JPS6329708B2 - - Google Patents
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- JPS6329708B2 JPS6329708B2 JP55004663A JP466380A JPS6329708B2 JP S6329708 B2 JPS6329708 B2 JP S6329708B2 JP 55004663 A JP55004663 A JP 55004663A JP 466380 A JP466380 A JP 466380A JP S6329708 B2 JPS6329708 B2 JP S6329708B2
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- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
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-
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Description
本発明は、イソシアネートプレポリマー中のイ
ソシアナトウレアの新規な懸濁液、異なる反応性
のイソシアネート基を含む芳香族ジイソシアネー
トと末端イソシアネート基含有プレポリマーとの
混合物を水と反応させることによる該懸濁液の製
法に関する。 水とモノイソシアネートとの反応により置換ウ
レアが生じ、水とポリイソシアネートとの反応に
より高分子量ポリウレアが生ずることは久しく知
られている。米国特許第2597025号によると、適
切な溶剤中にて芳香族ジイソシアネート１モル当
り0.3―0.6モルのH2Oを用いることによつてイソ
シアネート基含有の樹脂状ポリウレアを得ること
ができる。さらに、芳香族ジイソシアネートを水
と選択的に反応させて低分子量ジイソシアナトウ
レアを形成し得ることも知られている。かよう
に、米国特許第2757184号、第2757185号、および
第3906019号によると、２，４―ジイソシアナト
トルエンと水を適切な条件下に反応させることに
より、対応ビス―（３―イソシアナトトリル）―
ウレアが生ぜしめられる。 対応１，３―ビス―（３―イソシアナトトリ
ル）―ウレアを形成する２，６―ジイソシアナト
トルエンの同様の反応も知られている（米国特許
第3906019号および第2902474号）。 これらの方法は全て溶剤中にて実施される。イ
ソシアネートは高度に可溶性でなければならな
い。添加される水は少なくとも部分的に使用溶剤
に可溶でなければならない。溶剤は、イソシアネ
ートに対する重合効果を有してはならず、またイ
ソシアネート―反応性官能基を含んではならな
い。イソシアネートウレアは実質的に不溶性の化
合物の形にて沈殿せしめられ過により単離され
る。ポリウレタン反応のためにさらに処理するた
め、過により得られそして真空中で溶剤を除去
されたこれらのイソシアネートは粉砕操作にて微
粉砕形態に転化させなければならない。これらの
イソシアネートウレアは高融点および低い溶解性
を有するので、多くの場合さらに行なわれる反応
中に不均質生成物が得られる。 イソシアナトウレア、特に低分子量のビス―イ
ソシアナトウレアは、ポリウレタンプラスチツク
製造のための特に価値ある出発材料であり、何故
ならば使用中に組込まれる尿素基が非常に良好な
機械的性質を有するプラスチツクを提供するから
である。 従つて本発明の目的は、簡単な方法により、そ
してさらに高分子量ポリウレタンに容易に処理さ
れ得る形態にてビス―イソシアナトウレアを提供
することである。 本発明によるとこの目的は意外にも、異なる反
応性のイソシアネート基を含む芳香族ジイソシア
ネートと末端イソシアネート基含有プレポリマー
とを混合し、生ずる混合物を選択的に水と反応さ
せてビス―イソシアナトウレアを形成し、このビ
ス―イソシアナトウレアがその際プレポリマー中
の容易に処理可能な懸濁液の形態にて蓄積するよ
うにすることにより達成される。プレポリマーの
イソシアネート基は低温にても完全に水と反応し
て高分子量プラスチツクを形成し二酸化炭素を発
生することが知られているから、前記の如き選択
的反応が可能であることは意外である。従つて、
芳香族ジイソシアネートはNCO―基含有プレポ
リマーの存在下にて対応ビス―イソシアナトウレ
アに選択的に転化され得ないであろうと考えられ
ていた。しかし意外にも、本発明の製法中にプレ
ポリマーは鎖長延長を殆んどしない。 本発明は、室温にて液体でありまたは最大80℃
に加熱することにより液化され得る（室温にてペ
ースト状であるが80℃以下に加熱することにより
液化可能な材料をも含めた）懸濁液であり、 (a) 次の一般式 OCN―Ｒ―NH―CO―NH〔―Ｒ―NH―CO
―NH〕―nＲ―NCO （式中Ｒは芳香族ジイソシアネートからイソ
シアネート基を除去することにより得られる種
類の２官能芳香族基を示し、ｍは０または１―
５の整数を示す） に対応するイソシアナトウレアを、 (b) 次の一般式 Ｄ（―Ｏ―CO―NH―Ａ―NCO）o （式中Ａは有機ジイソシアネートからイソシ
アネート基を除去することにより得られる種類
の基を示し、Ｄは分子量500―8000のｎ官能ポ
リヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を除
去することにより得られる種類の基を示し、ｎ
は２―４の整数を示す） に対応するイソシアネートプレポリマー中に含
む懸濁液に関する。 本発明はまた前記の懸濁液の製法において、次
の一般式 Ｒ（NCO）2 （式中Ｒは前記に定義される意味を有する） に対応する芳香族ジイソシアネートと次の一般式 Ｄ（―Ｏ―CO―NH―Ａ―NCO）o （式中Ａ，Ｄおよびｎは前記に定義される意味
を有する） に対応するイソシアネートプレポリマーと混合
し、生ずる混合物を芳香族ジイソシアネート１モ
ル当り0.4―0.8モルの水と、または対応する量の
水分離化合物と反応させることを特徴とする製法
に関する。 本発明の１つの好適な具体例においては、前記
の式において、Ａは有機ジイソシアネートからイ
ソシアネート基を除去することにより得られる種
類の基であり、そして合計炭素原子数６―15の任
意的にはアルキル―置換されてもよい芳香族炭化
水素基、炭素原子数４―10の脂肪族炭化水素基、
炭素原子数４―15の脂環式炭化水素基または炭素
原子数８のアルアリフアチツク炭化水素基例えば
キシリレン基であり；Ｄは分子量500―8000、さ
らに特には1000―3000のポリエステルまたはポリ
エーテルからヒドロキシル基を除去することによ
つて得られる種類のエステルまたはエーテル基を
含む基を示し；Ｒは174―400の分子量を有しそし
て異なる反応性のイソシアネート基を含む芳香族
ジイソシアネートからイソシアネート基を除去す
ることによつて得られる種類の２官能芳香族炭化
水素基、さらに特には２，４―トリル基を示し；
ｍは０または１―３の整数を示し；ｎは２を示
す。 本発明において異なる反応性のイソシアネート
基を含むものとして定義される芳香族ジイソシア
ネートは、この定義の厳密な意味に対応する前記
のジイソシアネートのみならず、同一反応性のイ
ソシアネート基を含む芳香族ジイソシアネート
を、混合物全体に基づいて50重量％まで含むこれ
らのジイソシアネートの混合物をも示す。 本発明のために適切なジイソシアネートＲ
（NCO）2としては例えば、遊離の（即ち立体障害
されていない）芳香族的に結合されたイソシアネ
ート基に加えて、もう１つの芳香族的に結合され
たイソシアネート基をも含みこの基は芳香環上の
該基に対してＯ―位置で少なくとも１つの置換基
により立体障害されているようなジイソシアネー
トが挙げられる。イソシアネート基に対してオル
ト位置にてイソシアネート基を立体障害し得る特
定置換基はC1―C8―アルキル、C6―C10―アリー
ル、C1―C8―アルコキシ、C1―C8―アルコキシ
ルカルボニル、塩素、臭素またはシアノ基であ
る。ジイソシアネートの基礎骨組が任意的には橋
員例えばアルキレン、エーテル、スルホキシドま
たはスルホン基を通じて結合されてもよい幾つか
の芳香環系列であり、そして（立体障害）イソシ
アネート基が２つの芳香環を結合している橋員に
対してオルト位置に配置される場合には、芳香族
的に結合されたイソシアネート基もまた立体障害
される。 特に好適な芳香族ジイソシアネートは例えば次
の一般式 ｛式中R′およびR″は同一または異なつてよく
そしてイソシアネート基を立体障害する前記に例
示される種類の基を示し、イソシアネート基が橋
Ｒに対してオルト位置にある場合またはｎ＝０
の時に左側の芳香族基に対してオルト位置にある
場合には式のR′またはR″の１つは水素を示す
ことができ（そして他方がイソシアネート基を立
体障害する前記の種類の基を示し；式のR′お
よびR″の両方が水素を示し得る）；Ｒは前記に
例示される種類の、芳香環を結合している橋を示
し、ｎは０または１である｝ に対応する芳香族ジイソシアネートである。 本発明においては、異なる反応性のイソシアネ
ート基を有する芳香族ジイソシアネートおよび同
一反応性のイソシアネート基を有する芳香族ジイ
ソシアネート例えば４，4′―ジイソシアナトジフ
エニルメタンまたは２，６―ジイソシアナトトル
エンを含む芳香族ジイソシアネート混合物を使用
でき、但し同一反応性のイソシアネート基を含む
ジイソシアネートの比率は混合物全重量の50重量
％好適には40重量％を越えないことを条件とす
る。 特に好適なジイソシアネートとしては例えば任
意的には50重量％までの２，６―ジイソシアナト
トルエンと混合されてもよい２，４―ジイソシア
ナトトルエン、および任意的には50重量％までの
４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタンと混合
されてもよい２，4′―ジイソシアナトジフエニル
メタンが挙げられる。他の適切なジイソシアネー
トは例えば２，4′―ジイソシアナト―ジフエニル
プロパン、２，4′―ジイソシアナト―ジフエニル
エーテル、２，4′―ジイソシアナトジフエニルス
ルホン、２，4′―ジイソシアナトジフエニルスル
ホジオキシド、３―メチル―４，4′―ジイソシア
ナトジフエニルメタン、３―エチル―４，4′―ジ
イソシアナトジフエニルメタン、３―イソプロピ
ル―４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン、
３，５―ジメチル―４，4′―ジイソシアナトジフ
エニルメタン、３，５―ジエチル―４，4′―ジイ
ソシアナトジフエニルメタン、３，５―ジイソプ
ロピル―４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタ
ン、３―カルボキシメチル―４，4′―ジイソシア
ナトジフエニルメタン、および３―カルボキシメ
チル―４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン
である。 イソシアネートプレポリマー製造のために適切
な式 Ｄ（OH）o にて示されるポリオールとしては均質または発泡
ポリウレタンの製造のために全般に既知の種類の
２―４、好適には２つのヒドロキシル基を含み
500―8000、好適には1000―3000の分子量を有す
るポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネートまたはポ
リエステルアミドが挙げられる。対応ポリエステ
ルまたはポリエーテルポリオールを用いるのが好
ましい。 本発明のために適切なヒドロキシル基含有ポリ
エステルは例えば多価、好適には２価および任意
的に用いられてよい３価のアルコールと多塩基
性、好適には２塩基性のカルボン酸との反応生成
物である。ポリエステル生成のために遊離のカル
ボン酸を用いる代りに、対応するポリカルボン酸
無水物または低級アルコールの対応するポリカル
ボン酸エステルまたはそれらの混合物を用いるこ
ともできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環
式、芳香族および／または複素環式のものであつ
てよく、そして例えばハロゲン原子によつて置換
されおよび／または不飽和のものであつてもよ
い。 適切なポリカルボン酸の例としてはこはく酸、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリツト
酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水
物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、任
意的には単量体脂肪酸との混合物として用いられ
てよい二量体および三量体脂肪酸例えば三量体オ
レイン酸がある。適切な多価アルコールは例えば
エチレングリコール、１，２および１，３―プロ
ピレングリコール、１，４―および２，３―ブチ
レングリコール、１，６―ヘキサンジオール、
１，８―オクタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール（１，４―ビ
スヒドロキシルメチルシクロヘキサン）、２―メ
チル―１，３―プロパンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、１，２，６―ヘキ
サントリオール、１，２，４―ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、およびジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ジブチレングリコールおよびポリブチレング
リコールである。ラクトン例えばε―カプロラク
トンのポリエステル、またはヒドロキシカルボン
酸例えばω―ヒドロキシカプロン酸のポリエステ
ルもまた使用できる。 ２−４、好適には２つのヒドロキシル基を含み
本発明に従つて用いられ得るポリエーテルは既知
でありそして例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキシドまたはエピクロルヒドリ
ンの如きエポキシド自体を例えばBF3の存在下に
重合させることにより、またはこれらのエポキシ
ドを任意的には混合物としてまたは連続的に水、
アルコール、またはアミンの如き反応性水素原子
を有する出発成分に付加させることにより得られ
る。反応性水素原子を含む出発成分としては例え
ば水、エチレングリコール、１，３―プロピレン
グリコールまたは１，２―プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、４，4′―ジヒドロ
キシジフエニルプロパン、アニリン、アンモニ
ア、エタノールアミンおよびエチレンジアミンが
挙げられる。多くの場合に主に第一OH基を（ポ
リエーテル中に存するOH―基の全てに対して90
重量％まで）含むポリエーテルを用いるのが好ま
しい。例えばポリエーテルの存在下にスチレンお
よびアクリロニトリルを重合させることにより得
られる種類の、ビニルポリマーにより改質された
ポリエーテル（米国特許第3383351号、第3304273
号、第3523093号および第3110695号、独国特許第
1152536号）もまた使用できる。 特に適切なポリチオエーテルとしては、チオグ
リコールそれ自体のおよび／または他のグリコー
ル、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカ
ルボン酸またはアミノアルコールとの縮合生成物
が挙げられる。共成分に依存して、これらの生成
物はポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエ
ステルまたはポリチオエーテルエステルアミドで
ある。 適切なポリアセタールは例えばグリコール例え
ばジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、４，4′―ジオキシエトキシジフエニルジメチ
ルメタン、ヘキサンジオールおよびホルムアルデ
ヒドから得られる化合物である。本発明に従つて
用いるのに適切なポリアセタールはまた、環状ア
セタールの重合によつても得られる。 適切なヒドロキシル基含有ポリカーボネート
は、例えばジオール例えば１，３―プロパンジオ
ール、１，４―ブタンジオールおよび／または
１，６―ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールまたはテトラエチレ
ングリコールをジアリールカーボネート例えばジ
フエニルカーボネートまたはホスゲンと反応させ
ることによつて得られる、全般に既知のものであ
る。 既にウレタンまたは尿素基を含みそして任意的
には改質されてもよい天然ポリオール例えばひま
し油を含むポリヒドロキシル化合物も使用でき
る。 本発明に従つて用いられ得る化合物の多くの代
表例は例えばHigh Polymers、第巻、
Saunders−Frischによる「Polyurethanes、
Chemistry and Technology」、インターサイエ
ンスパブリツシヤーズ、ニユーヨーク、ロンド
ン、第巻、1962年、第32―42頁および44―54
頁、および第巻、1964年、第５―６頁および第
198―199頁、およびKunststoff―Handbuch、第
巻、Vieweg―Hochtlen、Carl Hanser―
Verlag、ミユンヘン、1966年、第45―71頁に記
されている。 前記の化合物の混合物、例えばポリエーテルと
ポリエステルの混合物を使用し得る。 イソシアネートプレポリマーを製造するために
適切な式 Ａ（NCO）2 にて示されるジイソシアネートとしては例えばテ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，12―ドデカンジイソシア
ネート、シクロブタン―１，３―ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン―１，３―および―１，４―
ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合
物、１―イソシアナト―３，３，５―トリメチル
―５―イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，
４―および２，６―ヘキサヒドロトリレンジイソ
シアネートおよびこれらの異性体の混合物、ヘキ
サヒドロ―１，３―および／または―１，４―フ
エニレンジイソシアネート、ペルヒドロ２，4′―
および／または―４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、１，３―および１，４―フエニレ
ンジイソシアネート、２，４―および２，６―ト
リレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の
混合物、ジフエニルメタン―２，4′―および／ま
たは―４，4′―ジイソシアネート、およびナフチ
レン―１，５―ジイソシアネートが挙げられる。 プレポリマー製造のための適切なジイソシアネ
ートとしては、独国特許第1092007号に記載の種
類のカルボジイミド基含有ポリイソシアネートお
よび米国特許第3492330号に記載の種類のジイソ
シアネートも挙げられる。これらのジイソシアネ
ートの混合物を用いることも可能である。 全般に工業的に入手可能なジイソシアネート例
えば２，４―および２，６―トリレンジイソシア
ネート、およびこれらの異性体（TDI）の混合
物、２，4′―および／または４，4′―ジフエニル
メタンジイソシアネートを用いるのが特に好まし
い。 本発明における出発材料として用いられる次の
一般式 Ｄ（―Ｏ―CO―NH―Ａ―NCO）o に対応するイソシアネートプレポリマーは、ポリ
ヒドロキシル化合物Ｄ（OH）oおよびジイソシア
ネートＡ（NCO）2から既知法により製造される。
イソシアネートプレポリマーを製造するために、
全般に過剰量のジイソシアネートをポリオールと
反応させ、その後に過剰量の未反応ジイソシアネ
ートはしばしば蒸留により除去される。反応体の
モル比は、鎖長延長反応が起こるとしても限定さ
れた程度にのみ起こるような具合に選択される。
言い換えれば、反応は好適には少なくとも２：１
のNCO／OHモル比にて実施される。 本発明において用いられるプレポリマーは、室
温にて液体であるかまたは最大80℃に加熱するこ
とによつて簡単に液化され得る。 製法を実施するためには、芳香族ジイソシアネ
ート Ｒ（NCO）2 を一般式 Ｄ（―Ｏ―CO―NH―Ａ―NCO）o に対応するプレポリマーと混合する。芳香族ジイ
ソシアネートを、混合物全体が５―40重量％、好
適には５―25重量％のジイソシアネートを含むま
で添加する。次に芳香族ジイソシアネートＲ
（NCO）21モル当り0.4―0.8モル、好適には0.5―
0.8モルの水または対応量の水分離化合物を前記
の混合物に添加する。水の代りに蟻酸、第三アル
コール例えば第三ブタノールの如き化合物または
結晶水含有の有機または無機化合物例えばピナコ
ールヘキサハイドレート、クローラルハイドレー
トまたは硫酸ナトリウムデカハイドレートを用い
ることができる。 全般に反応は20―80℃、好適には40―60℃にて
実施される。 一般式 OCN―Ｒ―NH―CO―NH〔―Ｒ―NH―CO―
NH〕―nＲ―NCO （式中ｍは選択されるイソシアネートと水との
モル比に依存して前記の範囲内の値に対応する）
に対応するウレアジイソシアネートは、出発材料
の粘度およびウレアジイソシアネート形成濃度に
依存して、室温にて液体またはペースト状である
かまたは最大80℃に加熱することによつて液化さ
れ得る懸濁液の形にて得られる。現場形成される
ポリイソシアネートウレアのためのより一層良好
な溶媒和能力を有する比較的高い極性のNCO―
プレポリマーの場合には、分散相は時折長時間の
放置後にまたは播種により初めて形成される。１
つの特定手順においては、異なる反応性のNCO
―基を含む低分子量ジイソシアネートを、比較的
高分子量のNCO―予備付加物の製造のために直
接用いる。これらのNCO―予備付加物の製造に
おいては、ポリオール／イソシアネート反応の完
結時に対応する過剰量の遊離芳香族ジイソシアネ
ートが尚まだ存在するようにNCO／OH―比が調
節される。 全般に水と過剰量の芳香族ジイソシアネートと
の反応は、形成される懸濁液が少量の遊離ジイソ
シアネート残渣を含む程度に完全である。これは
特にジイソシアナトトルエンの如き比較的高い蒸
気圧のジイソシアネートを用いる場合に、生理学
的に重要である。特に１：４ないし１：2.6の
H2O：NCOモル比（芳香族ジイソシアネートに
基づいて）を用いる場合に、0.6重量％より少量
の遊離イソシアネート含量を有する低モノマー懸
濁液が得られる。意外にも比較的高分子量の
NCO―予備付加物はこの場合には水により有意
的に架橋化されない。 80℃より高温にて溶融するNCO―プレポリマ
ーを用いることも可能である。この場合にはビウ
レツト形成の如き二次反応を防ぐために水の代り
にピナコールヘキサハイドレートの如き水分離化
合物を用い、そして不活性化酸化合物例えば燐
酸、トルエンスルホン酸またはベンジルクロリド
を反応混合物の0.01―0.1重量％の量にて添加す
るのが特に得策である。水分離化合物として第三
ブタノールを用いる場合にも、これらの化合物
は、初期形成される第三ブチルウレタンの開裂温
度を下げるために必要である。 イソシアネート基不含有の高分子量ポリウレア
の形成を防ぐために本発明においては全般に、ジ
イソシアネート付加反応を促進する既知化合物例
えば第三アミンまたは有機金属化合物は用いられ
ない。 反応経路は二酸化炭素発生量の測定により容易
に追従および制御できる。溶解性限度を越えた後
に、ジイソシアナトウレアは微粉砕形態にて沈殿
せしめられ、そして非常に非沈降性の懸濁液が得
られる。全般に５―15重量％、好適には５―10重
量％に達するこれらの懸濁液の合計NCO―含量
は、比較的高分子量のプレポリマーのNCO―含
量および懸濁せしめられたジイソシアネートウレ
アのNCO―含量からなる。 本発明の懸濁液をポリウレタンプラスチツク製
造における合成成分として用いる場合には、存在
する異なるイソシアネート基を操作条件に依存し
て選択的に反応せしめ得る。かようにグリコー
ル、アミンまたは水で架橋化を実施する場合に
は、均質NCO―プレポリマーの架橋化のために
最初高粘性または固体ポリウレタンマトリツクス
が急速に形成される。多くの場合に、不均質相中
に存在するポリイソシアネートウレアと鎖長延長
剤との反応は幾分遅れて起こる。これら２つの架
橋化段階の時間順序は、ポリイソシアネートウレ
アの実質的不溶性の異なる度合およびポリイソシ
アネートウレアの融点により、NCO―付加物の
極性または溶解能力によりおよび架橋化温度によ
り制御され得る。所望ならば第二反応段階はまた
後の段階にて実施され得る。まだ完了点まで反応
していない系の最終的架橋化は、任意的には高め
られた温度にてもよいが、成形と共にいかなる時
点にても実施され得る。 本発明の懸濁液のもう１つの長所は、ジオール
またはトリオールで架橋化を実施した場合でも、
ポリウレタン系の機械的性質および熱的安定性の
改良に寄与することが知られている安定尿素基を
対応量だけ既に含む成形品が得られることであ
る。遅延した第二反応段階は、混合物の反応性お
よび従つて可使時間に好都合な影響を及ぼし、こ
れはNCO―含量がポリオール（またはジアミン）
と一度に完全に反応せしめられないからである。
さらに、比較的高い蒸気圧の芳香族ジイソシアネ
ート例えばジイソシアナトトルエンに基づく本発
明の懸濁液は、モノマー含量が低いため生理学的
に許容され得るべきである。 最後に、懸濁液中のポリイソシアネートウレア
の量に依存して、グリコール、水またはアミンに
よる架橋化の後に異なる硬度が得られる。 水に加えて、本発明のポリイソシアナトウレア
懸濁液を架橋化するために適切な鎖長延長剤とし
ては特に分子量62―500のグリコールが挙げられ
る。斯くの如き適切なグリコールの例としてはエ
チレングリコール、１，２―および１，３―プロ
ピレングリコール、１，４―および２，３―ブタ
ンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６―
ヘキサンジオール、１，８―オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４―ビス―ヒドロ
キシメチルシクロヘキサン、２―メチル―１，３
―プロパンジオール、ブテンジオール、ブチンジ
オール、モノクロロヒドリン、グリセロールモノ
アルキルまたはモノアリールエーテル、キシリレ
ングリコール、ブテンジオールとアントラセンと
のジールスアルダー付加生成物、キニトール、ヘ
キサヒドロピロカテコール、４，4′―ジヒドロキ
シジフエニルプロパン、ジヒドロキシメチルヒド
ロキノン、ヒドロキノン―ビス―ヒドロキシエチ
ルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、およびテトラエチレングリコール
が挙げられる。適切なグリコールとしてはまた、
分子量500までの高級ポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、分子量500までの高級
ポリプロピレングリコール、およびＮ―メチルジ
エタノールアミンが挙げられる。１，４―および
２，３―ブタンジオール、環状グリコール例えば
ヘキサヒドロピロカテコールおよびヒドロキノン
―ビス―ヒドロキシエチルエーテル、およびチオ
ジグリコールが特に適切である。 鎖長延長剤として水を用いた場合には、発泡気
泡質成形品が得られる。フオーム形成を防ぐため
に、発泡生成物を既知法にて圧縮成形し得る。 架橋化のために適切な芳香族ジアミンの例とし
ては独国特許出願公開公報第2040644号および第
2160590号に記される種類のビス―アントラニル
酸エステル、独国特許出願公開公報第2026900号
に記される種類の３，５―および２，４―ジアミ
ノ安息香酸エステル、独国特許出願公開公報第
1803635号、第2040650号および第2160589号に記
されるエステル基含有ジアミン、３，3′ジクロロ
―４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３，3′―
ジチオエーテル―４，4′―ジアミノ―ジフエニル
メタン、フエニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、３，５―ジエチル―２，４―ジアミノトルエ
ン、４，4′―ジアミノジフエニルメタンおよび
４，4′―または２，2′―ジアミノジフエニルジス
ルフイドが挙げられる。 全般に既知の可塑剤、染料および充填剤を、製
法のいずれかの段階にてまたは懸濁液の使用にお
けるいずれかの段階にて添加し得る。適切な可塑
剤としては例えばフタル酸エステルおよび有機ス
ルホンアミドが挙げられる。多くの場合、硫黄含
有可塑剤例えばメチレン―ビス―チオグリコール
酸ブチルエステルを用いるのが特に好都合であ
る。天然ゴムの場合のように、ある種の充填剤
は、製造されたポリウレタンエラストマーの機械
的性質を改善する。斯くの如き充填剤としては例
えば二酸化チタン、二酸化珪素、ベントナイト、
カルシウムシリケート、およびカーボンブラツク
が挙げられる。これらの充填剤は比較的高分子量
のポリヒドロキシル化合物に直接的に添加される
ことができ、またはNCO―プレポリマーに組込
まれ得る。 製造されたポリウレタンエラストマーは、優れ
た範囲の機械的性質を有しそして有機溶剤および
油に対する高い抵抗性を示す。これらの性質によ
り、エラストマーは例えばローラー被覆物、機械
用弾性成分、シール、パツド、サイホン、ボール
ミル用ライニング、靴底、歯車および乗物タイヤ
を含めた広範囲な目的のために使用され得る。 本発明を下記の例により説明する。例において
引用される量は特に記載なければ重量部または重
量％を示す。 例 例 １ 2000ｇの分子量2000（OH価56）の線状ポリプ
ロピレングリコールエーテルと348ｇ（2.0モル）
の２，４―ジイソシアナトトルエンから製造され
たNCO―含量3.5％のNCO―プレポリマー2348ｇ
（１モル）に174ｇ（1.0モル）の２，４―ジイソ
シアナトトルエンを添加混合した。この混合物に
50―60℃にて30分にわたつて９ｇ（0.5モル）の
水を添加し、その後混合物を該温度に５―６時間
保つた。CO2発生が止まつた後に（11リツトル）、
4.9％の合計NCO―含量および10500mpa.s／25℃
の粘度を有するポリイソシアネートウレア懸濁液
が得られた。 例 1b 前記のNCO―プレポリマーに348ｇ（2.0モル）
の２，４―ジイソシアナトトルエンを添加し、混
合物を18ｇ（1.0モル）の水と60℃にて反応させ
ると、８―10時間後に6.0％の合計NCO―含量お
よび18000mpa.s／25℃の粘度を有するポリイソ
シアネートウレア懸濁液が得られた。23リツトル
のCO2が放出された。エーテルによる沈殿によつ
てこの懸濁液から単離されたポリイソシアネート
ウレアは16.5％のNCO―含量を有した。 例 ２ 例１に記載のNCO―プレポリマー1000ｇ
（NCO―含量3.5％）と下記の各々との混合物に
９ｇ（0.5モル）の水を添加した。 (a) 174ｇ（1.0モル）の２，４―ジイソシアナト
トルエン (b) 174ｇ（1.0モル）のジイソシアナトトルエン
（80：20の比の２，４―および２，６―異性体） (c) 174ｇ（1.0モル）のジイソシアナトトルエン
（65：35の比の２，４―および２，６―異性
体）。 CO2の発生が終わるまで、３つの反応混合物を
50―60℃に保つた。その後３つのポリイソシアネ
ートウレア懸濁液は全て6.1―6.2％（計算値6.2
％）の合計NCO―含量を有した。しかし、下記
の粘度レベルにより、２，６―ジイソシアナトト
ルエンの量を増すと水の選択的反応が重大な影響
を受けることが明確に示された。 ポリイソシアネートウレア懸濁液の粘度： (a) 15000mpa.s／25℃ (b) 18000mpa.s／25℃ (c) 80000mpa.s／25℃ 例 ３ 分子量2000（OH価56）の線状ポリプロピレン
グリコールエーテル2000ｇおよび522ｇ（3.0モ
ル）の２，４―ジイソシアナトトルエンから既知
法により、過剰量の芳香族ジイソシアネートを有
するNCO―プレポリマーを製造した。NCO―含
量は6.6％に達した（計算値6.7％）。このNCO―
プレポリマー2000ｇに50―60℃にて増加する量の
水を添加し、CO2発生が止まつた後に（約６時
間）、NCO―含量および遊離２，４―ジイソシア
ナトトルエン含量を測定した。下記の表に示され
る通り、遊離低分子量ジイソシアネート（7.0ｇ）
について計算して約80％の量の水を添加した後に
ポリイソシアナトウレアが沈殿し、水添加量の増
加と共に、非常に少量のモノマーを含むポリイソ
シアネートウレア懸濁液が得られた。
ソシアナトウレアの新規な懸濁液、異なる反応性
のイソシアネート基を含む芳香族ジイソシアネー
トと末端イソシアネート基含有プレポリマーとの
混合物を水と反応させることによる該懸濁液の製
法に関する。 水とモノイソシアネートとの反応により置換ウ
レアが生じ、水とポリイソシアネートとの反応に
より高分子量ポリウレアが生ずることは久しく知
られている。米国特許第2597025号によると、適
切な溶剤中にて芳香族ジイソシアネート１モル当
り0.3―0.6モルのH2Oを用いることによつてイソ
シアネート基含有の樹脂状ポリウレアを得ること
ができる。さらに、芳香族ジイソシアネートを水
と選択的に反応させて低分子量ジイソシアナトウ
レアを形成し得ることも知られている。かよう
に、米国特許第2757184号、第2757185号、および
第3906019号によると、２，４―ジイソシアナト
トルエンと水を適切な条件下に反応させることに
より、対応ビス―（３―イソシアナトトリル）―
ウレアが生ぜしめられる。 対応１，３―ビス―（３―イソシアナトトリ
ル）―ウレアを形成する２，６―ジイソシアナト
トルエンの同様の反応も知られている（米国特許
第3906019号および第2902474号）。 これらの方法は全て溶剤中にて実施される。イ
ソシアネートは高度に可溶性でなければならな
い。添加される水は少なくとも部分的に使用溶剤
に可溶でなければならない。溶剤は、イソシアネ
ートに対する重合効果を有してはならず、またイ
ソシアネート―反応性官能基を含んではならな
い。イソシアネートウレアは実質的に不溶性の化
合物の形にて沈殿せしめられ過により単離され
る。ポリウレタン反応のためにさらに処理するた
め、過により得られそして真空中で溶剤を除去
されたこれらのイソシアネートは粉砕操作にて微
粉砕形態に転化させなければならない。これらの
イソシアネートウレアは高融点および低い溶解性
を有するので、多くの場合さらに行なわれる反応
中に不均質生成物が得られる。 イソシアナトウレア、特に低分子量のビス―イ
ソシアナトウレアは、ポリウレタンプラスチツク
製造のための特に価値ある出発材料であり、何故
ならば使用中に組込まれる尿素基が非常に良好な
機械的性質を有するプラスチツクを提供するから
である。 従つて本発明の目的は、簡単な方法により、そ
してさらに高分子量ポリウレタンに容易に処理さ
れ得る形態にてビス―イソシアナトウレアを提供
することである。 本発明によるとこの目的は意外にも、異なる反
応性のイソシアネート基を含む芳香族ジイソシア
ネートと末端イソシアネート基含有プレポリマー
とを混合し、生ずる混合物を選択的に水と反応さ
せてビス―イソシアナトウレアを形成し、このビ
ス―イソシアナトウレアがその際プレポリマー中
の容易に処理可能な懸濁液の形態にて蓄積するよ
うにすることにより達成される。プレポリマーの
イソシアネート基は低温にても完全に水と反応し
て高分子量プラスチツクを形成し二酸化炭素を発
生することが知られているから、前記の如き選択
的反応が可能であることは意外である。従つて、
芳香族ジイソシアネートはNCO―基含有プレポ
リマーの存在下にて対応ビス―イソシアナトウレ
アに選択的に転化され得ないであろうと考えられ
ていた。しかし意外にも、本発明の製法中にプレ
ポリマーは鎖長延長を殆んどしない。 本発明は、室温にて液体でありまたは最大80℃
に加熱することにより液化され得る（室温にてペ
ースト状であるが80℃以下に加熱することにより
液化可能な材料をも含めた）懸濁液であり、 (a) 次の一般式 OCN―Ｒ―NH―CO―NH〔―Ｒ―NH―CO
―NH〕―nＲ―NCO （式中Ｒは芳香族ジイソシアネートからイソ
シアネート基を除去することにより得られる種
類の２官能芳香族基を示し、ｍは０または１―
５の整数を示す） に対応するイソシアナトウレアを、 (b) 次の一般式 Ｄ（―Ｏ―CO―NH―Ａ―NCO）o （式中Ａは有機ジイソシアネートからイソシ
アネート基を除去することにより得られる種類
の基を示し、Ｄは分子量500―8000のｎ官能ポ
リヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を除
去することにより得られる種類の基を示し、ｎ
は２―４の整数を示す） に対応するイソシアネートプレポリマー中に含
む懸濁液に関する。 本発明はまた前記の懸濁液の製法において、次
の一般式 Ｒ（NCO）2 （式中Ｒは前記に定義される意味を有する） に対応する芳香族ジイソシアネートと次の一般式 Ｄ（―Ｏ―CO―NH―Ａ―NCO）o （式中Ａ，Ｄおよびｎは前記に定義される意味
を有する） に対応するイソシアネートプレポリマーと混合
し、生ずる混合物を芳香族ジイソシアネート１モ
ル当り0.4―0.8モルの水と、または対応する量の
水分離化合物と反応させることを特徴とする製法
に関する。 本発明の１つの好適な具体例においては、前記
の式において、Ａは有機ジイソシアネートからイ
ソシアネート基を除去することにより得られる種
類の基であり、そして合計炭素原子数６―15の任
意的にはアルキル―置換されてもよい芳香族炭化
水素基、炭素原子数４―10の脂肪族炭化水素基、
炭素原子数４―15の脂環式炭化水素基または炭素
原子数８のアルアリフアチツク炭化水素基例えば
キシリレン基であり；Ｄは分子量500―8000、さ
らに特には1000―3000のポリエステルまたはポリ
エーテルからヒドロキシル基を除去することによ
つて得られる種類のエステルまたはエーテル基を
含む基を示し；Ｒは174―400の分子量を有しそし
て異なる反応性のイソシアネート基を含む芳香族
ジイソシアネートからイソシアネート基を除去す
ることによつて得られる種類の２官能芳香族炭化
水素基、さらに特には２，４―トリル基を示し；
ｍは０または１―３の整数を示し；ｎは２を示
す。 本発明において異なる反応性のイソシアネート
基を含むものとして定義される芳香族ジイソシア
ネートは、この定義の厳密な意味に対応する前記
のジイソシアネートのみならず、同一反応性のイ
ソシアネート基を含む芳香族ジイソシアネート
を、混合物全体に基づいて50重量％まで含むこれ
らのジイソシアネートの混合物をも示す。 本発明のために適切なジイソシアネートＲ
（NCO）2としては例えば、遊離の（即ち立体障害
されていない）芳香族的に結合されたイソシアネ
ート基に加えて、もう１つの芳香族的に結合され
たイソシアネート基をも含みこの基は芳香環上の
該基に対してＯ―位置で少なくとも１つの置換基
により立体障害されているようなジイソシアネー
トが挙げられる。イソシアネート基に対してオル
ト位置にてイソシアネート基を立体障害し得る特
定置換基はC1―C8―アルキル、C6―C10―アリー
ル、C1―C8―アルコキシ、C1―C8―アルコキシ
ルカルボニル、塩素、臭素またはシアノ基であ
る。ジイソシアネートの基礎骨組が任意的には橋
員例えばアルキレン、エーテル、スルホキシドま
たはスルホン基を通じて結合されてもよい幾つか
の芳香環系列であり、そして（立体障害）イソシ
アネート基が２つの芳香環を結合している橋員に
対してオルト位置に配置される場合には、芳香族
的に結合されたイソシアネート基もまた立体障害
される。 特に好適な芳香族ジイソシアネートは例えば次
の一般式 ｛式中R′およびR″は同一または異なつてよく
そしてイソシアネート基を立体障害する前記に例
示される種類の基を示し、イソシアネート基が橋
Ｒに対してオルト位置にある場合またはｎ＝０
の時に左側の芳香族基に対してオルト位置にある
場合には式のR′またはR″の１つは水素を示す
ことができ（そして他方がイソシアネート基を立
体障害する前記の種類の基を示し；式のR′お
よびR″の両方が水素を示し得る）；Ｒは前記に
例示される種類の、芳香環を結合している橋を示
し、ｎは０または１である｝ に対応する芳香族ジイソシアネートである。 本発明においては、異なる反応性のイソシアネ
ート基を有する芳香族ジイソシアネートおよび同
一反応性のイソシアネート基を有する芳香族ジイ
ソシアネート例えば４，4′―ジイソシアナトジフ
エニルメタンまたは２，６―ジイソシアナトトル
エンを含む芳香族ジイソシアネート混合物を使用
でき、但し同一反応性のイソシアネート基を含む
ジイソシアネートの比率は混合物全重量の50重量
％好適には40重量％を越えないことを条件とす
る。 特に好適なジイソシアネートとしては例えば任
意的には50重量％までの２，６―ジイソシアナト
トルエンと混合されてもよい２，４―ジイソシア
ナトトルエン、および任意的には50重量％までの
４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタンと混合
されてもよい２，4′―ジイソシアナトジフエニル
メタンが挙げられる。他の適切なジイソシアネー
トは例えば２，4′―ジイソシアナト―ジフエニル
プロパン、２，4′―ジイソシアナト―ジフエニル
エーテル、２，4′―ジイソシアナトジフエニルス
ルホン、２，4′―ジイソシアナトジフエニルスル
ホジオキシド、３―メチル―４，4′―ジイソシア
ナトジフエニルメタン、３―エチル―４，4′―ジ
イソシアナトジフエニルメタン、３―イソプロピ
ル―４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン、
３，５―ジメチル―４，4′―ジイソシアナトジフ
エニルメタン、３，５―ジエチル―４，4′―ジイ
ソシアナトジフエニルメタン、３，５―ジイソプ
ロピル―４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタ
ン、３―カルボキシメチル―４，4′―ジイソシア
ナトジフエニルメタン、および３―カルボキシメ
チル―４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン
である。 イソシアネートプレポリマー製造のために適切
な式 Ｄ（OH）o にて示されるポリオールとしては均質または発泡
ポリウレタンの製造のために全般に既知の種類の
２―４、好適には２つのヒドロキシル基を含み
500―8000、好適には1000―3000の分子量を有す
るポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネートまたはポ
リエステルアミドが挙げられる。対応ポリエステ
ルまたはポリエーテルポリオールを用いるのが好
ましい。 本発明のために適切なヒドロキシル基含有ポリ
エステルは例えば多価、好適には２価および任意
的に用いられてよい３価のアルコールと多塩基
性、好適には２塩基性のカルボン酸との反応生成
物である。ポリエステル生成のために遊離のカル
ボン酸を用いる代りに、対応するポリカルボン酸
無水物または低級アルコールの対応するポリカル
ボン酸エステルまたはそれらの混合物を用いるこ
ともできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環
式、芳香族および／または複素環式のものであつ
てよく、そして例えばハロゲン原子によつて置換
されおよび／または不飽和のものであつてもよ
い。 適切なポリカルボン酸の例としてはこはく酸、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリツト
酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水
物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、任
意的には単量体脂肪酸との混合物として用いられ
てよい二量体および三量体脂肪酸例えば三量体オ
レイン酸がある。適切な多価アルコールは例えば
エチレングリコール、１，２および１，３―プロ
ピレングリコール、１，４―および２，３―ブチ
レングリコール、１，６―ヘキサンジオール、
１，８―オクタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール（１，４―ビ
スヒドロキシルメチルシクロヘキサン）、２―メ
チル―１，３―プロパンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、１，２，６―ヘキ
サントリオール、１，２，４―ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、およびジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ジブチレングリコールおよびポリブチレング
リコールである。ラクトン例えばε―カプロラク
トンのポリエステル、またはヒドロキシカルボン
酸例えばω―ヒドロキシカプロン酸のポリエステ
ルもまた使用できる。 ２−４、好適には２つのヒドロキシル基を含み
本発明に従つて用いられ得るポリエーテルは既知
でありそして例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキシドまたはエピクロルヒドリ
ンの如きエポキシド自体を例えばBF3の存在下に
重合させることにより、またはこれらのエポキシ
ドを任意的には混合物としてまたは連続的に水、
アルコール、またはアミンの如き反応性水素原子
を有する出発成分に付加させることにより得られ
る。反応性水素原子を含む出発成分としては例え
ば水、エチレングリコール、１，３―プロピレン
グリコールまたは１，２―プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、４，4′―ジヒドロ
キシジフエニルプロパン、アニリン、アンモニ
ア、エタノールアミンおよびエチレンジアミンが
挙げられる。多くの場合に主に第一OH基を（ポ
リエーテル中に存するOH―基の全てに対して90
重量％まで）含むポリエーテルを用いるのが好ま
しい。例えばポリエーテルの存在下にスチレンお
よびアクリロニトリルを重合させることにより得
られる種類の、ビニルポリマーにより改質された
ポリエーテル（米国特許第3383351号、第3304273
号、第3523093号および第3110695号、独国特許第
1152536号）もまた使用できる。 特に適切なポリチオエーテルとしては、チオグ
リコールそれ自体のおよび／または他のグリコー
ル、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカ
ルボン酸またはアミノアルコールとの縮合生成物
が挙げられる。共成分に依存して、これらの生成
物はポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエ
ステルまたはポリチオエーテルエステルアミドで
ある。 適切なポリアセタールは例えばグリコール例え
ばジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、４，4′―ジオキシエトキシジフエニルジメチ
ルメタン、ヘキサンジオールおよびホルムアルデ
ヒドから得られる化合物である。本発明に従つて
用いるのに適切なポリアセタールはまた、環状ア
セタールの重合によつても得られる。 適切なヒドロキシル基含有ポリカーボネート
は、例えばジオール例えば１，３―プロパンジオ
ール、１，４―ブタンジオールおよび／または
１，６―ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールまたはテトラエチレ
ングリコールをジアリールカーボネート例えばジ
フエニルカーボネートまたはホスゲンと反応させ
ることによつて得られる、全般に既知のものであ
る。 既にウレタンまたは尿素基を含みそして任意的
には改質されてもよい天然ポリオール例えばひま
し油を含むポリヒドロキシル化合物も使用でき
る。 本発明に従つて用いられ得る化合物の多くの代
表例は例えばHigh Polymers、第巻、
Saunders−Frischによる「Polyurethanes、
Chemistry and Technology」、インターサイエ
ンスパブリツシヤーズ、ニユーヨーク、ロンド
ン、第巻、1962年、第32―42頁および44―54
頁、および第巻、1964年、第５―６頁および第
198―199頁、およびKunststoff―Handbuch、第
巻、Vieweg―Hochtlen、Carl Hanser―
Verlag、ミユンヘン、1966年、第45―71頁に記
されている。 前記の化合物の混合物、例えばポリエーテルと
ポリエステルの混合物を使用し得る。 イソシアネートプレポリマーを製造するために
適切な式 Ａ（NCO）2 にて示されるジイソシアネートとしては例えばテ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，12―ドデカンジイソシア
ネート、シクロブタン―１，３―ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン―１，３―および―１，４―
ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合
物、１―イソシアナト―３，３，５―トリメチル
―５―イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，
４―および２，６―ヘキサヒドロトリレンジイソ
シアネートおよびこれらの異性体の混合物、ヘキ
サヒドロ―１，３―および／または―１，４―フ
エニレンジイソシアネート、ペルヒドロ２，4′―
および／または―４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、１，３―および１，４―フエニレ
ンジイソシアネート、２，４―および２，６―ト
リレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の
混合物、ジフエニルメタン―２，4′―および／ま
たは―４，4′―ジイソシアネート、およびナフチ
レン―１，５―ジイソシアネートが挙げられる。 プレポリマー製造のための適切なジイソシアネ
ートとしては、独国特許第1092007号に記載の種
類のカルボジイミド基含有ポリイソシアネートお
よび米国特許第3492330号に記載の種類のジイソ
シアネートも挙げられる。これらのジイソシアネ
ートの混合物を用いることも可能である。 全般に工業的に入手可能なジイソシアネート例
えば２，４―および２，６―トリレンジイソシア
ネート、およびこれらの異性体（TDI）の混合
物、２，4′―および／または４，4′―ジフエニル
メタンジイソシアネートを用いるのが特に好まし
い。 本発明における出発材料として用いられる次の
一般式 Ｄ（―Ｏ―CO―NH―Ａ―NCO）o に対応するイソシアネートプレポリマーは、ポリ
ヒドロキシル化合物Ｄ（OH）oおよびジイソシア
ネートＡ（NCO）2から既知法により製造される。
イソシアネートプレポリマーを製造するために、
全般に過剰量のジイソシアネートをポリオールと
反応させ、その後に過剰量の未反応ジイソシアネ
ートはしばしば蒸留により除去される。反応体の
モル比は、鎖長延長反応が起こるとしても限定さ
れた程度にのみ起こるような具合に選択される。
言い換えれば、反応は好適には少なくとも２：１
のNCO／OHモル比にて実施される。 本発明において用いられるプレポリマーは、室
温にて液体であるかまたは最大80℃に加熱するこ
とによつて簡単に液化され得る。 製法を実施するためには、芳香族ジイソシアネ
ート Ｒ（NCO）2 を一般式 Ｄ（―Ｏ―CO―NH―Ａ―NCO）o に対応するプレポリマーと混合する。芳香族ジイ
ソシアネートを、混合物全体が５―40重量％、好
適には５―25重量％のジイソシアネートを含むま
で添加する。次に芳香族ジイソシアネートＲ
（NCO）21モル当り0.4―0.8モル、好適には0.5―
0.8モルの水または対応量の水分離化合物を前記
の混合物に添加する。水の代りに蟻酸、第三アル
コール例えば第三ブタノールの如き化合物または
結晶水含有の有機または無機化合物例えばピナコ
ールヘキサハイドレート、クローラルハイドレー
トまたは硫酸ナトリウムデカハイドレートを用い
ることができる。 全般に反応は20―80℃、好適には40―60℃にて
実施される。 一般式 OCN―Ｒ―NH―CO―NH〔―Ｒ―NH―CO―
NH〕―nＲ―NCO （式中ｍは選択されるイソシアネートと水との
モル比に依存して前記の範囲内の値に対応する）
に対応するウレアジイソシアネートは、出発材料
の粘度およびウレアジイソシアネート形成濃度に
依存して、室温にて液体またはペースト状である
かまたは最大80℃に加熱することによつて液化さ
れ得る懸濁液の形にて得られる。現場形成される
ポリイソシアネートウレアのためのより一層良好
な溶媒和能力を有する比較的高い極性のNCO―
プレポリマーの場合には、分散相は時折長時間の
放置後にまたは播種により初めて形成される。１
つの特定手順においては、異なる反応性のNCO
―基を含む低分子量ジイソシアネートを、比較的
高分子量のNCO―予備付加物の製造のために直
接用いる。これらのNCO―予備付加物の製造に
おいては、ポリオール／イソシアネート反応の完
結時に対応する過剰量の遊離芳香族ジイソシアネ
ートが尚まだ存在するようにNCO／OH―比が調
節される。 全般に水と過剰量の芳香族ジイソシアネートと
の反応は、形成される懸濁液が少量の遊離ジイソ
シアネート残渣を含む程度に完全である。これは
特にジイソシアナトトルエンの如き比較的高い蒸
気圧のジイソシアネートを用いる場合に、生理学
的に重要である。特に１：４ないし１：2.6の
H2O：NCOモル比（芳香族ジイソシアネートに
基づいて）を用いる場合に、0.6重量％より少量
の遊離イソシアネート含量を有する低モノマー懸
濁液が得られる。意外にも比較的高分子量の
NCO―予備付加物はこの場合には水により有意
的に架橋化されない。 80℃より高温にて溶融するNCO―プレポリマ
ーを用いることも可能である。この場合にはビウ
レツト形成の如き二次反応を防ぐために水の代り
にピナコールヘキサハイドレートの如き水分離化
合物を用い、そして不活性化酸化合物例えば燐
酸、トルエンスルホン酸またはベンジルクロリド
を反応混合物の0.01―0.1重量％の量にて添加す
るのが特に得策である。水分離化合物として第三
ブタノールを用いる場合にも、これらの化合物
は、初期形成される第三ブチルウレタンの開裂温
度を下げるために必要である。 イソシアネート基不含有の高分子量ポリウレア
の形成を防ぐために本発明においては全般に、ジ
イソシアネート付加反応を促進する既知化合物例
えば第三アミンまたは有機金属化合物は用いられ
ない。 反応経路は二酸化炭素発生量の測定により容易
に追従および制御できる。溶解性限度を越えた後
に、ジイソシアナトウレアは微粉砕形態にて沈殿
せしめられ、そして非常に非沈降性の懸濁液が得
られる。全般に５―15重量％、好適には５―10重
量％に達するこれらの懸濁液の合計NCO―含量
は、比較的高分子量のプレポリマーのNCO―含
量および懸濁せしめられたジイソシアネートウレ
アのNCO―含量からなる。 本発明の懸濁液をポリウレタンプラスチツク製
造における合成成分として用いる場合には、存在
する異なるイソシアネート基を操作条件に依存し
て選択的に反応せしめ得る。かようにグリコー
ル、アミンまたは水で架橋化を実施する場合に
は、均質NCO―プレポリマーの架橋化のために
最初高粘性または固体ポリウレタンマトリツクス
が急速に形成される。多くの場合に、不均質相中
に存在するポリイソシアネートウレアと鎖長延長
剤との反応は幾分遅れて起こる。これら２つの架
橋化段階の時間順序は、ポリイソシアネートウレ
アの実質的不溶性の異なる度合およびポリイソシ
アネートウレアの融点により、NCO―付加物の
極性または溶解能力によりおよび架橋化温度によ
り制御され得る。所望ならば第二反応段階はまた
後の段階にて実施され得る。まだ完了点まで反応
していない系の最終的架橋化は、任意的には高め
られた温度にてもよいが、成形と共にいかなる時
点にても実施され得る。 本発明の懸濁液のもう１つの長所は、ジオール
またはトリオールで架橋化を実施した場合でも、
ポリウレタン系の機械的性質および熱的安定性の
改良に寄与することが知られている安定尿素基を
対応量だけ既に含む成形品が得られることであ
る。遅延した第二反応段階は、混合物の反応性お
よび従つて可使時間に好都合な影響を及ぼし、こ
れはNCO―含量がポリオール（またはジアミン）
と一度に完全に反応せしめられないからである。
さらに、比較的高い蒸気圧の芳香族ジイソシアネ
ート例えばジイソシアナトトルエンに基づく本発
明の懸濁液は、モノマー含量が低いため生理学的
に許容され得るべきである。 最後に、懸濁液中のポリイソシアネートウレア
の量に依存して、グリコール、水またはアミンに
よる架橋化の後に異なる硬度が得られる。 水に加えて、本発明のポリイソシアナトウレア
懸濁液を架橋化するために適切な鎖長延長剤とし
ては特に分子量62―500のグリコールが挙げられ
る。斯くの如き適切なグリコールの例としてはエ
チレングリコール、１，２―および１，３―プロ
ピレングリコール、１，４―および２，３―ブタ
ンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６―
ヘキサンジオール、１，８―オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４―ビス―ヒドロ
キシメチルシクロヘキサン、２―メチル―１，３
―プロパンジオール、ブテンジオール、ブチンジ
オール、モノクロロヒドリン、グリセロールモノ
アルキルまたはモノアリールエーテル、キシリレ
ングリコール、ブテンジオールとアントラセンと
のジールスアルダー付加生成物、キニトール、ヘ
キサヒドロピロカテコール、４，4′―ジヒドロキ
シジフエニルプロパン、ジヒドロキシメチルヒド
ロキノン、ヒドロキノン―ビス―ヒドロキシエチ
ルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、およびテトラエチレングリコール
が挙げられる。適切なグリコールとしてはまた、
分子量500までの高級ポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、分子量500までの高級
ポリプロピレングリコール、およびＮ―メチルジ
エタノールアミンが挙げられる。１，４―および
２，３―ブタンジオール、環状グリコール例えば
ヘキサヒドロピロカテコールおよびヒドロキノン
―ビス―ヒドロキシエチルエーテル、およびチオ
ジグリコールが特に適切である。 鎖長延長剤として水を用いた場合には、発泡気
泡質成形品が得られる。フオーム形成を防ぐため
に、発泡生成物を既知法にて圧縮成形し得る。 架橋化のために適切な芳香族ジアミンの例とし
ては独国特許出願公開公報第2040644号および第
2160590号に記される種類のビス―アントラニル
酸エステル、独国特許出願公開公報第2026900号
に記される種類の３，５―および２，４―ジアミ
ノ安息香酸エステル、独国特許出願公開公報第
1803635号、第2040650号および第2160589号に記
されるエステル基含有ジアミン、３，3′ジクロロ
―４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３，3′―
ジチオエーテル―４，4′―ジアミノ―ジフエニル
メタン、フエニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、３，５―ジエチル―２，４―ジアミノトルエ
ン、４，4′―ジアミノジフエニルメタンおよび
４，4′―または２，2′―ジアミノジフエニルジス
ルフイドが挙げられる。 全般に既知の可塑剤、染料および充填剤を、製
法のいずれかの段階にてまたは懸濁液の使用にお
けるいずれかの段階にて添加し得る。適切な可塑
剤としては例えばフタル酸エステルおよび有機ス
ルホンアミドが挙げられる。多くの場合、硫黄含
有可塑剤例えばメチレン―ビス―チオグリコール
酸ブチルエステルを用いるのが特に好都合であ
る。天然ゴムの場合のように、ある種の充填剤
は、製造されたポリウレタンエラストマーの機械
的性質を改善する。斯くの如き充填剤としては例
えば二酸化チタン、二酸化珪素、ベントナイト、
カルシウムシリケート、およびカーボンブラツク
が挙げられる。これらの充填剤は比較的高分子量
のポリヒドロキシル化合物に直接的に添加される
ことができ、またはNCO―プレポリマーに組込
まれ得る。 製造されたポリウレタンエラストマーは、優れ
た範囲の機械的性質を有しそして有機溶剤および
油に対する高い抵抗性を示す。これらの性質によ
り、エラストマーは例えばローラー被覆物、機械
用弾性成分、シール、パツド、サイホン、ボール
ミル用ライニング、靴底、歯車および乗物タイヤ
を含めた広範囲な目的のために使用され得る。 本発明を下記の例により説明する。例において
引用される量は特に記載なければ重量部または重
量％を示す。 例 例 １ 2000ｇの分子量2000（OH価56）の線状ポリプ
ロピレングリコールエーテルと348ｇ（2.0モル）
の２，４―ジイソシアナトトルエンから製造され
たNCO―含量3.5％のNCO―プレポリマー2348ｇ
（１モル）に174ｇ（1.0モル）の２，４―ジイソ
シアナトトルエンを添加混合した。この混合物に
50―60℃にて30分にわたつて９ｇ（0.5モル）の
水を添加し、その後混合物を該温度に５―６時間
保つた。CO2発生が止まつた後に（11リツトル）、
4.9％の合計NCO―含量および10500mpa.s／25℃
の粘度を有するポリイソシアネートウレア懸濁液
が得られた。 例 1b 前記のNCO―プレポリマーに348ｇ（2.0モル）
の２，４―ジイソシアナトトルエンを添加し、混
合物を18ｇ（1.0モル）の水と60℃にて反応させ
ると、８―10時間後に6.0％の合計NCO―含量お
よび18000mpa.s／25℃の粘度を有するポリイソ
シアネートウレア懸濁液が得られた。23リツトル
のCO2が放出された。エーテルによる沈殿によつ
てこの懸濁液から単離されたポリイソシアネート
ウレアは16.5％のNCO―含量を有した。 例 ２ 例１に記載のNCO―プレポリマー1000ｇ
（NCO―含量3.5％）と下記の各々との混合物に
９ｇ（0.5モル）の水を添加した。 (a) 174ｇ（1.0モル）の２，４―ジイソシアナト
トルエン (b) 174ｇ（1.0モル）のジイソシアナトトルエン
（80：20の比の２，４―および２，６―異性体） (c) 174ｇ（1.0モル）のジイソシアナトトルエン
（65：35の比の２，４―および２，６―異性
体）。 CO2の発生が終わるまで、３つの反応混合物を
50―60℃に保つた。その後３つのポリイソシアネ
ートウレア懸濁液は全て6.1―6.2％（計算値6.2
％）の合計NCO―含量を有した。しかし、下記
の粘度レベルにより、２，６―ジイソシアナトト
ルエンの量を増すと水の選択的反応が重大な影響
を受けることが明確に示された。 ポリイソシアネートウレア懸濁液の粘度： (a) 15000mpa.s／25℃ (b) 18000mpa.s／25℃ (c) 80000mpa.s／25℃ 例 ３ 分子量2000（OH価56）の線状ポリプロピレン
グリコールエーテル2000ｇおよび522ｇ（3.0モ
ル）の２，４―ジイソシアナトトルエンから既知
法により、過剰量の芳香族ジイソシアネートを有
するNCO―プレポリマーを製造した。NCO―含
量は6.6％に達した（計算値6.7％）。このNCO―
プレポリマー2000ｇに50―60℃にて増加する量の
水を添加し、CO2発生が止まつた後に（約６時
間）、NCO―含量および遊離２，４―ジイソシア
ナトトルエン含量を測定した。下記の表に示され
る通り、遊離低分子量ジイソシアネート（7.0ｇ）
について計算して約80％の量の水を添加した後に
ポリイソシアナトウレアが沈殿し、水添加量の増
加と共に、非常に少量のモノマーを含むポリイソ
シアネートウレア懸濁液が得られた。
【表】
例 ４
分子量2000（OH価56）の線状ポリプロピレン
グリコールエーテル1000ｇおよび２，４―ジイソ
シアナトトルエン258ｇ（遊離TDI1モル当り0.54
モルのH2Oに対応する）から製造されたNCO―
含量9.8％のNCO―プレポリマーに9.5ｇのピナコ
ールヘキサハイドレートを一度に添加した。5.5
％の合計NCO―含量および14500mpa.s／25℃の
粘度を有するポリイソシアネートウレア懸濁液
が、60―70℃にて５―６時間後に得られた。11リ
ツトルの二酸化炭素が放出された。 例 ５ 分子量2000の線状ポリプロピレングリコールエ
ーテル1000ｇおよび１，６―ジイソシアナトヘキ
サン168ｇから製造されたNCO―含量3.5％の
NCO―プレポリマーに、下記の表に示される量
の２，４―ジイソシアナトトルエンおよび水を添
加した。下記に示される性質を有するポリイソシ
アネートウレア懸濁液が得られた。
グリコールエーテル1000ｇおよび２，４―ジイソ
シアナトトルエン258ｇ（遊離TDI1モル当り0.54
モルのH2Oに対応する）から製造されたNCO―
含量9.8％のNCO―プレポリマーに9.5ｇのピナコ
ールヘキサハイドレートを一度に添加した。5.5
％の合計NCO―含量および14500mpa.s／25℃の
粘度を有するポリイソシアネートウレア懸濁液
が、60―70℃にて５―６時間後に得られた。11リ
ツトルの二酸化炭素が放出された。 例 ５ 分子量2000の線状ポリプロピレングリコールエ
ーテル1000ｇおよび１，６―ジイソシアナトヘキ
サン168ｇから製造されたNCO―含量3.5％の
NCO―プレポリマーに、下記の表に示される量
の２，４―ジイソシアナトトルエンおよび水を添
加した。下記に示される性質を有するポリイソシ
アネートウレア懸濁液が得られた。
【表】
例 ６
例５に記載のNCO―プレポリマー1000ｇを126
ｇ（0.5モル）の２，4′―ジイソシアナトジフエ
ニルエーテルと混合し、4.5ｇの水を添加した。
60℃にて３時間後に、5.5リツトルのCO2が放出
され、NCO―含量5.3％のポリイソシアネートウ
レア懸濁液が得られた。 例 ７ アジピン酸とエチレングリコールの線状ポリエ
ステル（分子量2000、OH価56）2000ｇおよび
696ｇ（4.0モル）の２，４―ジイソシアナトトル
エンから製造されたNCO―プレポリマー（NCO
―含量9.4％）に、60℃にて30分にわたつて18.0
ｇ（1.0モル）の水を滴下した。約５時間後に、
19リツトルのCO2が放出され、ポリイソシアネー
トウレア懸濁液は6.1％のNCO―含量を有した。 例 ８ 一連の試験において、例７に記載のポリエステ
ルおよび２，４―ジイソシアナトトルエンの
NCO―プレポリマー（NCO―含量3.8％）に異な
る量の２，４―ジイソシアナトトルエンを付加的
に添加した。下記の水との反応により下記の表に
記載のポリイソシアネートウレア懸濁液が得ら
れ、この懸濁液には第二反応段階（例12）におい
て芳香族ジアミンが添加された。
ｇ（0.5モル）の２，4′―ジイソシアナトジフエ
ニルエーテルと混合し、4.5ｇの水を添加した。
60℃にて３時間後に、5.5リツトルのCO2が放出
され、NCO―含量5.3％のポリイソシアネートウ
レア懸濁液が得られた。 例 ７ アジピン酸とエチレングリコールの線状ポリエ
ステル（分子量2000、OH価56）2000ｇおよび
696ｇ（4.0モル）の２，４―ジイソシアナトトル
エンから製造されたNCO―プレポリマー（NCO
―含量9.4％）に、60℃にて30分にわたつて18.0
ｇ（1.0モル）の水を滴下した。約５時間後に、
19リツトルのCO2が放出され、ポリイソシアネー
トウレア懸濁液は6.1％のNCO―含量を有した。 例 ８ 一連の試験において、例７に記載のポリエステ
ルおよび２，４―ジイソシアナトトルエンの
NCO―プレポリマー（NCO―含量3.8％）に異な
る量の２，４―ジイソシアナトトルエンを付加的
に添加した。下記の水との反応により下記の表に
記載のポリイソシアネートウレア懸濁液が得ら
れ、この懸濁液には第二反応段階（例12）におい
て芳香族ジアミンが添加された。
【表】
例 ９
例５に記載のNCO―プレポリマー1000ｇを、
２，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン60％お
よび４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン40
％の混合物374ｇと共に撹拌した。13.5ｇの水を
60℃にて0.75時間にわたつて滴下し、その後反応
混合物を該温度に４時間保つた。18リツトルの
CO2が放出された後に、ポリイソシアネートウレ
ア懸濁液が塗布可能ペーストの形にて得られた。
これは6.8％のNCO―含量を有した。 例 10 870ｇ（0.5モル）の２，４―ジイソシアナトト
ルエンを、分子量3000の枝分れポリプロピレング
リコールエーテル（出発分子：トリメチロールプ
ロパン、OH価：56）3000ｇと混合し、生じた混
合物をNCO―含量が7.5％になるまで80℃に加熱
した。次に18ｇの水を60℃にて30分にわたつて滴
下した。約６時間後に、20リツトルのCO2が放出
され、NCO―含量4.8％および粘度15000mpa.s／
25℃のポリイソシアネートウレア懸濁液が得られ
た。 例 11 例1bに従つて製造されたポリイソシアネート
ウレア懸濁液（NCO―含量6.0％）100重量部を
60―80℃にて真空中で脱ガスし、17.3ｇの３，５
―ジエチル―２，４―ジアミノトルエンと共に30
秒撹拌した。反応混合物の半分を、60℃に加熱さ
れた金型に注入し、他の半分を120℃に加熱され
た金型に注入した。注入時間は約２分であつた。
約10分後に、成形品を除去できた。混合物の半分
を60℃にて24時間調質し、他の半分を120℃にて
24時間調質し、次にエラストマーの機械的性質を
測定した。結果は次の如くであつた。
２，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン60％お
よび４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン40
％の混合物374ｇと共に撹拌した。13.5ｇの水を
60℃にて0.75時間にわたつて滴下し、その後反応
混合物を該温度に４時間保つた。18リツトルの
CO2が放出された後に、ポリイソシアネートウレ
ア懸濁液が塗布可能ペーストの形にて得られた。
これは6.8％のNCO―含量を有した。 例 10 870ｇ（0.5モル）の２，４―ジイソシアナトト
ルエンを、分子量3000の枝分れポリプロピレング
リコールエーテル（出発分子：トリメチロールプ
ロパン、OH価：56）3000ｇと混合し、生じた混
合物をNCO―含量が7.5％になるまで80℃に加熱
した。次に18ｇの水を60℃にて30分にわたつて滴
下した。約６時間後に、20リツトルのCO2が放出
され、NCO―含量4.8％および粘度15000mpa.s／
25℃のポリイソシアネートウレア懸濁液が得られ
た。 例 11 例1bに従つて製造されたポリイソシアネート
ウレア懸濁液（NCO―含量6.0％）100重量部を
60―80℃にて真空中で脱ガスし、17.3ｇの３，５
―ジエチル―２，４―ジアミノトルエンと共に30
秒撹拌した。反応混合物の半分を、60℃に加熱さ
れた金型に注入し、他の半分を120℃に加熱され
た金型に注入した。注入時間は約２分であつた。
約10分後に、成形品を除去できた。混合物の半分
を60℃にて24時間調質し、他の半分を120℃にて
24時間調質し、次にエラストマーの機械的性質を
測定した。結果は次の如くであつた。
【表】
類似硬度についての引張強度、破断点伸びおよ
び引裂抵抗の増加により、第２反応段階、即ちポ
リイソシアネートウレアと芳香族ジアミンとの反
応が、120℃での調質後に完了したことが示され
た。 例 12 例８に従つて製造されたポリイソシアネートウ
レア懸濁液100重量部を80―100℃にて真空中で脱
ガスし、次いで下記に示される量の２，５―ジア
ミノ―４―クロロ安息香酸イソブチルエステルと
共に30秒撹拌した。全ての場合において、
NCO／NH2当量比は1.1：１であつた。反応混合
物を100℃に加熱されたロウ付金型に注入した。
注入時間は２―５分であつた。下記に示される性
質を有する成形品が、120―130℃で約10時間の調
質後に得られた。各場合に用いられたNCO―プ
レポリマーのNCO含量は3.8％であつた。
び引裂抵抗の増加により、第２反応段階、即ちポ
リイソシアネートウレアと芳香族ジアミンとの反
応が、120℃での調質後に完了したことが示され
た。 例 12 例８に従つて製造されたポリイソシアネートウ
レア懸濁液100重量部を80―100℃にて真空中で脱
ガスし、次いで下記に示される量の２，５―ジア
ミノ―４―クロロ安息香酸イソブチルエステルと
共に30秒撹拌した。全ての場合において、
NCO／NH2当量比は1.1：１であつた。反応混合
物を100℃に加熱されたロウ付金型に注入した。
注入時間は２―５分であつた。下記に示される性
質を有する成形品が、120―130℃で約10時間の調
質後に得られた。各場合に用いられたNCO―プ
レポリマーのNCO含量は3.8％であつた。
【表】
【表】
２，５―ジアミノ―４―クロロ安息香酸イソブ
チルエステルの量を増すと、これらのエラストマ
ーの硬度および引裂抵抗はそれらの弾性への有意
的影響なしに明らかに増加した。 例 13 80℃にて脱ガスした後に、例４に記載のポリイ
ソシアネートウレア懸濁液（NCO―含量5.5％）
100重量部を11.0重量部の３，５―ジエチル―２，
４―ジアミノトルエンと共に撹拌した。２分の注
入時間および10分の硬化時間後に、弾性成形品が
得られ、これは120℃にて24時間の調質後に下記
の機械的性質を示した。 引張強度（mpa）＝20.4 破断点伸び（％）＝380 引裂抵抗（KN／ｍ）＝33.5 シヨアー硬度Ａ＝84 弾性 （％）＝49 例 14 例７に記載のポリイソシアネートウレア懸濁液
100重量部、12ｇの１，４―ブタンジオールおよ
び0.2ｇのステアリルアミドの混合物を、35.8ｇ
の溶融４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン
と共に80℃にて撹拌し、その後反応混合物を、80
℃に加熱された金型に注入した。200―220℃にて
約２ケ月貯蔵した後に、熱可塑性ポリウレタン試
験試料を溶融し、その溶融粘度を測定した。30分
にわたつて溶融粘度が明らかに増したことから、
過剰量１，４―ブタンジオールと不均質ポリイソ
シアネートウレアとの完全反応がこの時点で起こ
り、そのため即ちエラストマーの最終的機械的性
質が得られるのはこの時点であることが明らかで
あつた。 本発明を説明のために詳記したが、これは単に
説明のためのものであり、本発明の精神および範
囲から離れずに当業者により変形を実施し得るこ
とは理解されるべきである。
チルエステルの量を増すと、これらのエラストマ
ーの硬度および引裂抵抗はそれらの弾性への有意
的影響なしに明らかに増加した。 例 13 80℃にて脱ガスした後に、例４に記載のポリイ
ソシアネートウレア懸濁液（NCO―含量5.5％）
100重量部を11.0重量部の３，５―ジエチル―２，
４―ジアミノトルエンと共に撹拌した。２分の注
入時間および10分の硬化時間後に、弾性成形品が
得られ、これは120℃にて24時間の調質後に下記
の機械的性質を示した。 引張強度（mpa）＝20.4 破断点伸び（％）＝380 引裂抵抗（KN／ｍ）＝33.5 シヨアー硬度Ａ＝84 弾性 （％）＝49 例 14 例７に記載のポリイソシアネートウレア懸濁液
100重量部、12ｇの１，４―ブタンジオールおよ
び0.2ｇのステアリルアミドの混合物を、35.8ｇ
の溶融４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン
と共に80℃にて撹拌し、その後反応混合物を、80
℃に加熱された金型に注入した。200―220℃にて
約２ケ月貯蔵した後に、熱可塑性ポリウレタン試
験試料を溶融し、その溶融粘度を測定した。30分
にわたつて溶融粘度が明らかに増したことから、
過剰量１，４―ブタンジオールと不均質ポリイソ
シアネートウレアとの完全反応がこの時点で起こ
り、そのため即ちエラストマーの最終的機械的性
質が得られるのはこの時点であることが明らかで
あつた。 本発明を説明のために詳記したが、これは単に
説明のためのものであり、本発明の精神および範
囲から離れずに当業者により変形を実施し得るこ
とは理解されるべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 次の一般式 OCN―Ｒ―NH―CO―NH〔―Ｒ―NH―CO
―NH〕―nＲ―NCO （式中Ｒは芳香族ジイソシアネートからイソ
シアネート基を除去することにより得られる種
類の２官能芳香族基を示し、ｍは０または１―
５の整数を示す） に対応するイソシアナトウレアを、 (b) 次の一般式 Ｄ（―Ｏ―CO―NH―Ａ―NCO）o （式中Ａは有機ジイソシアネートからイソシ
アネート基を除去することにより得られる種類
の基を示し、Ｄは分子量500―8000のｎ官能ポ
リヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を除
去することにより得られる種類の基を示し、ｎ
は２―４の整数を示す） に対応するイソシアネートプレポリマー中に含
み、室温にて液体でありまたは最大80℃に加熱
することにより液化可能な懸濁液。 ２ 室温にてペースト状である、特許請求の範囲
第１項記載の懸濁液。 ３ (a) 次の一般式 OCN―Ｒ―NH―CO―NH〔―Ｒ―NH―CO
―NH〕―nＲ―NCO （式中Ｒは芳香族ジイソシアネートからイソ
シアネート基を除去することにより得られる種
類の２官能芳香族基を示し、ｍは０または１―
５の整数を示す） に対応するイソシアナトウレアを、 (b) 次の一般式 Ｄ（―Ｏ―CO―NH―Ａ―NCO）o （式中Ａは有機ジイソシアネートからイソシ
アネート基を除去することにより得られる種類
の基を示し、Ｄは分子量500―8000のｎ官能ポ
リヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を除
去することにより得られる種類の基を示し、ｎ
は２―４の整数を示す） に対応するイソシアネートプレポリマー中に含
む懸濁液であつて、室温にて液体でありまたは
最大80℃に加熱することにより液化可能な懸濁
液の製法において、 (i) (イ) 一般式 Ｒ（NCO）2 （式中Ｒは芳香族ジイソシアネートから
イソシアネート基を除去することにより得
られる種類の２官能芳香族基を示す） に対応する芳香族ジイソシアネートと (ロ) 一般式 Ｄ（―Ｏ―CO―NH―Ａ―NCO）o （式中Ａは有機ジイソシアネートからイ
ソシアネート基を除去することにより得ら
れる種類の基を示し、Ｄは分子量500―
8000のｎ官能ポリヒドロキシル化合物から
ヒドロキシル基を除去することにより得ら
れる種類の基を示し、ｎは２―４の整数を
示す） に対応するイソシアネートプレポリマーと
を混合し、 (ii) (イ)および(ロ)から生ずる混合物を、該芳香族
ジイソシアネート１モル当り0.4―0.8モルの
水と、または対応する量の水分離化合物と、
反応させることを特徴とする製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792902469 DE2902469A1 (de) | 1979-01-23 | 1979-01-23 | Suspensionen von isocyanatoharnstoffen in isocyanatpraepolymeren, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung bei der herstellung von hochmolekularen polyurethankunststoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5599914A JPS5599914A (en) | 1980-07-30 |
| JPS6329708B2 true JPS6329708B2 (ja) | 1988-06-15 |
Family
ID=6061206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP466380A Granted JPS5599914A (en) | 1979-01-23 | 1980-01-21 | Isocyanatourea suspension in isocyanate prepolymer* its manufacture and use in manufacturing high polymer polyurethane plastic |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4438250A (ja) |
| EP (1) | EP0013923B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5599914A (ja) |
| DE (2) | DE2902469A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE37386T1 (de) * | 1982-09-17 | 1988-10-15 | Ici Plc | Dispersionen von polyharnstoff in organischen isocyanaten. |
| DE3347247A1 (de) * | 1983-12-28 | 1985-07-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur in situ-herstellung von harnstoffgruppen-enthaltenden diisocyanaten in polyolen, dem verfahren entsprechende dispersionen oder loesungen sowie ihre verwendung |
| DE3526233A1 (de) * | 1985-07-23 | 1987-01-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von harnstoff- und/oder biuretgruppen aufweisenden polyisocyanat-zubereitungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung als isocyanatkomponente bei der herstellung von kunststoffen nach dem isocyanat-polyadditionsverfahren |
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| US5679756A (en) * | 1995-12-22 | 1997-10-21 | Optima Inc. | Optical thermoplastic thiourethane-urethane copolymers |
| KR20030060257A (ko) * | 2002-01-08 | 2003-07-16 | 현대자동차주식회사 | 이지알 밸브 |
| JP2009529597A (ja) * | 2006-03-14 | 2009-08-20 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | ジイソシアネートとモノアミンから製造される組成物およびその製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2597025A (en) | 1947-09-13 | 1952-05-20 | Armour & Co | Potentially reactive aromatic diisocyanate-water resinous reaction product and method of preparing |
| US2757184A (en) | 1953-06-30 | 1956-07-31 | Du Pont | Process for the preparation of substituted di (isocyanatophenyl) ureas |
| US2757185A (en) | 1953-06-30 | 1956-07-31 | Du Pont | Substituted di (isocyanatophenyl) ureas |
| US2858298A (en) * | 1955-07-27 | 1958-10-28 | Du Pont | Fluid, curable polyalkyleneether glycol compositions and cured elastomers obtained therefrom |
| US2902474A (en) | 1956-01-25 | 1959-09-01 | Du Pont | 1,3 bis (3-isocyanato-o-tolyl) urea and curing polyurethane elastomers therewith |
| DE1028772B (de) * | 1956-06-08 | 1958-04-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe |
| US3023228A (en) | 1956-06-08 | 1962-02-27 | Bayer Ag | Production of urethane polyisocyanateurea diisocyanate mixtures |
| GB1369334A (en) * | 1973-06-05 | 1974-10-02 | Ici Ltd | Liquid isocyanate compositions |
| US3906019A (en) | 1974-04-25 | 1975-09-16 | Gen Motors Corp | Preparation of di(isocyanato-tolyl) urea |
-
1979
- 1979-01-23 DE DE19792902469 patent/DE2902469A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-01-14 EP EP80100158A patent/EP0013923B1/de not_active Expired
- 1980-01-14 DE DE8080100158T patent/DE3060680D1/de not_active Expired
- 1980-01-16 US US06/112,481 patent/US4438250A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-01-21 JP JP466380A patent/JPS5599914A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5599914A (en) | 1980-07-30 |
| DE2902469A1 (de) | 1980-07-31 |
| EP0013923B1 (de) | 1982-07-28 |
| EP0013923A1 (de) | 1980-08-06 |
| US4438250A (en) | 1984-03-20 |
| DE3060680D1 (en) | 1982-09-16 |
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