JPS6322833A - ２段階ポリベンズイミダゾ−ル法の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノマーとして遊離芳香族ジカルボン酸を用い
て高分子量ポリベンズイミダゾールを生成する２段階重
合の改良法に関する。

発明の背景 高分子量ポリベンズイミダゾールは高い熱安定性と酸化
又は加水分解的崩壊に対するすぐれた抵抗性をもち好ま
しい物理的性質をもつ繊維やフィルムなどの物品に成形
できる。文献にのべられているとおりこれらのポリャー
は例えば芳香族テトラアミンとジフェニルエステル又は
芳香族又は複素環状ジカルボン酸を１又は２段階で溶融
重合させて製造できる。例えばＨ，ポーゲルとＣ，Ｓ、
マーヴエルのＪｏｕｓｎａｌ　　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ＠ｒ
　５ｅｉｅｎｅ＠、　　１巻、５１１−５３９　（１９
６１）および米国再発行特許第２６，０６５号、米国特
許第３，１７４，９４７号、亀５０９，１０８号、亀５
５１゜３８９号、亀４３亀７７２号および３，６５５，
６３２号を参照されたい。特に米国特許第３，５５１，
３８９号は第１段溶融重合域で１７０℃以上の温度に化
ツマ−を加熱して発泡したプレポリマーとした後これを
冷し粉砕し第２段重合域にフェノールと共に入れて再び
加熱して分子量の増加したポリベンズイミダゾールポリ
マー生成物とする芳香族ポリベンズイミダゾールの２段
階製造法を開示している。しかしこの特許は重合に遊離
芳香族ジカルボン酸を使用すること又は重合初期に遊離
フェノール系化合物を使用することは示唆していない。

溶融重合法にフェニルエステル又は無水物よりもむしろ
遊離ジカルボン酸からポリベンズイミダゾールを製造す
ることも知られている◇しかし従来のこのポリマー研究
者の多くは化ツマ−として遊離酸使用から満足なポリマ
ーが見られないと信じていた。したがってボーゲルとマ
ーヴエルは芳香族ジカルボン酸と芳香族テトラアミンか
らポリベンズイミダゾール製造の試みで遊離酸と対応す
るジメチルエステルの使用はよくない結果となった（５
１３ページ）と述べている。更に同研究者はその米国特
許第３，１７４，９４７号にポリベンズイミダゾールに
ついて記載しているが、モノマーとして遊離酸について
述べていないし、また他の特許においても遊離酸全可能
なモノマーとして述べていない。

前記文献の溶融重合法の他に化ツマ−として遊離ジカル
ボン酸ヲ用いてよい結果がえられると報告されたポリベ
ンズイミダゾール製造法がある。この方法は芳香族テト
ラアミンの無機酸塩とジカルボン酸又はその誘導体金ポ
リ燐酸の存在で加熱して溶液重合させるものである。（
米国特許第３，３１３，７８３号およびイワクラらのＪ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｅ噛、
　Ａ部２巻、２６０５−２６１５（１９６４）ｌ参照せ
よ）この方法によれば反応完了後のポリマー生成物はポ
リ燐酸溶液の形の反応混合物を大量の水中に注入して分
離できる。しかしこの分離法は複雑であり、ポリ燐酸の
回収再使用は更にむつかしい。故にこの方法は一般にポ
リベンズイミダゾールの工業製法には満足と考えられな
い。

ポリベンズイミダゾール製造にモノマーとして遊離ジカ
ルボン＆を用いる方法の不利にも拘らず、この方法は対
応するフェニルエステルの様なモノマーとして使用でき
る他のジカルボン酸よシも実質的に安価である利点をも
つ。これ全考慮して化ツマ−として遊離ｔ＆を使用し商
業的利用性をもつ成形物品に製造できるポリマーをえる
方法の開発の努力がなされたのである。例えば米国特許
第４，３１２，９７６号は触媒として有機スルホン酸、
ハロゲン化酢酸又は非酸化性無機酸を使用して七ツマ−
として遊離カルボン酸からポリベンズイミダゾールを１
段階で製造する方法を開示している。

しかし特殊触媒に制限される他にこの方法は高粘度ポリ
マーが生じて重合法の後半で特に実質的攪拌エネルギー
を賛する。更に最終ポリマーは固化物体の形となり取扱
いにくく、繊維の様な物品に成形するために溶剤にとか
すことが困難である。

１９８４年８月３１日出願の米国特許出願番号６４５，
９５２号は前記遊離酸使用の１段階法の欠点を少なくす
る様なジカルボン酸モノマー成分として遊離ジカルボン
酸を使用する２段階ポリベンズイミダゾール製造法を記
載している。

１９８５年２月２２日出願の米国特許出願番号７０４，
２２７号は芳香族テトラアミンとジカルボン酸成分から
製造するがジカルボン酸成分のカルボキシル基すべてが
遊離カルボキシル又はフェニルエステル基のいづれかで
はない様な２段階ポリベンズイミダゾール製造法を記載
している。

１９８５年９月２６日出願の米国特許出願番号７８０，
７０９号は芳香族ポリアミド又は芳香族ポリアミド／ベ
ンズイミダゾールコポリマーの２段階製法を記載してい
る。

発明の概要 本発明の１態様によればポリベンズイミダゾールは芳香
族環上に互いにオルト位置にある２対のアミノ置換基を
もつ少なくとも１の芳香族テトラアミンを少なくとも１
の遊離ジカルボン酸と１価フェノール系化合物の存在で
反応を開始させる２段階重合反応法によって製造される
。この方法の第１段は芳香族テトラアミン、ジカルボン
酸、フェノール系化合物および必要ならば重合反応触媒
の混合物を芳香族テトラアミンの融点以上の縮合重合反
応温度まで加熱する。ジカルボン酸の性質と融点によっ
て見られる重合物質は液体で、それは溶融テトラアミン
中固体酸粒子のあるスラリ又はテトラアミンと酸の均質
混合物又は溶けたテトラアミンととけた酸の乳濁液でも
よい。強く攪拌しなから２３０−３５０℃に加熱し混合
物粘度が攪拌機トルクの急上昇で示される点に上昇する
迄つづける。次いで攪拌を中止し加熱をつづけて発泡さ
せて脆い物質とする。えたプレポリマーを冷却し粉末に
粉砕しこれを第２段重合反応において第１段よシも高温
で固体状に加熱し望む重合度をえる。

重合反応中に１価フェノール系化合物の存在によって高
固有粘度とよい濾過能力によって示される様な高分子量
ポリマーの製造ができることが発見された。

発明の詳細な説 明 は次の反復単位をもつものである： Ｈ 但し上式のＲは芳香族核の隣接炭素原子、即ちオルト炭
素原子上に１対であるベンズイミダゾール環を形成して
ぃる官素原子をもつ４価芳香族核であり、またＲ′は芳
香族環、アルキレン基（好ましくは炭素原子４乃至８を
もつもの）およびピリジン、ビラジン、フラン、キノリ
ン、チオフェンおよびピランの様な複素環より成る種類
の１負である。

ジカルボキシルモノマー成分中のジカルボン酸部分が同
じか又はちがうかによってＲ′はポリマー鎖の反復単位
中同じでも無秩序にちがっていてもよい。更にテトラア
ミンモノマーの１又は２以上が重合に使われるかどうか
によってＲもポリマー鎖中間じか又は無秩序にちがって
いてもよい。

次の一般式は前記反復単位をもつポリベンズイミダゾー
ルの生成におこる縮合反応を示している：＋　　４Ｈｚ
Ｏ このポリベンズイミダゾールは、（１）互いにオルト位
置にある２アミン置換基をもつ少なくとも１芳香族テト
ラアミンと、（２）少なくとも１ジカルボン酸の混合物
の反応によって製造される。

使用できる芳香族テトラアミンは例えば次式をもつもの
である： Ｍ２ 上式中Ｘは一〇−１−Ｓ−１−８０２〜、−Ｃ−又は低
級アルキレン基１例えば−ＣＨ！−１−（ＣＨｚ）ｚ−
１又は−Ｃ（ＣＨｓ）ｚ−をあられす０この芳香族テト
ラアミンには例えば１．２．４．５−テトラアミノベン
ゼン、　　１，２，５．６−テトラアミノナフタレン、
２，３，６．７−テトラアミノナフタレン、３．３；４
．４’−テトラアミノジフェニルメタン、ｚｙ４．４’
−テトラアミノジフェニルエタン、３．３：４．４’−
テトラアミノジフェニル−λ２−プロパン、ａ、ｙ４．
ｓ’−テトラアミノジフェニルチオエーテルおよび３．
３：４４′−テトラアミノジフェニルスルホンがおる。

好ましい芳香族テトラアミンは３．３：４，４′−テト
ラアミノジフェニルである。

本発明の方法によるポリベンズイミダゾール製造に使う
に適したジカルボン酸には芳香族ジカルボン酸、脂肪族
ジカルボン市（好ましくは炭素原子４乃至８をもつもの
）およびピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオ
フェンおよびビランの様に環化合物中の炭素原子上にカ
ルボキシル基が置換されている複素環状ジカルボン酸が
あるう好ましいジカルボン酸は下に示すような芳香族ジ
カルボン酸である： 上式中Ｘは上に定義したとおりである。例えば次のど口
酸も使用に適する；イソフタル酸、テレフタル酸、４，
４′−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェン（２，２’−ジフェニルジカルボ
ン酸）、フェニルインタンジカルボン酸、１，６−ナフ
タレンジカルボン酸、ムロ−す７タレンジカルボン酸、
４．４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４．４’
−ジフェニルメタンジカルボン酸、４゜４′−ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸および４．４′−ジフェニルチ
オエーテルジカルボン酸。イソフタル酸は本発明の方法
に使うに最も好ましいジカルボン酸である。

ジカルボン酸を芳香族テトラアミ７１モル肖り約１モル
の割合で用いることが好ましい。しかしそれぞれの重合
反応系における最適反応比率は轟業者によって容易に決
定しうる。

重合反応中にある１価フェノール系化合物はフェノール
、１−ナフトール又は２−ナフトールの様な非置換１価
フェノール又はその環水素原子の１又は２以上が反応を
妨げない又は悪影響を生じない基、例えば炭素原子１乃
至４をもつアルキル：クロロ、ブロモ又はフルオロの様
なハロゲン又はニトロで置換されている前記フェノール
であってもよい。使用できる置換１価フェノールは例え
ばｐ−クレゾール、ｍ−クレゾールおよびｐ−クロロフ
ェノールでアル。

１価フェノール系化合物の使用量は広い範囲で変えられ
るが、殆んどの場合例えば約０．５乃至４．０当址、好
ましくは約１．０乃至ｚＯ当［：である。当量とはジカ
ルボンら分子当り１カルボキシル基と反応できるフェノ
ール系化合物量と定義されるが、それは存在するジカル
ボン酸モルと同じモル量に等しい。

本発明の他の態様において重合する物質は任意に初め還
流させられて更に固有粘度で示される様な分子量増加と
なる。還流は例えば温度が約２２０乃至３００℃に上昇
するまで行なうことができる。次いで重合は第１段階完
了までつづけられポリマーは前記のとおり第２段階に送
られる。

本発明の方法により製造できるポリベンズイミダゾール
の例には次のものがある： ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジベ
ンズイミダゾール、 ポリ−２，２’−（ビフェニレン−２：２−＞　−５，
５’−ジベンズイミダゾール、 ポリ−２，２’−（ビフェニレン−４ルｌ”）　−５，
５’−ジベンズイミダゾール、 ポリ−２，２’−（１：’１７３“−トリメチルインダ
ニレンーマ５＃−ｐ−フェニレン）−５，５’−ジベン
ズイミダゾール、λ２’−（ｍ　−フェニレン）−５，
５’−ジベンズイミダゾール／２，２−　（１；’１ｊ
３”−）リメチルインダニレン）　−５，’３”−（ｐ
フェニレン）−５，５’−ジベンズイミダゾールコポリ
マー。

λ２’−（ｍ−フェニレン１５．５−ジベンズイミダソ
ール／４２′−（パイフェニレン−２：ｒ）−ｓ、　ｓ
’−ジベンズイミダゾールコポリマー、 ポリ−２，２’−（フリレン−２：５“）　−５，５’
−ジベンズイミダゾール、 ポリ−２，２’−（す７タレンー１！６“）−５，５’
−ジベンズイミダゾール、 ボリースτ−（ナフタレン−２：６’）　−５，５’−
ジベンズイミダゾール、 ポリ−２，２′−アミシン−５，５′−ジベンズイミダ
ゾール、ポリ−２，２′−オクタメチレン−へ５１−ジ
ベンズイミダゾール、 ｙｔ！　リ−２，２’−（ｍ−）ユニしン）−ジイミダ
ゾベンゼン、ポリ−４２′−シクロヘキシル−５，５′
−ジベンズイミダゾール、 ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）　−５，５’−ジ
（ベンズイミダゾール）エーテル、 ポリ−Ｚ２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベ
ンズイミダゾール）サルファイド、 ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（
ベンズイミダゾール）スルホン、 ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（
ベンズイミダゾール）メタン、 ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（
ベンズイミダゾール）プロパン−２，２、およびポリエ
チレン−１，λ２，２”−（ｍ−フェニレン）−５，５
“−ジ（ベンズイミダゾール）エチレン−１，２０上の
エチレン基の２重結合は最終ポリマー中そのままである
。

本発明の方法により製造される好ましいポリベンズイミ
ダゾールはポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，
５’−ジベンズイミダゾールであって、その反復単位は
式：（但しｎは７５以上の整数とする）をもつ。このポ
リマーは本発明の方法にしたがい３．３：　４．４’−
テトラアミノジフェニルとイソフタル酸の反応により製
造できる。

本発明の重合法は触媒なしでもできるが固有粘度を増す
ため触媒を加える方が好ましい。使用できる触媒は例え
ばアリール基が例えばフェニル、トリルおよび置換基が
炭素原子４までをもつアルキルおよびアルコキシである
様な置換フェニルであるトリアリールホスファイトおよ
びジアリールホスファイト；アルキル基が炭素原子４ま
でをもつトリアルキルホスファイト；アリール基がフェ
ニル、トリル、ナフチル、フルオロフェニルおよびメト
キシフェニルである様なトリアリールホスフィン；アル
キル基がプロピル又はブチルであるトリアルキルホスフ
ィン；フェニルジクロロホスフィンの様なハロホスフィ
ン：ホスホラストリハライド；ホスホラスオキシトリハ
ライド；マグネシウム、マンガンおよびアルカリ金属ハ
イポホスファイト、例えばナトリウムハイポホスファイ
ト；およびトリフェニルホスフェートの様なトリアリー
ルホスフェート；の様なりん化合物；ｎ−プチルスタノ
イツク酸、ジブチルチンオキサイド。

ジブチルチンアセテート、スタナスクロライド、スタナ
スクロライド、ジブチルチンジラウレートおよびスタナ
スオキザレートの様な錫化合物；シランおよび式：（上
式のＲとＲ′は同じ又は異っていてもよく、メチル、フ
ェニル又は水素であシかつｎ１ｉｏ又け５までの整数と
する）をもつシロキサン、例えばジメチルジクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロ
ロシラン、および１．３−ジクロロ−１，１，３，３−
テトラメチルシロキサン、ｐ−）ルエンスルホン酸；ベ
ンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸の様な有機スルホン酸および上記の混合
物；トリフルオロ酢酸とトリクロロ酢酸の様なハロゲン
化酢酸およびその混合物および硫酸、りん酸および塩酸
の様な非酸化性酸がある。好ましい触媒はトリフェニル
ホスファイトである。

本発明の方法は１又は２以上の芳香族テトラアミンと１
又は２以上のジカルボン酸からのポリベンズイミダゾー
ル製造に使用できる。一般に全テトラアミンとジカルボ
ン酸成分の化学量論匂が使われる。

触媒を使うならばその量は全テトラアミン又はジカルボ
ン酸成分基準で約１乃至６モルチ、好ましくは約２乃至
４モルチである。

本発明の方法の第１段階は芳香族テトラアミン、ジカル
ボン酸、１価フェノール系化合物および使うならば触媒
を２３０−３５０℃、好ましくは２８０−３４０℃の温
度に激しく撹拌しながら加熱して行なう。ジカルボン酸
化合物の融点とジカルボン酸とテトラアミンの化学特性
によって攪拌される液体はスラリ、均質混合物又は２不
混和性液体の乳濁液となるであろう。反応物質の粘度が
攪拌エネルギー増加によってあられれた攪拌機上の増加
トルクで示される様に上昇を始めたとき攪拌をやめ更に
加熱して発泡させる＠攪拌を中止する点は一般に攪拌機
トルクと攪拌エネルギーがテトラアミンがとけた後の初
めのトルク又は攪拌エネルギーの約１０００％板上に、
好ましくは約３００％以上に上昇しない様な点である◇
次いで物質は攪拌せずに例えは約２３０乃至３５０℃、
好ましくは約２８０乃至３４０℃の温度に加熱される。

この加熱は例えば約０．２５乃至３時間、好ましくは約
０．５乃至１．５時間の間つづけられる。

次いで発泡体は融点以下、例えば室温に冷されて脆い固
体塊となり容易に粉砕される。一般に第１段階完了後の
プレポリマーの固有粘度は例えば約０．０５乃至０．３
　ｄｌｌ　ｆである（すべて固有粘度は９７％硫酸中０
．４重量％ポリマー溶液を２５℃で測定した）。

次いで粉砕したプレポリマーを第２段階中通常攪拌しな
がら約３００乃至４２０℃、好ましくは約３６０乃至４
００℃に例えば約０．２５乃至４時間、好ましくは約０
．５乃至２時間加熱し望む重合度に到達させるのである
。

本発明の方法により３．３：４．４’−テトラアミノジ
フェニルおよびイソフタル酸からポリ−２，２’−（ｍ
−フェニレン）−ヘ５′−ジベンズイミダゾールを製造
するとき、第１段階は例えば約２３０乃至３５０℃、好
ましくは約２８０乃至３４０℃の温度で例えば約０．２
５乃至３時間、好ましくは約０．５乃至１．５時間行な
うことができる。

本発明の２段階法は攪拌と共に粘度増加が攪拌モーター
のトルクを圧倒し攪拌機をつまらせおよび（又は）破壊
するまで方法を行なう従来の提案されたモノマーとして
遊離ジカルボン酸を使う１段階法よりも操作利点をもつ
。この方法で製造された固体ポリマーは一般に塊状であ
り、反応機から取出しにくくまた繊維の様な成形物品に
加工しにくい。

本発明の２段階法によって可能とされる操作利点の他に
この方法はまた分子量の表示である比較的高固有粘度と
ポリマー中にある不溶解ゲルと不溶解固体粒子の量を示
している濾過能力尺度である比較的高ブラッキング値を
もつポリマーを生ずる。

本発明の両段階における使用圧力は少なくとも大気圧、
例えば１乃至２気圧、好ましくは大気圧と同じでよい。

この圧力は普通反応副成物として生成する化合物を除去
するためのコンデンサーをもつ開放重合系を用いて見ら
れる。

方法の両段階は実質的に酸素のない雰囲気中で行なわれ
る。例えば重合反応中窒素又はアルゴンの様な不活性ガ
スを反応域に絶えずとおすことができる。使用不活性ガ
スは実質的に酸素を含まないことが必要で、酸素量的２
０　ｐｐｍ以下、好ましくは約８　ｐｐｍ以下が必要で
ある。不活性ガスは標準状態で、即ち大気圧、温度で毎
分反応域容量の約１乃至２００％の範囲の流速で反応域
に入れる。不活性ガスは室温で又は必要ならば反応温度
に予熱して重合反応域にとおすことができる。

本発明の方法は９７％Ｈ冨５Ｏ４１００ｄ中にポリマー
０．４１の濃度において２５℃で測定したとき例えば少
なく−とも約ａ、４ａ／ｙの比較的高固有粘度で示され
る様な高分子量ポリベンズイミダゾール生成物製造に使
用できる。ポリマーは少なくとも約０．５ｄｔ／ｆ、好
ましくは少なくとも約０．６　ｄｌｌ　ｆの固有粘度を
示すことが好ましい。

次の実施例は本発明を例証するものである。実施例に記
載の固有粘度は９７％濃硫酸中０．４チ溶液として２５
℃で測定したが、プラツギング値Ｖｉ２ｔｓ塩化リチウ
ムを含むジメチルアセタミド６チ溶液中にポリマーの５
チ浴ｉｔつくり２５℃、１気圧においてゲルマン型人ガ
ラスペーパーフィルターをとおして濾過して測定した。

単位面積当り無限時間に濾過されたポリマー溶液のグラ
ム数であるプラッギング値はポリマーｆ／ｃｒｓ”であ
られされる。大きな値はどゲルや不溶解分合有量のよシ
少ないポリマー溶液を示す。

対照実施例ＡからＤまで 本実施例は本発明の方法上用いたが但しモノマー反応体
と共に反応機に１価フェノール系化合物を加えないポリ
マー製造について記載している。

窒素出入口、攪拌機およびコンデンサー付き三ツ首丸底
１ｔフラスコにイソフタル酸（Ｉ　ＰＡ）　２３．６９
　（０，１４０モル）、ａ、　３：４．４’−テトラア
ミノジフェニル（ＴＡＢ）３０．０ｆ（０，１４０モル
）およびトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）１．８ｆ
（５，８ミリモル）を入れた。フラスコの空気を排出し
窒素を満たし、これを少なくとも３回反復した。フラス
コを油浴中３５０℃／時に加熱し３００℃とした。３０
０ｒｐｍ、で攪拌をつづけ凝縮物発生がおそくなυ攪拌
モーター上のトルクの急増がみられた。この時点で油温
度２９０℃であった。攪拌を止めると反応フラスコ中の
重合物質は発泡した。油浴源を３００℃に上げこの温度
に１時間保った。えた生成物を室温まで冷し粉砕した。

粉砕したプレポリマーをフラスコに入れ排気を反復した
後プレポリマーを６０　ｒｐｍで３８０℃で１．５時間
攪拌加熱した。

実施例１−９ これらの実施例は重合反応にフェノール添加の効果を例
証するものである。

対照実施例Ａ−Ｄの方法を反復した。但しモノマーおよ
び触媒と共に種々ちがった量のフェノールをフラスコに
加えた。使用フェノール当量を見られたポリマーの固有
粘度およびジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）プラツギン
グ値と共に表Ｉに示している。

表　　■ Ａ　　　０　０．６０　４．１ Ｂ　　　　　　　　０　　　　　０．６１　　　　　　
１．２Ｃ００，６２３，０ Ｄ　　　　　　　　ＯＯ，６４８，３ １０，５０，６４２５ ２０，５０，７０９，３ ３１，００，６７２５ ４１，００，６７２５ ５１，５０，７１５，６ ６１，５０，６８２５ ７２，００，７４１１ ８′２．．ＯＯ，７３１４ ９２，００，７０２５ 表Ｉの結果は重合反応にフェノール使用の結果一般に高
固有粘度によって示された様な高分子量をもつポリマー
が見られたことを示しているり更にフェノールのより多
量の使用は実施例に使われたフェノール２当量の最大ま
でより高い固有粘度を生じた。

これらの実施例は重合反応にフェノール以外の御々の１
価フェノール系化合物および２価フェノール系化合物添
加の効果を例証するものである。

前実施例の方法によったが各２当量のｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、およびｐ−クロロフェノール（実施９
１１１０〜１５）およびカテコール（比較実施例ＥとＦ
）ｋモノマーと触媒と共にフラスコに添加した。フェノ
ール系化合物基と見られたポリマーの固有粘度およびプ
ラツギング値を表■に示している。

表　　■ 実施例　　　添加物　　　　ＩＶ（ｄｌ１９）　　ＤＭ
ＡｃＰＶ（ｆＺ−）１０　　　ｐ−クレゾール　　　　
　　０．６７　　　　　２５１１　　　ｐ−クレゾール
　　　　　　０．８１　　　　　１０．２１２　　　ｍ
−クレゾール０．７２　　　　　１７．３１３　　　ｍ
−クレゾール０．７６　　　　　　７．１１４　　　ｐ
−クロロフェノール　　　０．９０　　　　　　０１５
　　　ｐ−クロロフェノール　　　１．０５　　　　　
　０Ｅ　カテコール　　　　０．３２　　　２４・Ｆ　
カテコール　　　　０．３５　　　２４表■の結果は種
々の１価フェノール系添加物の各々を加えることによっ
てポリマーの固有粘度が増加しまたｐ−クレゾールとｍ
−クレゾールの場合対照実施例Ａ−Ｄのポリマーとして
比較したときプラツギング値によって示されるとおりｆ
過能力が改良されることを示している。しかし２価アル
コール、即ちカテコールの添加は対照ポリマーと比較し
て固有粘度の減少となった。

実施例１６と１７ これらの実施例は還流段階がポリマーの固有粘度上昇に
有利なことを例証している。実施例７−９のフェノール
２当量使用方法を反復したが、但し採取コンデンサーの
代りに還流コンデンサーをフラスコにつけ凝縮液をフラ
スコに戻し又は受器に向けた。この実施例では油浴温度
２２０℃に達したとき還流カニはじまり凝縮液は還流し
て反応器に戻シ逐に油浴温度２６５℃に達した。この時
点で凝縮液を受器に向は第１段階を完了させた。次いで
第２段階は前に記載のとおり行なった。

実施例１６のポリマーのＩＶは０．７６ｄｔ／ｌであり
ＤＭＡｃ　ＰＶは１１１９／ａｍ”であったが、実施例
１７のポリマーのＩＶは０．８９ｄ／ｆでありまたＤＭ
Ａｅ　ＰＶは０．０ｆ１０ｎ”であった。したがってこ
れらのポリマーは対照実施例Ａ−Ｄのポリマーおよび同
量のフェノールを使用したが還流段階をしなかった実１
ｓ９１１７−９のポリマーの粘度よりも高い固有粘度を
もっていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１段階において芳香族環上互いにオルト位置にあ
   る２対のアミン置換基をもつ少なくとも１の芳香族テト
   ラアミン、少なくとも１の遊離ジカルボン酸および１価
   フェノール系化合物の混合物を上記テトラアミンの融点
   以上の縮合重合温度に加熱し、攪拌しながら攪拌トルク
   の急昇がおこるまで加熱をつづけた後攪拌をやめ反応混
   合物を２３０から３５０℃まで加熱をつづけて実質的に
   発泡させ、脆い発泡体を冷し粉砕して粉末プレポリマー
   とした後第２段階で上記プレポリマーを第１段階で使つ
   た最高温度以上の温度に加熱攪拌して望む重合度をもつ
   ものとする工程を特徴とするポリベンズイミダゾールの
   ２段階製造法。 ２、上記芳香族テトラアミンが３，３′４，４′−テト
   ラアミノジフェニルである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３、上記ジカルボン酸がイソフタル酸である特許請求の
   範囲第２項に記載の方法。 ４、上記フェノール系化合物がフェノールである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ５、上記フェノール系化合物がフェノールである特許請
   求の範囲第３項に記載の方法。 ６、上記フェノール系化合物がｐ−クレゾールである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、上記フェノール系化合物がｍ−クレゾールである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、反応用触媒を使用する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ９、上記触媒がトリフェニルホスファイトである特許請
   求の範囲第８項に記載の方法。 １０、第１段階開始時に上記混合物温度が還流開始温度
   より少なくとも１０乃至１５０℃高くなるまで上記混合
   物を還流させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。