JPS63227617A - 熱硬化性樹脂用難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱硬化性樹脂用難燃剤に関するものである。

（従来の技術） 熱硬化性樹脂はすぐれた各種特性を有する高分子材料を
提供することのできる樹脂であり、得られる材料は電気
絶縁材料、機械部品材料、家庭用品材料、建築材料など
として広汎に使用されている。

熱硬化性樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂
、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが
知られ、かかる熱硬化性樹脂に難燃性を付与するために
は、通常難燃剤を添加配合することが行なわれている。

こうした難燃剤としては、リン系難燃剤やハロゲン系難
燃剤などが使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） 通常熱硬化性樹脂に使用される難燃剤には、樹脂を成形
加工する間、あるいは成形品を使用するときに、熱履歴
に酎えうる耐熱性が要求される。

ざらに熱硬化性樹脂は、比較的粘度の低い液状あるいは
溶液状の低重合物を重合させる場合が多く、比重の大き
い難燃剤を均一状態に分散あるいは溶解させ長時間保存
することが困難であり、したがって、相溶性に優れた難
燃剤が必要とされている。

通常使用されているリン系難燃剤は、樹脂との相溶性及
び耐水性が充分でなく、ハロゲ系難燃剤と比較して難燃
性が不足し、耐熱性が充分でないなどの問題点を有し、 ハロゲン系難燃剤は相溶性、耐熱性、成形性などに問題
があり、 熱硬化性樹脂用難燃剤としてすべての要求を満足する難
燃剤は認められないのが実状である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記問題点を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、本発明を提供するに至ったものである。す
なわち、 一般式（１） で示されるエポキシ化合物（以下一般式（１）のエポキ
シ化合物と言う）１モル、 一般式（２） で示される化合物（以下一般式（２）の化合物と言う）
０．２〜１．３モル及び 一般式（３） で示される化合物（以下一般式（３）の化合物と言う）
１．８〜０．７モル を反応させて、得られる反応生成物を必須成分として含
有することを特徴とする熱硬化性樹脂用難燃剤である。

本発明で使用する一般式（１）のエポキシ化合物として
は、−・般式（４） で示される二官能性、フェノール化合物とエピハロゲン
ヒドリンもしくはメチルエピハロゲンヒドリンを反応さ
せて得た化合物が挙げられる。

二官能性フェノール化合物とは、 例えば、ビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＡ、 ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、テトラプロモージ
（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（ヒドロフェニル
）エーテル、テトラブロモージ（ヒドロキシフェニル）
エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラブ
ロモージ（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラクロロ
ビスフェノールＡ、テトラメチルージ（ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ジクロロージ（ヒドロキシフェニル）メ
タン等である。

エビハロゲンヒドリン又はメチルエピハロゲンヒドリン
とは例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、
メチルエピハロクロルヒドリン、メチルエピクロルヒド
リンおよびメチルエピブロムヒドリン等である。

未発、明で使用する一般式（２）の化合物としては、例
えばトリブロモフェノール、ジブロモクレゾール、ジブ
ロモフェネチルフェノール、ジブロモノニルフェノール
、モノブロモ−５ｅｅブチルフエノール、モノクロロフ
ェニール、トリブロモフェニルフェノール、モノクロロ
フェニルフェノール等が挙げられる。

次に本発明で使用する一般式（３）の化合物式としては
、例えばクレゾール、フェノール、０−５ｅＣブチルフ
エノール、フェネチルフェノール、ノニルフェノール、
ジ（フェネチル）フェノール、オクチルフェノール、ア
ミンフェノール、スチレン化フェノール、ジスチレン化
フェノール等カ挙げられる。

本発明にかかる熱硬化性樹脂用難燃剤としては前記一般
式（１）のエポキシ化合物、一般式（２）の化合物及び
一般式（３）の化合物を、溶媒の存在下または不存在下
で触媒として第４級アンモニウム化合物又は第４級ホス
ホニウム化合物等を添加し温度４０〜１５０℃で、 一般式（１）のエポキシ化合物１モルに対して一般式（
２）の化合物０．２〜１．３モル及び一般式（３）の化
合物１．８〜０．７モルの反応割合で反応させて得られ
る反応生成物等が挙げられる。

前記反応において、一般式（１）のエポキシ化合物１モ
ルに対し、一般式（２）の化合物０．２〜１．３モルが
適当であり、０．２モル未満では難燃性が不足であり、
また１、３モルを超えた場合、得られる難燃性熱硬化性
樹脂が硬く目的とする寸法安定性が得られない。

さらに一般式（３）の化合物は、１．８〜０．７モルが
適当である。

一般式（３）の化合物が０．７モル未満では充分な可塑
性を有する難燃性熱硬化性樹脂が得られない。また１、
８モルを超えた場合、寸法安定性、機械的性質、難燃性
等が悪い難燃性熱硬化性樹脂が得らる。

次に触媒として使用する第４級アンモニウム化合物とし
ては、例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムブロマイド、ラウリルトリメチルアンモ
ニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオ
ネート、オクチルフェノキシエトキシエチルトリメチル
アンモニウムブロマイド等が、第４級ホスホニウム化合
物としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロライ
ド、テトラエチルホスホニウムクロライド、シクロへキ
シルトリメチルホスホニウムクロライド等が、それぞれ
挙げられる。

これらの触媒の使用量は、一般式（１）のエポキシ化合
物の使用量に対し、０．０１〜５重量％で充分である。

勿論、これ以上の量を使用しても差しつかえないが、経
済性を考慮する必要がある。

次に溶媒は使用しなくても反応は進行するが、使用する
場合、溶媒としては例えばトルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、
シクロヘキサノール等が挙げられる。

次に反応温度は一般・的に４０〜１５０℃が適当であり
、それ以下の温度では反応に長時間を要する。

また、それ以上の温度では着色が著しい等の問題がある
。

また、反応系には中性のりん酸エステル、ホスホン酸エ
ステルあるいは他の難燃化剤を添加することもできる。

次に本発明の難燃剤を配合する、対象となる熱硬化性樹
脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ケイ素樹脂、尿素樹脂
、ジアリルフタレート樹脂、ブタジェン系樹脂、ポリウ
レタン樹脂等が挙げられる。

熱硬化性樹脂に対する本発明の難燃剤の添加量は、熱硬
化性樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して２〜３
０部である。もちろん、それ以上又はそれ以下の添加量
も可能であるが、 添加量が２部を下廻ると満足すべき難燃性が得られず、
３０部を超えると樹脂の物性及び経済性の面から好まし
くない。

本発明の熱硬化性樹脂用難燃剤には、本発明の難燃剤の
ほか、他の臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、燐系難燃剤、
含ハロゲン含燐系難燃剤、ブロム化エポキシ樹脂、桐油
、メラミン、メラミンイソシアヌレート、酸化防止剤、
可塑剤、安定剤、充填物、染料、顔料、溶媒、水酸化ア
ルミ°ニウムのごとき無機系難燃剤、三酸化アンチモン
、硼酪亜鉛等を併用してもかまわない。

（発明の効果） 本発明に従って得られる難燃剤は、熱硬化性樹脂に使用
した場合、優れた難燃性と可塑性、寸法安定性を付与す
るものである。

例えば積層板用熱硬化性樹脂に使用した場合。

部品密度の増加、Ｈｏｌｅ間隔の細密化にともなう、低
温Ｐｕｎｃｈｉｎｇが可能となり、Ｄｒｉｌｌｉｎｇ時
に割れ、スミア等が生じない。

また得られる積層板自体は耐衝撃性、強度、電気的特性
等が極めて優れたものとなる。

さらに本発明の難燃剤を配合した難燃性熱硬化性樹脂組
成物からは、各種の成形品、フィルム、合成樹脂含浸紙
、積層品、塗料、接着剤等を製造することができる。

（実施例） 以下に製造例及び実施例をあげて本発明を説明する。

製造例１ 一般式（１）のエポキシ化合物として臭素化エポキシ樹
脂（エポキシ当量４５０、Ｂｒ％５０）１１００ｇ　（
１，０モル）、一般式（２）の化合物としてトリブロモ
フェノール３３０ｇ　（１，０モル）、一般式（３）の
化合物としてノニルフェノール２２０ｇ　（１，０モル
）及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド
３ｇ　（７）混合物を　１３０°Ｃで４時間反応させた
。

得られた反応生成物は、オキシラン酸素０．１％、酸価
０．０１、臭素含量４７．８　（４７，５９）％であっ
た。

尚、（）内は計算値である。以下同様 製造例２ 一般式（１）のエポキシ化合物として臭素化エポキシ樹
脂（エポキシ当量３８０、Ｂｒ％４８）７８０ｇ　（１
，０モル）、一般式（２）の化合物としてトリブロモフ
ェノール３３０ｇ　（１，０モル）、一般式（３）の化
合物としてジスチレン化７　ｘ　／　−ル（ＯＨＶ　１
８５．７６）　３０２ｇ　　（１，０モル）及び触媒と
してテトラブチルホスホニウムブロマイド　Ｉｇの混合
物を　１２０℃で６時間反応させた。

得られた反応生成物は、オキシラン酸素０．１５％、酸
価０．０３、臭素含量４５．０　（４３，９９）％であ
った。

製造例３ 一般式（１）のエポキシ化合物として臭素化エポキシ化
合物（エポキシ当量３１４、臭ｍ％５２．２）　６２８
ｇ　（１，０モル）、一般式（２）の化合物としてトリ
ブロモフェノール３３０ｇ　　（１゜０モル）、一般式
（３）の化合物として０−５ｅＣブチルフ工ノール１５
０ｇ　（１，０モル）及び溶媒としてトルエン２７７ｇ
の混合物に触媒としてラウリルトリメチルアンモニウム
アセテート１．１ｇを加えｔ、　　１１５℃で５時間反
応させた。

得られた反応生成物は、純分換算分析値でオキシラン酸
素０．１２％、酸価０．２、臭素含量５２．１　（５１
，２５）％であった。

製造例４ 一般式（１）のエポキシ化合物として臭素化エポキシ樹
脂（エポキシ当量５１０、Ｂｒ％５１．０）　１０２０
ｇ　　（１，０モル）、一般式（２）の化合物としてジ
ブロモクレゾール２８６ｇ　（１，０モル）、一般式（
３）の化合物としてジスチレン化７　、　／　−ル（Ｏ
ＨＶ　１８５．７［（）　３０２ｇ　　（１，０モル）
、触媒としてテトラブチルホスホニウムクロライド　１
．０ｇ及び溶媒としてトルエン３９７ｇの混合物を　１
１０°Ｃで　８時間反応させた。

得られた反応生成物は、純分換算分析値でオキシラン酸
素０．０８％、酸価０．１、臭素含量４３．５　（４２
，８）％であった。

製造例５〜７ 製造例１に準じて各種の一般式（１）のエポキシ化合物
、一般式（２）の化合物及び一般式（３）の化合物を用
い、反応させて各種反応生成物を得た。

前記各々の製造例で得られた反応生成物を第１表に示す
。

実施例１ 市販の桐油を含むフェノール樹脂７０部を含有するフェ
ノール樹脂のメタノール溶液１００部に、製造例で得ら
れた反応生成物２０部、ジフェニルクレジルホスフェー
ト１０部を加え均一に溶解させた。

得られた配合フェノにクラフト紙（厚さ　１ｍｍ縦１５
０ｍ／ｍ、横１００１１１／ｌ１１）を含浸させた後、
８０°Ｃ×２０分間予備乾燥させた。

予備乾燥させたクラフト紙を８枚重ね加熱プレスにより
　１８０°ＯＸ　　１００ｋｇ／　ｃｍ２Ｘ　３分間プ
レスし、積層板を作った。

得られた樹脂量５５重量％の積層板を、さらに１８０°
Ｃで３時間処理した後、燃焼性（ＵＬ−！３４）及び物
理的性質を評価した。

結果を第２表に示す。

（１）フェノの保存安定性ニー２０°Ｃで４８時間放置
後の状態を肉眼 で判定した。

（２）燃焼性：　ＵＬ−９４ （３）絶縁抵抗：４０℃、８２％ＲＨの条件下で９６時
間放置後ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準じ て実施した。

（４）曲げ強さく常態）　　：　ＪＩＳ　Ｃ８４８１に
準じて実施した。

（５）耐トラッキング性：　ＵＬ−７４８Ａに準じて実
施した。

実施例２ ビスフェノ−、ルエピクロルヒドリン樹脂（エピコート
１１００１１１８２８１：１混合物）２００部に製造例
２の反応生成物２０部を混合し、さらにｍ−フェニレン
ジアミン２０部を加え充分に混合した後７０部を縦１５
ｈ／＋１、横１００ｍ／ａのモールド゛　　に注入し室
温で２０分放置後、４０℃で２時間、１５０℃で４時間
硬化させた後、ＵＬ−１３４による燃焼性及び絶縁抵抗
を評価した。

結果は、次の通りである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（１） 〔式中、Ａは−ＣＨ＿２−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−又は
   Ｈ＿３Ｃ−Ｃ−ＣＨ＿３を示す。 Ｒ＿４はＨ又はＣＨ＿３を示す。 ＹはＢｒ、Ｃｌ、ＣＨ＿３又はＨを示す。 ｍ及びｎは１〜４の数字を示す。 ｌは０〜１００の数字を示す。〕 で示されるエポキシ化合物１モル、 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（２） 〔式中、Ｒ＿２はＨ、Ｃ＿１〜＿１＿３の直鎖または分
   岐のアルキル基、フェネチル基、スチレニル基又はフェ
   ニル基を示す。 ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。 ｑは０〜４の数字、ｐは１〜５の数字を、それぞれ示す
   。ただし、ｐ＋ｑ≦５である。〕で示される化合物０．
   ２〜１．３モル及び 一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（３） 〔式中、Ｒ＿３はＣ＿１〜＿１＿３の直鎖又は分岐のア
   ルキル基、フェネチル基又はスチレニル基を示す。ｒは
   １〜３の数字を示す。〕 で示される化合物１．８〜０．７モル を反応させて得られる反応生成物を必須成分として含有
   することを特徴とする熱硬化性樹脂用難燃剤。