JPS6322828A - ペルオキシ酸素のない及びペルフルオロエポキシ基をペルフルオロポリエ−テル鎖に沿つて位置させて含有するペルフルオロポリエ−テル及びそれらの誘導体 - Google Patents
ペルオキシ酸素のない及びペルフルオロエポキシ基をペルフルオロポリエ−テル鎖に沿つて位置させて含有するペルフルオロポリエ−テル及びそれらの誘導体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はペルフルオロオレフィンとペルフルオロジエン
との混合物から出発して得られるフッ素化エポキシ基を
鎖に沿って位置させたペルフルオロポリエーテルに関す
る。
との混合物から出発して得られるフッ素化エポキシ基を
鎖に沿って位置させたペルフルオロポリエーテルに関す
る。
従来の技術
紫外線の存在における分子酸素によるベルフルオレフィ
ンの低温光酸化（−５０’〜−６０℃）における主反応
生成物がオキシペルフルオロアルキレン単位のシーケン
スから成’） 及ヒヘｈ 、ｔ ｄｒ シ基を反応条件
の関数としての変動量で含有するペルフルオロポリエー
テルであることは知られている。安定なペルフルオロポ
リエーテルを得るためのペルオキシ基の除去は高温にお
いて長く加熱することによる熱手段によって行なわれる
。米国特許３，７１５，５７８号及び同へ６６５，０４
１号を参照Ｏ 米国特許第３．４５１．９０７号から、ペルフルオロブ
タジェンは、単独で或はベルフルオレフィンとの混合物
として液相で紫外線の存在において低温で分子酸素によ
る酸化を受ける際に、ペルオキシ基が同時に存在するこ
とを特徴とするフッ素化エポキシ基： す 酸性−ＣＯＦ基の光酸化重合物金主ずることが知られて
いる。公知の技術に従がい少なくとも２００℃の温度に
おいて非常に長い時間（数時間）加熱することに存る熱
的方法によって光酸化生成物からのペルオキシ基の完全
な除去を行なえば、必らず同時にエポキシ基の分解を引
き起こし、はとんどの場合酸性−ＣＯＦ基に転化する０ 問題点を解決するための手段 すなわち本発明の目的はオキシペルフルオロアルキレン
単位のシーケンスによシ構成され、ペルフルオロポリエ
ーテル鎖に沿ってペルフルオロエポキシ基： の存在することを特徴とし及びペルオキシ基の存在しな
いことを特徴とする新規なペルフルオロポリエーテルで
ある。
ンの低温光酸化（−５０’〜−６０℃）における主反応
生成物がオキシペルフルオロアルキレン単位のシーケン
スから成’） 及ヒヘｈ 、ｔ ｄｒ シ基を反応条件
の関数としての変動量で含有するペルフルオロポリエー
テルであることは知られている。安定なペルフルオロポ
リエーテルを得るためのペルオキシ基の除去は高温にお
いて長く加熱することによる熱手段によって行なわれる
。米国特許３，７１５，５７８号及び同へ６６５，０４
１号を参照Ｏ 米国特許第３．４５１．９０７号から、ペルフルオロブ
タジェンは、単独で或はベルフルオレフィンとの混合物
として液相で紫外線の存在において低温で分子酸素によ
る酸化を受ける際に、ペルオキシ基が同時に存在するこ
とを特徴とするフッ素化エポキシ基： す 酸性−ＣＯＦ基の光酸化重合物金主ずることが知られて
いる。公知の技術に従がい少なくとも２００℃の温度に
おいて非常に長い時間（数時間）加熱することに存る熱
的方法によって光酸化生成物からのペルオキシ基の完全
な除去を行なえば、必らず同時にエポキシ基の分解を引
き起こし、はとんどの場合酸性−ＣＯＦ基に転化する０ 問題点を解決するための手段 すなわち本発明の目的はオキシペルフルオロアルキレン
単位のシーケンスによシ構成され、ペルフルオロポリエ
ーテル鎖に沿ってペルフルオロエポキシ基： の存在することを特徴とし及びペルオキシ基の存在しな
いことを特徴とする新規なペルフルオロポリエーテルで
ある。
これらの生成物は、下記に示す通シにペルフルオロオレ
フィンとベルフッ素化共役ジエンとの混合物を光酸化さ
せ、次いでペルオキシ基を光化学分解させるか、或はペ
ルオキシ基を特定の化学還元させることによυ得られる
。
フィンとベルフッ素化共役ジエンとの混合物を光酸化さ
せ、次いでペルオキシ基を光化学分解させるか、或はペ
ルオキシ基を特定の化学還元させることによυ得られる
。
出発生成物として用いるベルフッ素化オレフィンとして
、特にテトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロペ
ンが適している０ペル７ツ素化ジエントシて、特にペル
フルオロブタジェンが適している。
、特にテトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロペ
ンが適している０ペル７ツ素化ジエントシて、特にペル
フルオロブタジェンが適している。
出発生成物としてＣ，Ｆ４及びＣ，Ｆ・ を用いる場合
、下記構造： 〔式中、ペルオキシ基の光化学分解を用いる場合、Ｒ２
及びＲ′、は−ＣＦ、ＣＯＦ或は−ＣＦｓで、少なくと
も１つは一〇Ｆ、ＣＯＦであり、ペルオキシ基の化学還
元をアルカノールＲＯＨ（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル）中
のＨｘで行なう場合、Ｒ２、Ｒ７、基は−ＣＦ鵞Ｃ０Ｏ
Ｒであシ；ｍ％ｎ及びｐは０と異なる整数であシ、ｍ
／ ｎ比けα５〜２の範囲内に含まれ、オキシフルオロ
アルキレン単位は鎖に沿ってランダムに分布される〕 を有するペルフルオロポリエーテルを得る。
、下記構造： 〔式中、ペルオキシ基の光化学分解を用いる場合、Ｒ２
及びＲ′、は−ＣＦ、ＣＯＦ或は−ＣＦｓで、少なくと
も１つは一〇Ｆ、ＣＯＦであり、ペルオキシ基の化学還
元をアルカノールＲＯＨ（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル）中
のＨｘで行なう場合、Ｒ２、Ｒ７、基は−ＣＦ鵞Ｃ０Ｏ
Ｒであシ；ｍ％ｎ及びｐは０と異なる整数であシ、ｍ
／ ｎ比けα５〜２の範囲内に含まれ、オキシフルオロ
アルキレン単位は鎖に沿ってランダムに分布される〕 を有するペルフルオロポリエーテルを得る。
・１．±」二比は３から非常に高い、４０程の高い値に
までさえ変わることができる。分子量は好ましくけ５０
０〜１５，０００の範囲内に含まれる。
までさえ変わることができる。分子量は好ましくけ５０
０〜１５，０００の範囲内に含まれる。
ｃ、 Ｆ、及びＣ４Ｆ＠ ｔ’用いる場合、下記式：
（式中、Ｘ＝Ｆ或はＣＦ３ ： ｍ、ｎ及びｐは０と異
方る整数であシ；Ｒ′１及びＲ７は上に特定した末端基
を示す） のペルフルオロポリエーテルを得る。ｎ’ｌ ／ ｆｉ
比は５〜４０の範囲内に含まれ、ｍ／ｐ比は２〜５゜の
範囲内に含まれる。分子量は好ましくはＳＯＯ〜ａ、ｏ
ｏｏの範囲内に含まれる。
（式中、Ｘ＝Ｆ或はＣＦ３ ： ｍ、ｎ及びｐは０と異
方る整数であシ；Ｒ′１及びＲ７は上に特定した末端基
を示す） のペルフルオロポリエーテルを得る。ｎ’ｌ ／ ｆｉ
比は５〜４０の範囲内に含まれ、ｍ／ｐ比は２〜５゜の
範囲内に含まれる。分子量は好ましくはＳＯＯ〜ａ、ｏ
ｏｏの範囲内に含まれる。
所望の場合には、複数のペルフルオロオレフィン、例え
ばＣ！Ｆａ ＋ Ｃｓ Ｆｓと１種又はそれ以上の共役
ジエンとの混合物を含有するペルフルオロポリエーテル
を作ることもできる。
ばＣ！Ｆａ ＋ Ｃｓ Ｆｓと１種又はそれ以上の共役
ジエンとの混合物を含有するペルフルオロポリエーテル
を作ることもできる。
方法の第１工程は実質的に公知の技術に従って行なう光
酸化に在る。ペルフルオロオレフィン＋ペルフルオロジ
エン混合物を適当な不活性溶媒、特にＣＣ１，Ｆ、のよ
うなりロワフルオロカーボン中に溶解する；酸化をガス
状で分子酸素によシ温度−８０°〜＋５０℃、好ましく
は−６０”〜ｏ’ｃで紫外線の存在において行なう。光
酸化生成物はペルオキシ基及びペルフルオロエポキシ基
を含有する。
酸化に在る。ペルフルオロオレフィン＋ペルフルオロジ
エン混合物を適当な不活性溶媒、特にＣＣ１，Ｆ、のよ
うなりロワフルオロカーボン中に溶解する；酸化をガス
状で分子酸素によシ温度−８０°〜＋５０℃、好ましく
は−６０”〜ｏ’ｃで紫外線の存在において行なう。光
酸化生成物はペルオキシ基及びペルフルオロエポキシ基
を含有する。
本発明者は驚くべきととにペルオキシ基の光化学分解を
管理された温度において行なうことによってペルオキシ
基を除き及びエポキシ基を変えないままにし得ることを
見出し喪。ペルオキシ基の無い及びエポキシ基を変えな
いままにする生成物を得る適当な条件は波長２４８〜５
３４ ｎｍの紫外線及び００〜１５０℃、好ましくは２
０°〜５０℃の温度を用いることである。
管理された温度において行なうことによってペルオキシ
基を除き及びエポキシ基を変えないままにし得ることを
見出し喪。ペルオキシ基の無い及びエポキシ基を変えな
いままにする生成物を得る適当な条件は波長２４８〜５
３４ ｎｍの紫外線及び００〜１５０℃、好ましくは２
０°〜５０℃の温度を用いることである。
エポキシ基を変えないままにする化学還元によシ、例え
ばアルカノールＲＯＭ （Ｒ＝Ｃ，−ＣＩ アルキル）
中のＨＩとの反応によりペルオキシ基を除くことも可能
である。
ばアルカノールＲＯＭ （Ｒ＝Ｃ，−ＣＩ アルキル）
中のＨＩとの反応によりペルオキシ基を除くことも可能
である。
ペルフルオロポリエーテル鎖中のエポキシ基の頻度数は
出発混合物中のジエン／モノオレフィン比に比例する。
出発混合物中のジエン／モノオレフィン比に比例する。
ペルフルオロブタジェンの他にジオレフィンとしてペル
フルオロイソプレンを挙げることもできる。
フルオロイソプレンを挙げることもできる。
発明のそれ以上の目的は、Ｒ，及びｎ１１が一〇Ｆ２Ｂ
ｒテするジブロモ−誘導体を作ることである。
ｒテするジブロモ−誘導体を作ることである。
これらの化合物は、ペルオキシ及びエポキシ基を含有す
る光化学酸化生成物を紫外線の存在において約１００℃
で臭素と反応させて得られる：ヨーロッパ特許１４５．
９４６号に記載されている通シにして臭素をペルオキシ
基の場所に導入し、エポキシ基は変わらないままである
。
る光化学酸化生成物を紫外線の存在において約１００℃
で臭素と反応させて得られる：ヨーロッパ特許１４５．
９４６号に記載されている通シにして臭素をペルオキシ
基の場所に導入し、エポキシ基は変わらないままである
。
発明のそれ以上の目的は、多官能価誘導体を得るために
エポキシ基及び／又は末端基Ｒ及びＲ／。
エポキシ基及び／又は末端基Ｒ及びＲ／。
を転化して得る上に規定した生成物の誘導体を作ること
である。両末端基Ｒ７及びＲ′２、 更にエポキシ基を
転化して得る誘導体は、エポキシ基をあキル）に転化し
た場合に全て同じタイプの官能基を示すことができる。
である。両末端基Ｒ７及びＲ′２、 更にエポキシ基を
転化して得る誘導体は、エポキシ基をあキル）に転化し
た場合に全て同じタイプの官能基を示すことができる。
別の方法では、Ｒ２及びＲ′。
から誘導される官能基は通常エポキシ基から誘導される
ものと異なる。
ものと異なる。
該官能基は重縮合によシ或は重付加により重合体を与え
るか或は樹脂或は高分子物質用の架橋剤として作用する
のに適したものである。このようにして得た重合物は下
記の性質を特徴とするニー高い熱安定性、 −低い二次転移温度、 一ヒドロー及びオレオ−忌避性（ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ
）、−低い屈折率。
るか或は樹脂或は高分子物質用の架橋剤として作用する
のに適したものである。このようにして得た重合物は下
記の性質を特徴とするニー高い熱安定性、 −低い二次転移温度、 一ヒドロー及びオレオ−忌避性（ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ
）、−低い屈折率。
よく知られた反応により得ることのできる一層興味のあ
る官能基として下記を挙げることができるニ ーＣ０ＮＨＲ（Ｒ＝Ｈ或はＣＨＣ１２７ルキＡ／、或は
シクロアルキル） ＣＮ −ＣＨＲ’ＯＨ（Ｒ’＝Ｈ或は−ＣＦｓ）−ＣＨｚ Ｎ
Ｈｍ 上記の主要な官能基から、公知の反応により他の多くの
官能基を得ることが可能であシ、例えば米国特許へ８１
へ８４７号、同４８４７．９７８号、ヨーロッパ特許１
６５，６４９号、同１６５，６５０号に記載されている
官能基はこうして同じ効用を有し、高分子誘導体につい
て上述した性質、爽に良好な潤滑特性を特徴とする生成
物全稈る。
る官能基として下記を挙げることができるニ ーＣ０ＮＨＲ（Ｒ＝Ｈ或はＣＨＣ１２７ルキＡ／、或は
シクロアルキル） ＣＮ −ＣＨＲ’ＯＨ（Ｒ’＝Ｈ或は−ＣＦｓ）−ＣＨｚ Ｎ
Ｈｍ 上記の主要な官能基から、公知の反応により他の多くの
官能基を得ることが可能であシ、例えば米国特許へ８１
へ８４７号、同４８４７．９７８号、ヨーロッパ特許１
６５，６４９号、同１６５，６５０号に記載されている
官能基はこうして同じ効用を有し、高分子誘導体につい
て上述した性質、爽に良好な潤滑特性を特徴とする生成
物全稈る。
末端基Ｒ２及びＲ′、を変更しないでエポキシ基を、例
えば下記の反応によって転化することが可能である。
えば下記の反応によって転化することが可能である。
（ａ） １ｓｏ°〜２００℃において熱処理して下記
のスキーム： に従い各エポキシ基についてＣＦ２１ガス状副生物（Ｃ
ｍＦ４； ＣｍＦｓ 又は−層高いフルオロオレフイ
化する。出発生成物はＲ２及びＲ′、について任意の値
（−ＣＦＢＢｒも）を有するＩ及び１式の生成物にする
ことができる。
のスキーム： に従い各エポキシ基についてＣＦ２１ガス状副生物（Ｃ
ｍＦ４； ＣｍＦｓ 又は−層高いフルオロオレフイ
化する。出発生成物はＲ２及びＲ′、について任意の値
（−ＣＦＢＢｒも）を有するＩ及び１式の生成物にする
ことができる。
（ｂ） 非プロトン性の極性溶媒、例えはジグサメ中
のＫＦにより５０℃において処理してエポキシ基物はＲ
１及びＲ′１について任意の値（−ＣＦ２Ｂｒも）を有
する！及び１式の生成物にすることができる。
のＫＦにより５０℃において処理してエポキシ基物はＲ
１及びＲ′１について任意の値（−ＣＦ２Ｂｒも）を有
する！及び１式の生成物にすることができる。
（ｃ） グリニヤール試薬ＲＭｇＨａｌ と化学量
論量で（Ｈａｌ＝Ｆ と異なるハロゲン）に転化する
。出発化合物：Ｒ７及びＲ′、が−ＣＦ、Ｃ０ＯＲであ
る■及び■式の化合物。
論量で（Ｈａｌ＝Ｆ と異なるハロゲン）に転化する
。出発化合物：Ｒ７及びＲ′、が−ＣＦ、Ｃ０ＯＲであ
る■及び■式の化合物。
Ｒｆ及びＲ′ｆとして存在する或は反応（ａ）、〜）及
び（ｅ）に従ってエポキシ基の転化から誘導される全て
キル）との反応によって容易にエステル基−ＣＯＯＲ基
に転化することができる。これらのエステル基はそれ以
上の多くの反応に適しておシ、同時に遊離のアシルフル
オリド基のいくつかの欠点を持たない。
び（ｅ）に従ってエポキシ基の転化から誘導される全て
キル）との反応によって容易にエステル基−ＣＯＯＲ基
に転化することができる。これらのエステル基はそれ以
上の多くの反応に適しておシ、同時に遊離のアシルフル
オリド基のいくつかの欠点を持たない。
（ｄ） Ｒｆ及びＲ′、がＣＦＦＣ０ＯＲであるＩ及
び■式在において１００℃に加熱して行なう。続く興味
のあるこのケト基の反応はＨｚ （炭素上のＰｄ触媒）
でケト基を還元して一〇ＨＯＨＣＦｓ基に転化し、−Ｃ
Ｆ、Ｃ０ＯＲ末端基は変化しないままである。このよう
にしてペルフルオロエーテル性鎖に沿って導入したヒド
ロキシ基−ＯＨＦｉ、適当な架橋剤（例えばジエボキシ
ド、ジイソシアネート等）による架橋反応に利用するこ
とができる。
び■式在において１００℃に加熱して行なう。続く興味
のあるこのケト基の反応はＨｚ （炭素上のＰｄ触媒）
でケト基を還元して一〇ＨＯＨＣＦｓ基に転化し、−Ｃ
Ｆ、Ｃ０ＯＲ末端基は変化しないままである。このよう
にしてペルフルオロエーテル性鎖に沿って導入したヒド
ロキシ基−ＯＨＦｉ、適当な架橋剤（例えばジエボキシ
ド、ジイソシアネート等）による架橋反応に利用するこ
とができる。
（ａ） Ｒｆ及びｎｌｆが−ＣＦｚ Ｄｒ戒１−ＣＦ
、Ｃ０ＯＲである■及び■式の化合物のエポキシ基のそ
れ以上の反応は、極性の非プロトン性溶媒中ＣｇＦ或は
テトラメチル尿素の存在における重合である。ペルフル
オロポリエーテル性構造を有する得られた重合体は線状
或は架橋したタイプのものであり、反応性基−ＣＦＩＣ
ＯＯＲ或は−ＣＦＩＢｒを高い数で含有することができ
る。
、Ｃ０ＯＲである■及び■式の化合物のエポキシ基のそ
れ以上の反応は、極性の非プロトン性溶媒中ＣｇＦ或は
テトラメチル尿素の存在における重合である。ペルフル
オロポリエーテル性構造を有する得られた重合体は線状
或は架橋したタイプのものであり、反応性基−ＣＦＩＣ
ＯＯＲ或は−ＣＦＩＢｒを高い数で含有することができ
る。
上に示した通りにしてエポキシ基を転化して得ルフルオ
ロビニルエーテル基に転化することができ、鉄基は−Ｃ
Ｆ意Ｂｒ或は−ＣＦＦＣＯＯＲタイプの末端基Ｒ，及び
Ｒ′ｆｆ、含有する付加重合体を調製するのに適してい
る。転化はアルカリフルオリドＣｓＦ及ωスはＫＦを加
え、次いで極性の非プロトン性において１２０’〜２２
０℃でベルフルオロビニルエニテル誘導体となることに
よって行なわれる。
ロビニルエーテル基に転化することができ、鉄基は−Ｃ
Ｆ意Ｂｒ或は−ＣＦＦＣＯＯＲタイプの末端基Ｒ，及び
Ｒ′ｆｆ、含有する付加重合体を調製するのに適してい
る。転化はアルカリフルオリドＣｓＦ及ωスはＫＦを加
え、次いで極性の非プロトン性において１２０’〜２２
０℃でベルフルオロビニルエニテル誘導体となることに
よって行なわれる。
上記のように出発化合物はＲ２及びＷ、が−ＣＦｌＢｒ
或は−〇Ｆ、Ｃ０ＯＲに等しく及びエポキシ基をあら基
に転化したＩ或は■式の化合物である。
或は−〇Ｆ、Ｃ０ＯＲに等しく及びエポキシ基をあら基
に転化したＩ或は■式の化合物である。
このようにして得たペルフルオロビニルエーテルはそれ
ぞれ一〇 ＦＩＣＦ鵞ＯＣＦ ＝ ＣＦ！或は−〇Ｆ、
０ＣＦ＝ＣＦ！基を特徴とする。
ぞれ一〇 ＦＩＣＦ鵞ＯＣＦ ＝ ＣＦ！或は−〇Ｆ、
０ＣＦ＝ＣＦ！基を特徴とする。
（ｆ） 別の興味あるエポキシ基の転化は下記のスキ
ームに従って−Ｂｒに転化することである：ｒ すでに述べた通シに、発明の多官能価ペルフルオロポリ
エーテルは架橋重合体を製造するのに、戒は重縮合重合
体の架橋剤として用いることができる。
ームに従って−Ｂｒに転化することである：ｒ すでに述べた通シに、発明の多官能価ペルフルオロポリ
エーテルは架橋重合体を製造するのに、戒は重縮合重合
体の架橋剤として用いることができる。
線状重合体は、各ペルフルオロエーテル性鎖について１
つのエポキシ基のみを有する！及び／又は■式の化合物
からエポキシ基の求核重合によって得ることができる。
つのエポキシ基のみを有する！及び／又は■式の化合物
からエポキシ基の求核重合によって得ることができる。
これらの線状重合体は重合鎖の側の官能基の種類（例え
ばイオン父換特性を有する一〇〇〇）Ｉ或は５ＯｓＨ）
Ｋよシ多くの用途を有する液体膜として用いることがで
きる。
ばイオン父換特性を有する一〇〇〇）Ｉ或は５ＯｓＨ）
Ｋよシ多くの用途を有する液体膜として用いることがで
きる。
■及び１式の化合物或はそれらの訴尋体は、通常、コー
ティング、局所潤滑、境界潤滑として用いることができ
る。
ティング、局所潤滑、境界潤滑として用いることができ
る。
下記の例は発明の具体例を例示するものであり、発明を
制限するものではない。
制限するものではない。
例 １゜
Ａ）エポキシ化合物の調！Ｒ″
温度−８０℃に保った還流冷却器、温匿検出用熱電対を
有するシースを装備した光路α５瓢の６００ｄ光化学反
応装置ヶ用いる。反応装置に波長が２４８〜５５４ ｎ
ｍの範囲内に含まれる紫外線を球（ＨＡＮＡＵタイプＴ
Ｑ１５０）を挿入するためのＦＣ７５（Ｒ）冷却式石英
シースの系を装備する。反応装置に、ドライアイス−ア
セトン浴で冷却した後に、ＣＦＩＣｌ、 ４６０−を装
入する。次いで、反応装置を一５０℃に保ち、それに０
，９６ｔ（５０モル）、Ｃ冨Ｆ４１００ｆ（ｔＯモル）
、Ｃ４Ｆ４ １ｔ１ｙ （（１０ａ ｙモル）ｙ２４ｓ
時間かけて装入する。反応装置に入るガス’ｚｃａｃ１
□トラップの中に通す。終りに、溶媒を蒸発させて除き
、油４６Ｆを得る。生成した油は結果として活性（ペル
オキシ）酸素五９６ｉｊ景チを含有する。
有するシースを装備した光路α５瓢の６００ｄ光化学反
応装置ヶ用いる。反応装置に波長が２４８〜５５４ ｎ
ｍの範囲内に含まれる紫外線を球（ＨＡＮＡＵタイプＴ
Ｑ１５０）を挿入するためのＦＣ７５（Ｒ）冷却式石英
シースの系を装備する。反応装置に、ドライアイス−ア
セトン浴で冷却した後に、ＣＦＩＣｌ、 ４６０−を装
入する。次いで、反応装置を一５０℃に保ち、それに０
，９６ｔ（５０モル）、Ｃ冨Ｆ４１００ｆ（ｔＯモル）
、Ｃ４Ｆ４ １ｔ１ｙ （（１０ａ ｙモル）ｙ２４ｓ
時間かけて装入する。反応装置に入るガス’ｚｃａｃ１
□トラップの中に通す。終りに、溶媒を蒸発させて除き
、油４６Ｆを得る。生成した油は結果として活性（ペル
オキシ）酸素五９６ｉｊ景チを含有する。
ｔｓｐ−Ｈ，Ｍ、Ｒ，スペクトル及びＩ、Ｒ，スペクト
ルのデータに基づいて、この化合物の構造はエーテル及
び／又はペルオキシブリッジを結合したーＣＦ！−１−
〇Ｆ＊ ＣＦｘ −単位のシーケンスにょシ及びエー
テルブリッジを連接しただけの単位： によシ表わすことができる。生成物は２０’Ｃにおける
粘度４５００ ｃｓｔｔ”有し、（Ｇ、Ｐ、Ｃ，で求め
及びＮ、 Ｍ、 Ｒ，で確認した通りの）分子］ ７２
００を有する。エポキシ含量（１・Ｆ −Ｎ、 Ｍ、
Ｒ，で算定した）Ｆ′ｉ重合鎖当９２．７単位である。
ルのデータに基づいて、この化合物の構造はエーテル及
び／又はペルオキシブリッジを結合したーＣＦ！−１−
〇Ｆ＊ ＣＦｘ −単位のシーケンスにょシ及びエー
テルブリッジを連接しただけの単位： によシ表わすことができる。生成物は２０’Ｃにおける
粘度４５００ ｃｓｔｔ”有し、（Ｇ、Ｐ、Ｃ，で求め
及びＮ、 Ｍ、 Ｒ，で確認した通りの）分子］ ７２
００を有する。エポキシ含量（１・Ｆ −Ｎ、 Ｍ、
Ｒ，で算定した）Ｆ′ｉ重合鎖当９２．７単位である。
Ｂ） ＆化能ゼロの化合物の調製
温度−１０℃に保った還流冷却器、温度検出用の熱電対
を有するシースを装備した光路ｒ１．５日の３０〇−反
応装置に、光合成から得た生成物２３ｆをＣＦＣＩ鵞Ｃ
Ｆ、Ｃ１２３０−に溶解したものを装入する。系に紫外
電球（ＨＡＮＡＵタイプＴＱ１５０）を挿入するための
ＦＣ７５（Ｒ）−冷却式石英シーツ（ＦＣ７５（Ｒ）は
５Ｍフルオロカーボンである）を装備する。光還元反応
を温度３０℃において３０時間行なう。反応の終シに、
反応装置から生成物１五９ｆｉ回収する。生成物は結果
としてヨー素滴定分析で（ペルオキシ）活性酸素含量ゼ
ロを有する。” Ｆ −Ｎ、 Ｍ、 Ｒ，スペクトル及
び１．Ｒ，スペクトルを基にして、この生成物の構造は 単位のシーケンス及び−ＣＦ、ＣＯＦタイプの末端基に
よって表わされる。釦の内部で可能な一〇Ｆ−基対（ｂ
）エポキシ基の一〇Ｆ、−成分のモル比は一定のままで
ある。事実、ＩＩＦ−Ｎ、Ｍ、Ｒ，は鎖の内部に下記：
−ＣＦ寞−ＣＦＯ− ＣＯＦ タイプの基の存在を検出しない。
を有するシースを装備した光路ｒ１．５日の３０〇−反
応装置に、光合成から得た生成物２３ｆをＣＦＣＩ鵞Ｃ
Ｆ、Ｃ１２３０−に溶解したものを装入する。系に紫外
電球（ＨＡＮＡＵタイプＴＱ１５０）を挿入するための
ＦＣ７５（Ｒ）−冷却式石英シーツ（ＦＣ７５（Ｒ）は
５Ｍフルオロカーボンである）を装備する。光還元反応
を温度３０℃において３０時間行なう。反応の終シに、
反応装置から生成物１五９ｆｉ回収する。生成物は結果
としてヨー素滴定分析で（ペルオキシ）活性酸素含量ゼ
ロを有する。” Ｆ −Ｎ、 Ｍ、 Ｒ，スペクトル及
び１．Ｒ，スペクトルを基にして、この生成物の構造は 単位のシーケンス及び−ＣＦ、ＣＯＦタイプの末端基に
よって表わされる。釦の内部で可能な一〇Ｆ−基対（ｂ
）エポキシ基の一〇Ｆ、−成分のモル比は一定のままで
ある。事実、ＩＩＦ−Ｎ、Ｍ、Ｒ，は鎖の内部に下記：
−ＣＦ寞−ＣＦＯ− ＣＯＦ タイプの基の存在を検出しない。
生成物の分子ｉ＃は５．４００になる。光還元後の鍋内
（ｉｎ −ｅｈａｉｎ ）エポキシ基の含量は重合鎖轟
９２．６５単位の結果になる。
（ｉｎ −ｅｈａｉｎ ）エポキシ基の含量は重合鎖轟
９２．６５単位の結果になる。
例ＩＡ（比較例）
例１の工程人で得た油ｏ、ｐ、（酸化能）＝五９６重ｔ
チのアリコートに酸化能を低減させる目的で熱処理を行
なった。温度計及び攪拌器を装備した５０ＣＣフラスコ
に重合体２０Ｆを装入し、温度を２時間かけて２３０℃
に上げ、次いで反応マスを更に６時間２３０〜２４０ｔ
１ｍに保つ。終シに、結果としてヨウ素滴定分析でゼロ
のＯ，Ｐ、 ？有する生成物１２．１ Ｆを取シ出す。
チのアリコートに酸化能を低減させる目的で熱処理を行
なった。温度計及び攪拌器を装備した５０ＣＣフラスコ
に重合体２０Ｆを装入し、温度を２時間かけて２３０℃
に上げ、次いで反応マスを更に６時間２３０〜２４０ｔ
１ｍに保つ。終シに、結果としてヨウ素滴定分析でゼロ
のＯ，Ｐ、 ？有する生成物１２．１ Ｆを取シ出す。
１滲Ｆ −Ｎ、 Ｍ、 Ｒ，スペクトルはエポキシ基の
存在を立証せず、下記：ＯＣＦ＊ ＣＦ−（ａ） ＣＯＦ （ｂ） の基の典型的なピークが現われる。
存在を立証せず、下記：ＯＣＦ＊ ＣＦ−（ａ） ＣＯＦ （ｂ） の基の典型的なピークが現われる。
（Ｊ（ｂ）＝＋２＆４ ；δ（ａ）＝１３０，１３１．
５］０例１Ｂ（比較例） 例１の工程人により得たｏ、ｐ、＝五９６重量％を有す
る油の一部に熱処理を行なった。温度計及び攪拌器を装
備した５ｏｃｃのフラスコに油２０ｆを装入し、フラス
コを加熱浴の中に入れ、全体？ −定温度１６０℃に保
つ。５２時間後に生成物は結果としてＮ、 Ｍ、 Ｒ，
分析により求める通シのｏ、 ｐ。
５］０例１Ｂ（比較例） 例１の工程人により得たｏ、ｐ、＝五９６重量％を有す
る油の一部に熱処理を行なった。温度計及び攪拌器を装
備した５ｏｃｃのフラスコに油２０ｆを装入し、フラス
コを加熱浴の中に入れ、全体？ −定温度１６０℃に保
つ。５２時間後に生成物は結果としてＮ、 Ｍ、 Ｒ，
分析により求める通シのｏ、 ｐ。
２．７重量％及び初期エポキシ含量の８０チのエポキシ
含量を有する。
含量を有する。
例 λ
Ａ）ペルオキシ化合物の調製
例１と同じ装置にＣＦｚＣｌｌ ４６０−全装入し、次
いで装置を一４７℃に保ち、それに０．１０１．２ｆ
（ＡＩ ６モル）、 Ｃ！Ｆ４７４．６９ （α７４モ
ル）、Ｃ４Ｆ、 ２ ａ４ ｆ （α１６モル）を６時
間かけて装入する。反応の終シに、溶媒を蒸発させて除
き、油５９．８ｆ’ｔｍる。この方法に従って得た油の
活性酸素含量は五６４重′＃、チである。”Ｆ−Ｎ、Ｍ
、Ｒ。
いで装置を一４７℃に保ち、それに０．１０１．２ｆ
（ＡＩ ６モル）、 Ｃ！Ｆ４７４．６９ （α７４モ
ル）、Ｃ４Ｆ、 ２ ａ４ ｆ （α１６モル）を６時
間かけて装入する。反応の終シに、溶媒を蒸発させて除
き、油５９．８ｆ’ｔｍる。この方法に従って得た油の
活性酸素含量は五６４重′＃、チである。”Ｆ−Ｎ、Ｍ
、Ｒ。
スペクトル及び１．Ｒ，スペクトルのこのデータを基に
して、この化合物の構造は結果として例１の生成物で立
証したのと同じ繰返し単位によって構成される。（１９
Ｆ −Ｎ、 Ｍ、 Ｒ，で計算した通υの）工ポキン含
量は重合体ｆｌ ｆｉす１α４単位であり、分子量はス
５００である。
して、この化合物の構造は結果として例１の生成物で立
証したのと同じ繰返し単位によって構成される。（１９
Ｆ −Ｎ、 Ｍ、 Ｒ，で計算した通υの）工ポキン含
量は重合体ｆｌ ｆｉす１α４単位であり、分子量はス
５００である。
Ｂ） Ｏ，Ｐ、 ゼロの化合物の調製光合成から生
じたペルオキシ生成物２５２をＣＦｔＣＩＣＦＣｈ
２３０−に溶解して例１にすでに記載した通りの３００
−反応装置に装入する。光還元を温度３０℃において全
体で２８時間行なう。
じたペルオキシ生成物２５２をＣＦｔＣＩＣＦＣｈ
２３０−に溶解して例１にすでに記載した通りの３００
−反応装置に装入する。光還元を温度３０℃において全
体で２８時間行なう。
反応の終りに、反応装置から酸化能ゼロの生成物１ａ９
ｆ１回収する。この生成物の分析は−ＣＦ、０− 、
−ＣＦ、−ＣＦ鵞ｏ＋。
ｆ１回収する。この生成物の分析は−ＣＦ、０− 、
−ＣＦ、−ＣＦ鵞ｏ＋。
タイプの構造及び−〇Ｆ、ＣＯＦ タイプの末端基の
存在を示す、 ”Ｆ’−Ｎ、Ｍ、Ｒ，（δ（ｂ）＝−１
１０、−１１３；δ（ａ） ＝ −１′５２．８、−１
ｓｂ、ｓ；δ（ｅ）＝ −１４ｙ、 ７ ） 及ヒ１．
Ｒ，分析（’ （１２ｉ）＝ｆ ５４０ｃｙｔ−” ）
はこの処理の間にエポキシドの安定なことを確認する。
存在を示す、 ”Ｆ’−Ｎ、Ｍ、Ｒ，（δ（ｂ）＝−１
１０、−１１３；δ（ａ） ＝ −１′５２．８、−１
ｓｂ、ｓ；δ（ｅ）＝ −１４ｙ、 ７ ） 及ヒ１．
Ｒ，分析（’ （１２ｉ）＝ｆ ５４０ｃｙｔ−” ）
はこの処理の間にエポキシドの安定なことを確認する。
生成物の分子量は結果として６２００である。
例２Ａ（比較例）
例２の工程人で得たｏ、ｐ、 ＝五６４Ｎｆ４−チの
油２０ｆを例１と同様の方法で処理する。温度を２時間
かけて２３０℃に上げ、及び６時間よシ長く２３０〜２
４０℃に保つ。終シに、ｏ、ｐ、 ゼロの生成物１２
．７Ｆを放出する。”Ｆ−Ｎ、Ｍ、Ｒ，スペクトルはエ
ポキシ基の代りに下記ニ ーＣＦ！−ＣＦＯ− ＣＯＦ の基の存在することを示す。
油２０ｆを例１と同様の方法で処理する。温度を２時間
かけて２３０℃に上げ、及び６時間よシ長く２３０〜２
４０℃に保つ。終シに、ｏ、ｐ、 ゼロの生成物１２
．７Ｆを放出する。”Ｆ−Ｎ、Ｍ、Ｒ，スペクトルはエ
ポキシ基の代りに下記ニ ーＣＦ！−ＣＦＯ− ＣＯＦ の基の存在することを示す。
例 五
Ａ）ペルオキシ化合物の調製
例１に記載したのと同じ装置にＣＦ２Ｃｌ、 ４６０−
を装入する。反応装置に、−４０℃に保ち及び紫外線下
４．４時間（Ｆ）間ＫＯ２９５，６Ｆ （５モル）、Ｃ
２Ｆ４１１７．２ｔ （１，１７モル）、 ０４Ｆｇ
９．４Ｗ（００５８モル）を装入する。終シに溶媒全蒸
発させて除いて油状生成物４１２２を得る。この油は活
性酸素Ｓ、１７重量％ｔ−含有する重合体である。
を装入する。反応装置に、−４０℃に保ち及び紫外線下
４．４時間（Ｆ）間ＫＯ２９５，６Ｆ （５モル）、Ｃ
２Ｆ４１１７．２ｔ （１，１７モル）、 ０４Ｆｇ
９．４Ｗ（００５８モル）を装入する。終シに溶媒全蒸
発させて除いて油状生成物４１２２を得る。この油は活
性酸素Ｓ、１７重量％ｔ−含有する重合体である。
”Ｆ−Ｎ、Ｍ、Ｒ，及び１．Ｒ，により求めた通りの構
造は、結果として例１の生成物において立証されるのと
同じ構造単位で構成されるシーケンスであり、−ＣＦ、
及び−〇Ｆ、ＣＯＦ末端基が１５：１の比で存在する。
造は、結果として例１の生成物において立証されるのと
同じ構造単位で構成されるシーケンスであり、−ＣＦ、
及び−〇Ｆ、ＣＯＦ末端基が１５：１の比で存在する。
生成物は粘度＆ ＯＯＯｃｓｔ及び分子量へ７００を有
する。生成物のエポキシ基含量は鎖車シ２１単位である
。
する。生成物のエポキシ基含量は鎖車シ２１単位である
。
Ｂ） ０．Ｐ、 ゼロ化合物の調製光合成から生じ
たペルオキシ生成物２０２をＣＦＩＣＩＣＦＣＩ、２３
０−に溶解して例１にすでに記載した５００−の光化学
反応装置に装入する。
たペルオキシ生成物２０２をＣＦＩＣＩＣＦＣＩ、２３
０−に溶解して例１にすでに記載した５００−の光化学
反応装置に装入する。
光還元反応を温度３０℃において全部で２８時間行なう
。反応の終りに、反応装置から酸化能ゼロの生成物１五
７２を回収する。この生成物の分析は −ＣＦ、０−． −０Ｆ２−ＣＦ、Ｏ＋。
。反応の終りに、反応装置から酸化能ゼロの生成物１五
７２を回収する。この生成物の分析は −ＣＦ、０−． −０Ｆ２−ＣＦ、Ｏ＋。
タイプの構造及び−ＣＦ、ＣＯＦ及び−ＣＦ３ タイプ
の末端基の存在することを示す。かかる末端基は互いに
対し上述した比にある。生成物の分子量は４、２５０で
ある。
の末端基の存在することを示す。かかる末端基は互いに
対し上述した比にある。生成物の分子量は４、２５０で
ある。
例３Ａ（比較例）
光合成によって得たＯ、Ｐ、＝＆１７重ｔチの油１５ｆ
を例１と同様の方法で処理する。反応マス１ｔ２時間中
２５ＱＴ：に加熱し、及び更に６時間２３０〜２４０℃
に保つ。終シに、非ペルオキシ生成物１α２ｆｔ−得る
。分析はエポキシ基が消失し、 −ＣＦ、−〇ＦＯ− ― ＣＯＦ 基の出現したことを示す。
を例１と同様の方法で処理する。反応マス１ｔ２時間中
２５ＱＴ：に加熱し、及び更に６時間２３０〜２４０℃
に保つ。終シに、非ペルオキシ生成物１α２ｆｔ−得る
。分析はエポキシ基が消失し、 −ＣＦ、−〇ＦＯ− ― ＣＯＦ 基の出現したことを示す。
例 ４
例２Ａで得た生成物１００ｆ’ｉ、ＨＦ５７％の水溶液
２０−と、ＣＨｍＯＨ５０−と、１．１．２− トリフ
ルオロ−トリクロロエタン１５０ｍとの混合物に滴下す
ることによって加えた。反応混合物を沸騰温度ＶＣ８時
間保つ。反応混合物を氷冷水中に注入し、重質液体相を
分離し、次いでメタノール／塩酸（３６チ）の重量比１
／１の混合物で洗浄する。次いで重質液体をＮａ２ Ｓ
０４で乾燥し、次いでクロロフルオロカーボン溶媒を
蒸留して除く。
２０−と、ＣＨｍＯＨ５０−と、１．１．２− トリフ
ルオロ−トリクロロエタン１５０ｍとの混合物に滴下す
ることによって加えた。反応混合物を沸騰温度ＶＣ８時
間保つ。反応混合物を氷冷水中に注入し、重質液体相を
分離し、次いでメタノール／塩酸（３６チ）の重量比１
／１の混合物で洗浄する。次いで重質液体をＮａ２ Ｓ
０４で乾燥し、次いでクロロフルオロカーボン溶媒を
蒸留して除く。
油状物質８２２が残分として残シ、該物質は１．Ｒ。
分析でエステル基の特定バンド（１８００ｍ−’）及び
Ｎ、 Ｍ、 Ｒｏでｒｆｌ ／ ｆｌ比；α９を示す。
Ｎ、 Ｍ、 Ｒｏでｒｆｌ ／ ｆｌ比；α９を示す。
平均分子量７３０が求められ、酸性当量は３５５である
。
。
化合物の構造は１式（式中、ｐ＝１）に一致する。
例 ５
例４で得た生成物１０Ｆを５０−のガラスフラスコに装
入したっα−ＡＩＦｓｌＦを加え、混合物を１００℃に
加熱し及び攪拌した。８時間の反応後、生成した混合物
を冷却し、ろ過して反応生成物を完全に回収した。
入したっα−ＡＩＦｓｌＦを加え、混合物を１００℃に
加熱し及び攪拌した。８時間の反応後、生成した混合物
を冷却し、ろ過して反応生成物を完全に回収した。
−ＣＦ−ＣＦ３ に関して−７５ｐｐｍ ）ことを示
し及びエポキシ基が完全に存在しないことを示す。
し及びエポキシ基が完全に存在しないことを示す。
例 ６
１００−のガラスフラスコ中で無水ＫＦα５２をチグリ
メ（ジエチレングリコールジメチルエーテルＣＨｓ ０
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ１ＯＣＨ３） ５０ ｍに
分散させた。例４で得た生成物２０ｆをこの分散液に５
０℃において一滴ずつ加えた。混合物を４時間攪拌し、
次いで冷却し及びろ過した。次いで、ジグリメを減圧下
蒸留によって分離した。残留生成物＃ｉ”ＦのＮＭＲ分
析下で、エポキシ基が完全に消失され及び−〇ｉ’、−
ＣＯＦ基が存在することを示した。
メ（ジエチレングリコールジメチルエーテルＣＨｓ ０
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ１ＯＣＨ３） ５０ ｍに
分散させた。例４で得た生成物２０ｆをこの分散液に５
０℃において一滴ずつ加えた。混合物を４時間攪拌し、
次いで冷却し及びろ過した。次いで、ジグリメを減圧下
蒸留によって分離した。残留生成物＃ｉ”ＦのＮＭＲ分
析下で、エポキシ基が完全に消失され及び−〇ｉ’、−
ＣＯＦ基が存在することを示した。
このようにして得、メタノールで処理した生成物を転化
して酸滴定当量２４０及び下記式：％式％ を有する対応するトリエステルにした。
して酸滴定当量２４０及び下記式：％式％ を有する対応するトリエステルにした。
例 ７
例５に従って調製した生成物５０ｆ’ｊｉ無水ジグリメ
１５〇−中無水ＫＦ４．５Ｆの懸濁液に無水の雰囲気に
おいて室温で加え、混合物を２時間撹拌した。この期間
中に固体（ＫＦ）はほとんど完全に消失したり次いで、
ヘキサフルオロプロペンエポキシド２０ｆＱ混合物中に
バブリングさせた。
１５〇−中無水ＫＦ４．５Ｆの懸濁液に無水の雰囲気に
おいて室温で加え、混合物を２時間撹拌した。この期間
中に固体（ＫＦ）はほとんど完全に消失したり次いで、
ヘキサフルオロプロペンエポキシド２０ｆＱ混合物中に
バブリングさせた。
直ちに塩が沈殿し、塩の量は添加エポキシドの量と共に
増大した。混合物を過剰のベルフルオロプロベンエボキ
シドから脱気し、無水の雰囲気においてろ過した。最も
重質の相を分離し、ジグリメを除いた後に１．Ｒ，分析
下でアシルフルオリドバンド（１８０５ｍ−”）の存在
しないことを示した。このようにして得た生成物を２度
ジグリメ中過剰の無水ＮａＩＣＯｓで８０℃において６
０分間処理し及び１２０〜１４０℃において東に６０分
間処理した。
増大した。混合物を過剰のベルフルオロプロベンエボキ
シドから脱気し、無水の雰囲気においてろ過した。最も
重質の相を分離し、ジグリメを除いた後に１．Ｒ，分析
下でアシルフルオリドバンド（１８０５ｍ−”）の存在
しないことを示した。このようにして得た生成物を２度
ジグリメ中過剰の無水ＮａＩＣＯｓで８０℃において６
０分間処理し及び１２０〜１４０℃において東に６０分
間処理した。
ろ過し及び分離した生成物はペルフルオロビニルエーテ
ルの典型的な１．Ｒ，バンド（１８４０ｃｒｎ−”）及
０１ Ｂ ００ ｃｍ−”におけるエステルバンドを示
したＯ ＮＭＲ分析は下記の構造を確認したニ ーＯＣＦ意Ｃ００ＣＨｓ 、。
ルの典型的な１．Ｒ，バンド（１８４０ｃｒｎ−”）及
０１ Ｂ ００ ｃｍ−”におけるエステルバンドを示
したＯ ＮＭＲ分析は下記の構造を確認したニ ーＯＣＦ意Ｃ００ＣＨｓ 、。
例 ８
容量１ｔの四ツロフラスコ内の無水エチルエーテル５Ｏ
Ｏ−中 ＬｉＡｌＨ４１６ｆの混合物に、例６に従がっ
て得たトリエステル５０ｆ’ｉ−滴ずつ１時間の間に加
え、還流下に保った。４時間の反応後、過剰のＬｉＡｌ
Ｈ４を分解させるためにＨ！０１５−をナト２ヒドロン
ラン６０−に俗解して加えた。２時間攪拌した後に、水
性ＭＣＩ （５３チ）＋Ｈ８０の容積比１／４の混合物
１５０ｍを加えた。次いで、エーテル相を分離してＮａ
１ＳＯ４で脱水させた。次いで、エチルエーテルを蒸留
し、−ＯＲ域における高い１．Ｒ，吸光度を特徴とし、
＼Ｃ＝０ 域において吸収を持たない液体生成物を残し
た。アセチル化により、ヒドロキシ当量２２５を測定し
た。
Ｏ−中 ＬｉＡｌＨ４１６ｆの混合物に、例６に従がっ
て得たトリエステル５０ｆ’ｉ−滴ずつ１時間の間に加
え、還流下に保った。４時間の反応後、過剰のＬｉＡｌ
Ｈ４を分解させるためにＨ！０１５−をナト２ヒドロン
ラン６０−に俗解して加えた。２時間攪拌した後に、水
性ＭＣＩ （５３チ）＋Ｈ８０の容積比１／４の混合物
１５０ｍを加えた。次いで、エーテル相を分離してＮａ
１ＳＯ４で脱水させた。次いで、エチルエーテルを蒸留
し、−ＯＲ域における高い１．Ｒ，吸光度を特徴とし、
＼Ｃ＝０ 域において吸収を持たない液体生成物を残し
た。アセチル化により、ヒドロキシ当量２２５を測定し
た。
ＩＨのＮＭＲ分析は−ＯＦ、と−ＯＨとの間にメチレン
基Ｃ′Ｈ意の存在（約４１）Ｉ）ｍにおいて）を示し、
従って下記式に一致した： ＣＩ（！ＯＨ Ｎ Ｍ ＲＩＩＰ分析がこの構造を確認した。
基Ｃ′Ｈ意の存在（約４１）Ｉ）ｍにおいて）を示し、
従って下記式に一致した： ＣＩ（！ＯＨ Ｎ Ｍ ＲＩＩＰ分析がこの構造を確認した。
例 ９
例６に従って得たトリエステル５０ｇを１．１．２−ト
リクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン１０〇−に
溶解した。イソブチルアミン１Ｏｆを室温において１時
間の間に加えた。資料を１時間の後に溶媒から抜き堆っ
て乾燥させた。残留生成物は１、Ｒ，分析下でエステル
基による所定の吸光度（１８００ｃＨ１−’）と共にア
ミド性基のバンド（１７１２ｃｍ−” ）ｋ示した。過
剰のイソブチルアミンの存在することが確認され、よっ
て反応を更に３時間行なった。この時間の後に、生成物
はエステル基によるＩ、Ｒ，吸着を微量も示さなかった
。
リクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン１０〇−に
溶解した。イソブチルアミン１Ｏｆを室温において１時
間の間に加えた。資料を１時間の後に溶媒から抜き堆っ
て乾燥させた。残留生成物は１、Ｒ，分析下でエステル
基による所定の吸光度（１８００ｃＨ１−’）と共にア
ミド性基のバンド（１７１２ｃｍ−” ）ｋ示した。過
剰のイソブチルアミンの存在することが確認され、よっ
て反応を更に３時間行なった。この時間の後に、生成物
はエステル基によるＩ、Ｒ，吸着を微量も示さなかった
。
次いで、溶媒及び過剰のアミンを除いた後に粘稠油を分
離した。過剰のＰ＊０ｓｒ（−より１５０〜１７０℃に
おいて３〜５時間処理し、引き続いてポリリン酸を分離
することにより、２２７７ｃｍ−”におけるＣＮ基の特
性を示す１．Ｒ，吸着及びアミド基によるバンドの消失
を観測することを可能にする。
離した。過剰のＰ＊０ｓｒ（−より１５０〜１７０℃に
おいて３〜５時間処理し、引き続いてポリリン酸を分離
することにより、２２７７ｃｍ−”におけるＣＮ基の特
性を示す１．Ｒ，吸着及びアミド基によるバンドの消失
を観測することを可能にする。
例 １０
Ｈｇ−蒸気ランプ（ＮＡＮＡＵタイプＴＱ１５０）を挿
入するための同軸石英シース、磁気攪拌器、還流冷却器
、Ｃｏ、）ラップ、反応装置及びシースの両方の温度を
調節する系を装備した光路α５ａａの５００−光化学反
応装置に、例２人に従って得た生成物４００Ｆを入れた
。臭素１０ｆを引き続いて加え及び系を１００℃に加熱
した。ランプをつけた後、臭素５０ｆ’ｉ１５時間の試
験の間に加えた。終りに反応マスをフラスコに注入し、
臭素を減圧下で蒸留した。
入するための同軸石英シース、磁気攪拌器、還流冷却器
、Ｃｏ、）ラップ、反応装置及びシースの両方の温度を
調節する系を装備した光路α５ａａの５００−光化学反
応装置に、例２人に従って得た生成物４００Ｆを入れた
。臭素１０ｆを引き続いて加え及び系を１００℃に加熱
した。ランプをつけた後、臭素５０ｆ’ｉ１５時間の試
験の間に加えた。終りに反応マスをフラスコに注入し、
臭素を減圧下で蒸留した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式によつて表わされるペルフルオロポリエーテ
ル： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿ｆ及びＲ′＿ｆは−ＣＦ＿２ＣＯＦ又は−
ＣＦ＿３末端基で、少なくとも１つは−ＣＦ＿２ＣＯＦ
であり、或はＲ＿ｆ、Ｒ′＿ｆ基は−ＣＦ＿２ＣＯＯＲ
又は−ＣＦ＿２Ｂｒであり；ｍ、ｎ及びｐは０と異なる
整数であり；ｍ／ｎ比は０．５〜２の範囲内に含まれ；
オキシフルオロアルキレン単位は鎖に沿つてランダムに
分布され；（ｍ＋ｎ）／ｐ比は３から非常に高い、４０
程に高い値にまでさえ変わり得る）； 或は ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ＿３；ｍ、ｎ及びｐは０と異な
る整数であり；Ｒ′＿ｆを及びＲ＿ｆは上述した末端基
を示し；ｍ／ｎ比は５〜４０の範囲内に含まれ；ｍ／ｐ
比は２〜５０の範囲内に含まれる）。 ２、（ I ）式が５００〜１５，０００の範囲内に含ま
れる平均分子量を有する特許請求の範囲第１項記載のペ
ルフルオロポリエーテル。 ３、（II）式が５００〜８．０００の範囲内に含まれる
平均分子量を有する特許請求の範囲第１項記載のペルフ
ルオロポリエーテル。 ４ 鎖に沿つたＲ＿ｆ、Ｒ′＿ｆ基及びエポキシ基の内
の少なくとも１つを重縮合或は重付加反応によりポリマ
ーとするか或は架橋剤として作用するのに適した異なる
官能基に転化させる特許請求の範囲第１項記載のペルフ
ルオロポリエーテル。 ５、官能基を下記： −ＣＯＮＨＲ（Ｒ＝Ｈ或はＣ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル
或はシクロアルキル） −ＣＮ −ＣＨＲ′ＯＨ（Ｒ′＝Ｈ或は−ＣＦ＿３）−ＣＨ＿２
ＮＨ＿２ −ＣＦ＿２ＯＣＦ＝ＣＦ＿２或は−ＣＦ＿２ＣＦ＿２−
Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ＿２から選ぶ特許請求の範囲第４項記載
のペルフルオロポリエーテル。 ６、少なくとも１種のペルフッ素化オレフィンと少なく
とも１種の共役ペルフルオロジエンとの液相混合物を紫
外線の存在において−８０°〜＋５０℃の範囲内に含ま
れる温度で分子酸素により光化学酸化させ、次いで光酸
化生成物中に存在するペルオキシ基を２４８〜３３４ｎ
ｍの範囲内に含まれる波長の紫外線により温度０°〜＋
１６０℃において処理して分解させることを含む下記式
：▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 或は ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ′＿ｆ、及びＲ＿ｆは−ＣＯＦ或は−ＣＦ＿
３に等しい）によつて表わされるペルフルオロポリエー
テルの製造方法。 ７、少なくとも１種のペルフッ素化オレフィンと少なく
とも１種の共役ペルフルオロジエンとの液相混合物を紫
外線の存在において−８０°〜＋５０℃の範囲内に含ま
れる温度で分子酸素により光化学酸化させ、次いで光酸
化生成物中に存在するペルオキシ基を２４８〜３３４ｎ
ｍの範囲内に含まれる波長の紫外線により臭素の存在に
おいて処理して分解させることを含む下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 或は ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ′＿ｆ及びＲ＿ｆは−ＣＦ＿２Ｂｒに等しい
）によつて表わされるペルフルオロポリエーテルの製造
方法。 ８、少なくとも１種のペルフッ素化オレフィンと少なく
とも１種の共役ペルフルオロジエンとの液相混合物を紫
外線の存在において−８０°〜＋５０℃の範囲内に含ま
れる温度で分子酸素により光化学酸化させ、次いで光酸
化生成物中に存在するペルオキシ基をアルカノールＲＯ
Ｈ（ＲはＣ＿１−Ｃ＿６アルキルである）中のＨＩで化
学還元して分解させることを含む下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 或は ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ′＿ｆ及びＲ＿ｆは−ＣＦ＿２ＣＯＯＲに等
しい）によつて表わされるペルフルオロポリエーテルの
製造方法。
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