール類
（C2）の例としては、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コールなど、ポリエステルポリオール類（C3）
の例としては、上記ポリオール類（C1）およ
び／またはポリエーテルポリオール類（C2）と
多価カルボン酸（例えば無水フタル酸、無水マレ
イン酸、無水コハク酸、ドデシニル無水コハク
酸、無水シトラコン酸、無水トリメリツト酸、無
水ピロメリツト酸、メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミツク酸、テ
トラクロロ無水フタル酸、無水ヘツト酸、オルソ
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸等）とを、ヒドロキシル基数／カルボキシ
ル基数の比率が1.0より大なる比率で反応させて
得られるポリエステルポリオール、例えばビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどが
挙げられる。またエステルジオール類（C4）の
例としては、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピオネート（ヒドロキシピバリルヒドロキシピ
バレート）、２，２−ジメチル−４−ヒドロキシ
ブチル−２，２−ジメチル−４−ヒドロキシブチ
レート、２−エチル−２−メチル−３−ヒドロキ
シプロピル２−エチル−２−メチル−３−ヒドロ
キシプロピオネートなど、ポリオレフインポリオ
ール類（C5）の例としては、ポリブタジエンポ
リオールなど、ポリカーボネートポリオール類
（C6）の例としては、１，６−ヘキサンジオール
とエチレンカーボネートとの反応生成物などが挙
げられる。更に前記ポリオール類（C1）、ポリエ
ーテルポリオール類（C2）、ポリエステルポリオ
ール類（C3）、エステルジオール類（C4）、ポリ
オレフインポリオール類（C5）あるいはポリカ
ーボネートポリオール類（C6）に、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、高級脂肪酸モノエポキシ
ド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、グリシドー
ル、フエニルグリシジルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ε−カプロラクトン等の環状化合物の単
独あるいは混合物を開環付加反応させて得られる
ヒドロキシル基含有化合物、例えばトリメチロー
ルプロパンへのエチレンオキシド付加反応物、ネ
オペンチルグリコールへのε−カプロラクトン付
加反応物、ブチレングリコール、アゼライン酸お
よびイソフタル酸から製造した末端ヒドロキシル
基含有ポリエステルポリオールへのブチルグリシ
ジルエーテル付加反応物、ヒドロキシピバリルヒ
ドロキシピバレートへのε−カプロラクトン付加
反応物、ポリブタジエンジオールへのプロピレン
オキシド付加反応物、１，６−ヘキサンジオール
およびエチレンカーボネート（１：１）反応物へ
のエチレンオキシド付加反応物等もポリイソシア
ネート類（B2）と反応させて末端イソシアネー
ト基含有プレポリマー類（B3）とすることがで
きる。環状化合物の開環付加反応は公知の方法で
実施でき、一般に触媒の存在下に実施することが
望ましいが、そのような触媒として、ルイス酸、
有機チタン化合物、有機スズ化合物等が使用でき
る。 本発明で必要により使用するヒドロキシル基含
有有機化合物(C)としては、前記のヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートオリゴマー(A)以外のイ
ソシアネート基と反応し得る少なくとも１個のヒ
ドロキシル基を含有する有機化合物ならば、特に
制限なく使用できる。ヒドロキシル基含有有機化
合物(C)を例示すれば、末端イソシアネート基含有
プレポリマー類（B3）を得る際に用いる前記し
た如きポリオール類（C1）、ポリエーテルポリオ
ール類（C2）、ポリエステルポリオール類（C3）、
エステルジオール類（C4）、ポリオレフインポリ
オール類（C5）およびポリカーボネートポリオ
ール類（C6）がそれらの環状化合物付加反応物
（以上、これらを総称してポリオール化合物（C1
〜６）という。）；メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等の脂肪族一価アルコール
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル等の（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
類；エチレングリコールモノアセチルエステル等
の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエ
ステル類等が挙げられる。また、ポリオール化合
物（C1〜６）の不飽和酸部分エステル化物例え
ば１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ
（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）
アクリレート、水素化ビスフエノールＡモノ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキシド６モル付加
トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート等；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートへの環状化合物（ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテルのような脂肪族グ
リシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル
のような芳香族グリシジルエーテル、エピクロル
ヒドリン、ε−カプロラクトン、テトラヒドロフ
ラン等）付加物例えばε−カプロラクトン付加ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートの場合に
はε−カプロラクトン２モル付加ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート等；エポキシ基を有する
化合物とエチレン性不飽和基を有する化合物との
付加反応物例えばブチルグリシジルエーテル、フ
エニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、エピクロルヒドリン、グリシジル（メ
タ）アクリレートのようなモノエポキシドと（メ
タ）アクリル酸との付加反応物やエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アニリンのようなポリエポキシドと（メタ）アク
リル酸との付加反応物等の如き分子中にヒドロキ
シル基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物
も、ヒドロキシル基含有有機化合物(C)として使用
できるのは勿論である。ヒドロキシル基含有有機
化合物(C)は、前記したものの中から単独で、また
は混合物として使用することができる。 本発明のウレタン（メタ）アクリレートプレポ
リマーの製造法は、公知の製造法を使用すること
ができる。即ち、一般式〔〕で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー
(A)とイソシアネート基含有有機化合物(B)との反
応、あるいは一般式〔〕で表わされるヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー(A)と
ヒドロキシル基含有有機化合物(C)とポリイソシア
ネート基含有有機化合物（B4）との反応により
製造できる。 これら原料の仕込割合は、得ようとするウレタ
ン（メタ）アクリレートプレポリマーに応じて仕
込めばよいが、通常はイソシアネート基数／ヒド
ロキシル基数の比率が1.0±0.1の範囲の比率で仕
込めばよい。しかし、ヒドロキシル基含有有機化
合物(C)を大過剰に使用することも自由であり、そ
の場合には、一般式〔〕で表わされるウレタン
（メタ）アクリレートプレポリマー中のR²で表示
されるヒドロキシル基含有有機化合物残基にはヒ
ドロキシル基が含有されることになる。また、イ
ソシアネート基含有有機化合物(B)としてイソシア
ネート基以外にヒドロキシル基等の他の官能基を
有するものを使用することも自由であり、その場
合には、一般式〔〕中のＹで表示されるイソシ
アネート基含有有機化合物残基には他の官能基が
含有されることがある。 原料の添加順序には特に制限はないが、ヒドロ
キシル基含有有機化合物(C)として前記のポリオー
ル化合物（C1〜６）を使用する場合には、あら
かじめポリオール化合物（C1〜６）とポリイソ
シアネート基含有有機化合物（B4）とを反応さ
せておくのが好都合である。本発明の製造法の実
施態様としては、例えば (イ) 一般式〔〕で表わされるヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートオリゴマー(A)とイソシ
アネート基含有有機化合物(B)とを反応させる方
法。 (ロ) 一般式〔〕で表わされるヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートオリゴマー(A)とポリイ
ソシアネート基含有有機化合物（B4）とをイ
ソシアネート基が残存するような割合で用いて
反応させたのち、ヒドロキシル基含有有機化合
物(C)を反応させる方法。 (ハ) ヒドロキシル基含有有機化合物(C)とポリイソ
シアネート基含有有機化合物（B4）とを、イ
ソシアネート基が残存するような割合で用いて
反応させたのち、一般式〔〕で表わされるヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴ
マー(A)を反応させる方法。 (ニ) 一般式〔〕で表わされるヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートオリゴマー(A)とヒドロ
キシル基含有有機化合物(C)との混合物をポリイ
ソシアネート基含有有機化合物（B4）と反応
させる方法。 (ホ) ヒドロキシル基含有有機化合物(C)とポリイソ
シアネート基含有有機化合物（B4）とをイソ
シアネート基が残存するような割合で用いて反
応させたのち、一般式〔〕で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマ
ー(A)をイソシアネート基が残存するような割合
で用いて反応させ、次いでヒドロキシル基含有
有機化合物(C)を反応させる方法。 (ヘ) ヒドロキシル基含有有機化合物(C)とポリイソ
シアネート基含有有機化合物（B4）とをイソ
シアネート基が残存するような割合で用いて反
応させたのち、一般式〔〕で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマ
ー(A)とヒドロキシル基含有有機化合物(C)との混
合物を反応させる方法。 (ト) 一般式〔〕で表わされるヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートオリゴマー(A)とポリイ
ソシアネート基含有有機化合物（B4）とをイ
ソシアネート基が残存するような割合で用いて
反応させたのち、ヒドロキシル基含有有機化合
物(C)をイソシアネート基が残存するような割合
で用いて反応させ、次いで一般式〔〕で表わ
されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマー(A)を反応させる方法。 (チ) 一般式〔〕で表わされるヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートオリゴマー(A)とポリイ
ソシアネート基含有有機化合物（B4）とをイ
ソシアネート基が残存するような割合で用いて
反応したのち、ポリイソシアネート基含有有機
化合物（B4）を配合し、次いでヒドロキシル
基含有有機化合物(C)を反応させる方法。 (リ) 一般式〔〕で表わされるヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートオリゴマー(A)とポリイ
ソシアネート基含有有機化合物（B4）とをイ
ソシアネート基が残存するような割合で用いて
反応したのち、ポリイソシアネート基含有有機
化合物（B4）を配合し、次いで一般式〔〕
で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートオリゴマー(A)とヒドロキシル基含有有
機化合物(C)との混合物を反応させる方法等が挙
げられるが、本発明はこれらの実施態様に限定
されるものではない。 本発明における反応は10〜150℃、特に30〜100
℃の範囲で行うことが好ましい。反応温度が高い
と原料および反応生成物のビニル基の重合反応が
起こり易くなる。反応温度があまりにも低いと反
応速度が小さくなる。また原料および反応生成物
のビニル基の重合を避けるために重合防止剤の存
在下に反応を行うのが好ましい。重合防止剤の例
としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、メチルハイドロ
キノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フ
エノチアジン、Ｎ，N′−ジ−２−ナフチル−ｐ
−フエニレンジアミン、４，６−ジニトロ−ｏ−
クレゾール、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、α
−ナフトール、銅塩等が挙げられる。その使用量
は通常、原料に対して0.005〜１重量％である。
更に、本発明における反応においては、イソシア
ネート基とヒドロキシル基とのウレタン化反応を
促進させるために公知の触媒、例えばジブチルス
ズジラウレートやジオクチルスズジラウレートの
ような有機スズ化合物あるいは第三級アミン等の
存在下に実施することができる。なお、必要に応
じて適当な溶剤中で反応を実施してもよい。溶剤
としては特に限定されないが、例えばスチレン、
酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
フエノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のよう
な反応性溶剤やベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロ
ピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；メチレンクロライド、クロロホ
ルム、トリクロロエチレン、エチレンジクロライ
ド等のハロゲン化炭化水素類等のような有機溶剤
が使用できる。 このようにして合成された新規のウレタン（メ
タ）アクリレートプレポリマーは、塗料、接着
剤、インキ、ハードコート、レジスト等に使用さ
れ得る。 更に本発明の製造法で合成されたウレタン（メ
タ）アクリレートプレポリマーは、エチレン性不
飽和化合物、各種のポリマー（例えば不飽和ポリ
エステル系、エポキシ系、ポリアミド系、アクリ
ル系、ポリビニルアルコール系等の樹脂）、有機
溶剤、充てん材、粘着性付与剤、安定剤、可塑
剤、レベリング剤、染料、顔料等と併用して、一
般式〔〕で表わされるウレタン（メタ）アクリ
レートプレポリマーおよびエチレン性不飽和化合
物を主成分とする組成物としても使用することが
できる。 エチレン性不飽和化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ
−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ジアリルフタレート、アリルグリシジルエー
テル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アク
リレートのようなアルキル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フエ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、ジブロモプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチル
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキシド付加ビスフエノールＡジ（メタ）
アクリレート、水素化ビスフエノールＡジ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とグリコ
ール類と多塩基酸との反応で得られるポリエステ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と
エポキシ化合物との反応で得られるエポキシ（メ
タ）アクリレート、イソシアネート基含有化合物
とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの
反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
シリコーーン（メタ）アクリレート、アミド（メ
タ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート
等が挙げられる。これらは単独でも混合物として
も使用できる。エチレン性不飽和化合物の配合時
期は特に限定されず、イソシアネート基と反応し
ないエチレン性不飽和化合物の場合には、ウレタ
ン化反応の前に配合しておいてもよい。エチレン
性不飽和化合物の配合量は特に制限されないが、
本発明の組成物の全量に対して99重量％以下、好
ましくは90重量％以下の量である。 本発明の製造法で合成されたウレタン（メタ）
アクリレートプレポリマーおよびエチレン性不飽
和化合物を主成分とする組成物は、当業者に公知
の手段で塗布あるいは成型することができ、また
熱、放射線等の手段により硬化させることができ
る。熱硬化させる場合には通常のラジカル重合開
始剤、例えばベンゾイルパーオキシド、メチルエ
チルケトンパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、ジクミルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、アゾ
ビスイソブチロニトリル等を用いることができ、
必要に応じてラジカル重合促進剤、例えばオクテ
ン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸
鉄、オクテン酸マンガン、オクテン酸バナジウム
等の有機金属塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の
有機アミン類などを併用することができる。放射
線硬化は電子線、紫外線等により行うことがで
き、紫外線硬化の場合には通常の光重合開始剤、
必要に応じて光重合開始剤と増感剤とを0.1〜10
重量部の濃度で該組成物に配合する。光重合開始
剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ルのようなベンゾインアルキルエーテル類；ベン
ゾフエノン、ミヒラーケトン、メチル−ｏ−ベン
ゾイルベンゾエートのようなベンゾフエノン類；
アセトフエノン、トリクロロアセトフエノン、
２，２−ジエトキシアセトフエノン、ｐ−ｔ−ブ
チルトリクロロアセトフエノン、２，２−ジメト
キシ−２−フエニルアセトフエノン、ｐ−ジメチ
ルアミノアセトフエノンのようなアセトフエノン
類；キサントン、チオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、２−イソプロピルチオキサントン
のようなチオキサントン類；ベンジル、２−エチ
ルアントラキノン、メチル−ベンゾイルフオーメ
ート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニ
ルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−4′−イ
ソプロピル−２−メチルプロピオフエノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、テト
ラメチルチウラムモノサルフアイド、アリルジア
ゾニウム塩が挙げられ、増感剤としては例えばア
ミン化合物、イオウ化合物、リン化合物等が挙げ
られる。これらは単独でも、あるいは混合しても
使用される。更に紫外線硬化と熱硬化とを、ある
いは電子線硬化と熱硬化とを併用することもでき
る。 〔発明の効果〕 本発明の製造法で合成された新規な構造を有す
るウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー
は、重合させてウレタン結合を含有する（共）重
合体としたり、あるいはエチレン性不飽和化合物
との組成物を硬化させることにより塗料、接着
剤、インキ、紫外線または電子線硬化型樹脂、ハ
ードコート、レジスト、印刷配線板用保護基、封
止剤、バインダー、絶縁ワニス等の広い用途に利
用できるものである。 次に本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの例によつて限定されるものではない。
なお、例中の部は重量部である。 参考例 １ 温度計、攪拌機を備えた反応容器に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート232部、重合防止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル0.07部、触
媒として12−タングストリン酸2.3部を仕込んだ
後80℃に7.5時間保持した。反応終了後、吸着剤
である粉末ケイ酸マグネシウム12部を添加し40℃
で30分間攪拌したのち、加圧過して精製を行
い、無色透明液体の反応生成物（以下、ヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマー(1)と呼ぶ。）
228部（収率98.3％）を得た。IR，NMR，GPC
の分析結果から、反応生成物は平均分子量401の
下記構造のヒドロキシル基含有アクリレートオリ
ゴマーであることがわかつた。 参考例 ２ 参考例１と同様の反応容器に２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート260部、重合防止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル0.08部、触媒と
して12−タングストケイ酸2.6部を仕込んだ後、
100℃に５時間保つた。反応終了後、吸着剤であ
る粉末塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイ
ドロキシ・カーボネート・ハイドレート13部を添
加し、60℃で30分間攪拌したのち、加圧過して
精製を行い、無色透明液体の反応生成物（以下、
ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー(2)と
呼ぶ。）251部（収率96.5％）を得た。反応生成物
は平均分子量510の下記構造のヒドロキシル基含
有アクリレートオリゴマーであつた。 参考例 ３ 参考例１と同様の反応容器に２−ヒドロキシエ
チルアクリレート232部、重合防止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル0.07部、触媒とし
てタングストケイ酸4.6部を仕込んだ後、80℃に
10時間保持した。反応終了後、吸着剤である粉末
ケイ酸マグネシウム12部を添加し40℃で30分間攪
拌したのち、加圧過して精製を行い、無色透明
液体の反応生成物（以下、ヒドロキシル基含有ア
クリレートオリゴマー(3)と呼ぶ。）227部（収率
97.8％）を得た。反応生成物は平均分子量1098の
下記構造のヒドロキシル基含有アクリレートオリ
ゴマーであつた。 参考例 ４ 参考例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート260部、重合防止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.13部、触媒
としてタングストリン酸2.6部を仕込んだ後、100
℃に４時間保つた。反応終了後水260部を加え室
温で攪拌したのち静置し、水層（上層部）を除去
して得た残液を３mmHgの減圧下、80℃で30分間
保つことにより、水および残留する原料の一部を
除去した結果、無色透明液体の反応生成物（以
下、ヒドロキシル基含有メタクリレートオリゴマ
ー(4)と呼ぶ。）102部（収率39.2％）を得た。反応
生成物は平均分子量297の下記構造のヒドロキシ
ル基含有メタクリレートオリゴマーであつた。 実施例 １ 温度計、滴下ロート、還流管、攪拌機を備えた
反応容器に、参考例１で得たヒドロキシル基含有
アクリレートオリゴマー(1)201部（0.5当量）、重
合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテ
ル0.025部、ウレタン化反応触媒としてジブチル
スズジラウレート0.13部を仕込み、次いで攪拌下
にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
（ヒユルス社製）53部（0.5当量）を温度が60℃以
上にならないように冷却しながら１時間で滴下し
た。更に４時間60〜65℃に保持することにより、
反応生成物（以下、ウレタンアクリレートプレポ
リマー(1)と呼ぶ。）254部を得た。反応生成物の遊
離イソシアネート基含量（0.1％以下）および赤
外吸収スペクトルより、反応生成物は下記構造の
ウレタンアクリレートプレポリマーであることが
わかつた。 （ただしC₉H₁₈はトリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネートの残基を示す。） なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第１
図に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１で得た
ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー(1)
201部（0.5当量）、重合防止剤としてハイドロキ
ノンモノメチルエーテル0.029部、ウレタン化反
応触媒としてジブチルスズジラウレート0.14部を
仕込んだ後、攪拌下に２，４−トリレンジイソシ
アネート87部（１当量）を温度が60℃以上になら
ないように冷却しながら２時間で滴下した。更に
４時間60〜65℃に保持することにより、反応生成
物（以下、ウレタンアクリレートプレポリマー(2)
と呼ぶ。）288部を得た。反応生成物の遊離イソシ
アネート基含量（7.2％）および赤外吸収スペク
トルより、反応生成物は下記構造のウレタンアク
リレートプレポリマーであることがわかつた。 ただしC₇H₆は、２，４−トリレンジイソシア
ネートの残基を示す。） なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第２
図に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応容器に、実施例２で得た
ウレタンアクリレートプレポリマー(2)288部を仕
込んだ後、攪拌下に２−ヒドロキシエチルアクリ
レート58部（0.5当量）を温度が60℃以上になら
ないように冷却しながら、２時間で滴下した。更
に４時間60〜65℃に保持することにより、反応生
成物（以下、ウレタンアクリレートプレポリマー
(3)と呼ぶ。）346部をた。反応生成物の遊離イソシ
アネート基含量（0.1％以下）および赤外吸収ス
ペクトルより、反応生成物は下記構造のウレタン
アクリレートプレポリマーであることがわかつ
た。 （ただしC₇H₆は、２，４−トリレンジイソシ
アネートの残基を示す。） なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第３
図に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応容器に、ポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート（日本ポリウレタン工
業(株)製、ミリオネートMR−100）122部（0.9当
量）を仕込み、攪拌しながら参考例１で得たヒド
ロキシル基含有アクリレートオリゴマー(1)120部
（0.3当量）、重合防止剤としてのハイドロキノン
モノメチルエーテル0.14部およびウレタン化反応
触媒としてのジブチルスズジラウレート0.14部か
らなる混合物を65℃で１時間で滴下したのち、60
〜65℃に１時間保持した。次いで、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート35部（0.3当量）を65℃で
１時間で滴下したのち、更に60〜65℃に２時間保
持することにより、反応生成物（以下、ウレタン
アクリレートプレポリマー(4)と呼ぶ。）277部を得
た。反応生成物の遊離イソシアネート基含量は
4.5％であつた。反応生成物の赤外吸収スペクト
ルを第４図に示す。 実施例 ５〜11 実施例１と同様の操作法に従つて、第１表に示
した原料を用いて反応を行い、ウレタン（メタ）
アクリレートプレポリマー(5)〜(11)を得た。なお、
実施例９で得たウレタンメタクリレートプレポリ
マー(9)の赤外吸収スペクトルを第５図に示す。 実施例 12〜22 実施例１〜11で得られたウレタン（メタ）アク
リレートプレポリマーと第２表に示したエチレン
性不飽和化合物との混合物100部にハイドロキノ
ンモノメチルエーテル0.01部およびベンジルメチ
ルケタール（チバガイギー社製、イルガキユアー
651）５部を加え光硬化性の組成物(12)〜（22）を
調製した。この組成物を鋼板パネル上に15μの厚
さに塗布し、80W／cmの高圧水銀灯を用い10cmの
高さの距離からコンベアー速度6m／分で該パネ
ルを移動させながら照射したところ、組成物
（20）のみ硬化塗膜を得るのに３回の照射を要し
たが、他はいずれも１回の照射でタツクフリーの
硬化塗膜が得られた。得られた硬化塗膜の性能を
第２表に示した。 実施例 23 実施例１で得られたウレタンアクリレートプレ
ポリマー(1)100部にメチルエチルケトンパーオキ
シド３部、ナフテン酸コバルト１部を加えてその
まま放置したところ、徐々に硬化して24時間後に
は鉛筆硬度5Hの強靭な硬化樹脂が得られた。 比較例 １ 実施例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート116部（１当量）、重合防止剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.029
部、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウレ
ート0.14部を仕込んだ後、攪拌下に２，４−トリ
レンジイソシアネート87部（１当量）を温度が60
℃以上にならないように冷却しながら２時間で滴
下した。更に８時間60〜65℃に保持することによ
り反応生成物（以下、比較用ウレタンアクリレー
トプレポリマー(1)と呼ぶ。）203部を得た。反応生
成物の遊離イソシアネート基含量は0.1％以下で
あつた。 実施例３および比較例１で得られたウレタンア
クリレートプレポリマー(3)および比較用ウレタン
アクリレートプレポリマー(1)の粘度（25℃、Ｂ型
粘度計）を以下に示すが、本発明のウレタン（メ
タ）アクリレートプレポリマーは低粘度であり、
粘度特性に優れていることがわかつた。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得たウレタンアクリレート
プレポリマー(1)の赤外吸収スペクトル図であり、
第２図は実施例２で得たウレタンアクリレートプ
レポリマー(2)の赤外吸収スペクトル図であり、第
３図は実施例３で得たウレタンアクリレートプレ
ポリマー(3)の赤外吸収スペクトル図であり、第４
図は実施例４で得たウレタンアクリレートプレポ
リマー(4)の赤外吸収スペクトル図であり、第５図
は実施例９で得たウレタンメタクリレートプレポ
リマー(9)の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式［］ （ただし式中、R¹は水素原子またはメチル基
   であり、それぞれ同一であつても又異なつていて
   もよく、Ｚは炭素数２〜20の二価の有機基であり
   それぞれ同一であつても又異なつていてもよく、
   ｐは１〜100の整数である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
   レートオリゴマー(A)、一般式Ｙ―（NCO）_1+n+o
   （ただし式中、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のイソシア
   ネート基含有有機化合物残基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ
   は１〜６の整数である。）で表わされるイソシア
   ネート基含有有機化合物(B)および要すれば前記一
   般式（）で表わされるヒドロキシル基含有（メ
   タ）アクリレートオリゴマー(A)以外のヒドロキシ
   ル基含有有機化合物(C)を反応させることを特徴と
   する 一般式［］ 〔ただし式中、R¹は水素原子またはメチル基
   でありそれぞれ同一であつても又異なつていても
   よく、Ｚは炭素数２〜20の二価の有機基でありそ
   れぞれ同一であつても又異なつていてもよく、ｐ
   は１〜100の整数であり、R²はヒドロキシル基含
   有有機化合物（ただし前記一般式［］で表わさ
   れるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオ
   リゴマーは除く。）の残基であり、ｌは１〜６の
   整数であり、ｍは０または１〜５の整数であり、
   ｎは０または１〜５の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは
   １〜６の整数であり、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のイ
   ソシアネート基含有有機化合物残基である。〕 で表わされるウレタン（メタ）アクリレートプレ
   ポリマーの製造法。