JPS63225630A - 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は芳香族ポリアミドイミドの製造法に関し、咀に
詳しくは、沈帷慮縮合法による芳香族ポリアミドイミド
の製造法に関する。

〈従来の技術〉 芳香族ポリアミドイミドは優れた耐熱性・機械的特性・
電気的性質等、芳香族ポリイミドと似た性質を有するこ
とに加えて、芳香族ポリイミドより優れた耐薬品性・卯
工性等を備えており、重要な工業用素材として近年注目
されている。

芳香族ポリアミドイミドの代表的な製造法として、芳香
族トリｈｎｌボン酸無水物のアシルハライド誘導体と芳
香族ジアミンとを有機溶媒中で反応させる方法が知られ
ているが、該方法にあっては通常有機溶媒として生成す
る芳香族ポリアミドイミドを溶解する溶剤が用いられ、
６０℃以下の比較的低い温度で反応が実施されるノ（特
開昭４７−８０９３号公報参照）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、このような従来の方法には、反応によって得ら
れる芳香族ポリアミドイミドの粘稠な溶液から固体状芳
香族ポリアミドイミドを単離する煩雑な工程が必要であ
るという問題がある。一般に、このような問題の解決に
は、反応途中に生成重合体が析出するいわゆる沈懺貢縮
合法を適用することが考えられるのであるが、芳香族ト
リカルボン酸のアシルパライト誘導体と芳香族ジアミノ
との反応１ζ関しては高分子−ｌｕの芳香族ポリアミド
イミドが得られない、あるいは収率が低い等の問題のた
めに実用的な沈澱！１縮合法が確立されていないのが実
情である。

本発明の目的は高分Ｐ量の芳香族ポリアミドイミドを好
収率で製造するための沈樗愼縮合法を提供するにある。

く門Ｎｑ点を解決するための平膜〉 かかる状況下にあって、本発明者らは沈４ｆ［縮合法に
基づく芳香族トリカルボン酸のアシルハライド誘導体と
芳香族ジアミンとからの実用的な芳香族ポリアミドイミ
ドの製造法を確立すべく鋭意研究を行った結果、特定の
溶媒と特定の温度の選択が分子臘と収率に顕著な効果を
及ぼすということを見い出し、本発明を完成するに至っ
た・ すなわち本発明は、一般式 （式中、Ａｒは８価の芳香族基、ＸはＣｇ、　Ｂｒまた
はＩを示す。）で表わされる芳香族トリカルボン酸無水
物のアシルハライド誘導体と芳香族ジアミンとを有機溶
媒中で反応せしめて芳香族ポリアミドイミドを製造する
方法において、有機溶媒として該芳香族トリカルボン酸
無水物のアシルハライド誘導体および該芳香族ジアミン
は溶解するが生成する芳香族ポリアミドイミドは溶解し
ない溶剤を用い、８０−２００℃の温度で反応せしめる
ことを特徴とする芳香族ポリアミドイミドの製造方法で
ある。なお、本発明における芳香族ポリアミドイミドに
はその前駆体である芳香族ポリアミド酸も含むものとす
一般式（Ｉ）に詔ける８価の芳香族基Ａｒ　　の等が挙
げられる。本発明に＄いて使用される一般式ＣＩ）で表
わされる芳香族トリカルボン酸無水物のアシルハライド
誘導体の好ましい具体例は４−クロロホルミルフタル酸
無水物である。

なお、生成する芳香族ポリアミドイミドの優れた特性が
損なわれない範囲で、芳香族トリカルボン酸無水物のア
シルハライド誘導体の一部、通常５０モル％以下を芳香
族ジカルボン酸のジアシルハライド誘導体に替えてもよ
い。

本発明において使用される芳香族ジアミンの例としては
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２
．４−４ルイレンジアミン、２．６−）少イレンジアミ
ン、４．４ｒ　−ジアミノジフェニをメタン、４．４’
　−ジアミノジフェニルエーテル、８．４１−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４．４’　−ジアミノピフェニル
、８．３２−ジアミノベンゾフェノン、８．８’−ジメ
チルベンジジン、４．４’　−ジアミノジフェニルスル
フィド、３．８１−ジアミノジフェニルスルホン、２．
６−ジアミツナフタレン、パラ−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、メタ−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、４．４／　−スルホニルビス（ｐ−フェニ
レンオキシ）ジ°ｒニリン、８．８’　−スルホニルビ
ス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４．４’−カ
ルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、８
．８Ｆ　　−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）
ジアニリン、４．４’　−プロピルビス（ｐ−７エニレ
ンオキシ）ジアニリン等を挙げることができる。好まし
い芳香族ジアミンは４．４２−ジアミノジフェニルエー
テル、ｍ−７二二レンジアミン、２．６−）ルイレンジ
アミン、８．４１−ジアミノジフェニルエーテル、８．
８／−ジメチルベンジジン、メタ−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、４゜４′　−スルホニルビス（ｐ
−フェニレンオキシ）ジアニリンおよび４．４１−プロ
ピルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリンであり、
特に好ましくは４，４Ｉ　−ジアミノジフェニルエーテ
ルお上びｍ−７エニレンジアミンである。

本発明方法の実施に当たり、上記芳香族トリカルボン酸
無水物のアシルハライド誘導体および上記芳香族ジアミ
ンはそれぞれ単一成分のものを用いることもいくつかの
成分を同時に用いることもできる。また、芳香族トリカ
ルボン酸無水物のアシルハライド誘導体と芳香族ジアミ
ンとはほぼ等モル付近の使用割合をもって反応に供さｔ
ｌ、る。

本発明に射いて使用される有機溶媒は、原料の芳香族ト
リカルボン酸無水物のアシルハライド誘導体および芳香
族ジアミンを溶解するが、生成する芳香族ポリアミドイ
ミドを溶解しない溶剤である。このような溶剤の例とし
てはニトロベンゼン、０−二トロトルエン等のニトロ化
芳香族炭化水素、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ベンゾニトリル等の
シアン化芳香族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、アセトフェノン等の芳香族ケトン、ジフェ
ニルエーテル等の芳香族エーテル等が挙げられる。これ
らのうちで好ましい有ｆｉ溶媒はニトロ化芳香族炭化水
素８よびシアン化芳香族炭化水素であり、特に好ましく
はニトロベンゼン、Ｏ−ニトロトルエンおよびベンゾニ
トリルである。

本発明方法の実施に白丸つ、上記有ｒｉｒｓ媒は生成す
べき芳香族ポリアミドイミドのａ度が８〜４０１２ｉ盪
％、好ましくは５〜３０虚歳夕ｇになるような割合で使
用される。ａｌｔが３重畳％より低くなるような使用割
合１ｃＪいては生成する址％より高（なるような使用割
合にｔいでは反応系の流動性が保たれず重縮合反応が円
滑６ζ進行しないので好ましくない。

本発明方法の１１な特徴は反応温度が約８０〜約２００
０の範囲で選ばれることである。より好ましい反応温度
は１０Ｇ−１８０℃である。

反応温度が約８０ｃより低い場合は１めて低分子量の芳
香族ポリアミドイミドしか尋られないか、もしくは収率
が低いので好ましくない。また、反応温度が約２００℃
より高い場合はゲル化等の副反応が起こるので好ましく
ない。必要な反応時間は他の諸条件によってその好適な
範囲が異なるので一概に定められないが、通常０．１〜
１０時間である。

本発明方法の実施に際して分子１１調節剤等の反応系へ
の添加は何ら制限されるものではない。

かかる分子量調節剤としては塩化ベンゾイル等のモノカ
ルボン峻ハロゲン化物、アニリン等のモノアミン類とい
った一官能性の化合物が挙げられる。分子量調節剤の添
加は生成する芳香族ポリアミドイミドの末端構造に関係
し、しばしば芳香族ポリアミドイミドの安定化に寄手す
ることがある。

反応形式としては回分式または流通式のいずれも採用可
能である。

かくして、本発明方法の実施昏と当たり、上記芳香族ト
リカルボン酸燦水物のアシルハライド誘導体と芳香族ジ
アミンとは、上記有機°溶媒中において上記反応温度で
加熱され重縮合反応せしめられる。重縮合反応の進行に
伴って、生成した芳香族ポリアミドイミドは析出し、反
応系はスラリー状になる。また、この間蚤ζ脱離したハ
ロゲン化水素が発生する。該ハロゲン化水素は必要に応
じて窒素ガス等の不活性気体キャリｒ−の存在下に系外
へ除かれる。得られたスラリーは一過あるいは遠心分離
といった通常の固液分蝶プロセス−こ供され、固体状芳
香族ポリアミドイミドが単離される。該固体状芳香族ポ
リアミドイミドは必要に応じて反応に用いた溶媒もしく
はＴセトン、メタノール、水等の芳香族ポリアミドイミ
ドを溶かさない溶剤による洗浄、あるいはスチームスト
リヅピング等の処理を施された後、真空乾燥、流動乾燥
等の通常の乾燥処理を経て、製品である粉末状あるいは
粒状の芳香族ポリアミドイミ“ドが得られる。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明方法を（・ζ詳しく説明す
るが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定され
るものではない。

なお、実施例中における固有粘度（〔η〕）はＮ−メチ
ルピロリドン中、２６℃の条件で測定した値である。

出口および攪拌機を備えた１ｅセパラブルフラスコ中シ
ζ４．４１−’）アミノｌジフェニルエーテル６０．０
　ｆ　（０，８モル）、４−りａロホルミル無水フタル
峻６８．２ｆ（０，８モル）およびベンゾニトリル５０
０　ｄを仕込んだ。窒素導入管からゆるやかに窒素ガス
を導入しながら系の攪拌を行い、外部からの加熱−ζよ
って反応混合物の温度を１６０℃に高めた。生成する塩
化水素及び水を留出口から反応系外へ除きながら、この
ｆ４魔で４時間攪拌を続けた。冷却後、得られ九粘稠ス
ラリーをメタノール１ｇ中へ投じ、生成した固体を一過
によって分離した。該固体を煮沸メタノールで１回、蜆
に水で８回洗浄した後、２００℃で８時間減圧乾燥し、
黄緑色粉末状の芳香族ポリアミドイミド９７．８　Ｆを
得た。

該芳香族ポリアミドイミドの固有粘度は０．６２ｄｉ／
ｆという高い値であった。

実施例２−６．比較例１〜２ 実施例１における反応温度およびベンゾニトリルを第１
表に示す反応１度と有機溶媒にそれぞれ変えた以外は実
施例１と同様に操作して芳香族ポリアミドイミドを製造
した。得られた芳香族ポリアミドイミドの収艙および固
有粘度を第１表に示す。

”Ｓｌ、 ＼、 第　　　１　　　表 以上の実施例から明らかなように、本発明方法１ζよれ
ば、高分子量化合物の粘稠溶液から高分子量化合物を単
離するという煩雑な作鴬を必要としない単純なプロセス
にょつて、高分ＰＷｋの芳香族ポリアミドイミドを好収
率で得ることができる。こうして得られた芳香族ポリア
ミドで本発明の工業的価確はすこぶる大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ａｒは３価の芳香族基、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは
   Ｉを示す。）で表わされる芳香族トリカルボン酸無水物
   のアシルハライド誘導体と芳香族ジアミンとを有機溶媒
   中で反応せしめて芳香族ポリアミドイミドを製造する方
   法において、有機溶媒として該芳香族トリカルボン酸無
   水物のアシルハライド誘導体および該芳香族ジアミンは
   溶解するが生成する芳香族ポリアミドイミドは溶解しな
   い溶剤を用い、８０〜２００℃の温度で反応せしめるこ
   とを特徴とする芳香族ポリアミドイミドの製造方法。