JPS6322857A - 硬化剤組成物、ナトリウム ビルネスサイトの製造方法及びポリサルフアイド重合体の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリサルファイド重合体用硬化剤組成物（ｃｕ
ｒｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、該硬化剤組成物
中に含有される硬化剤の製造方法及びポリサルファイド
重合体の硬化方法に関する。

ポリサルファイド重合体用のある種の硬化剤は英国特許
公開第１５６１１７８号公報に開示さねでいる。

この公開公報にはポリサルファイド組成物中に包含させ
るのに適当な硬化剤であって、１．０〜１５％の異種金
属（ｆｏｒｅｉｇｎ　ｍｅｔａｌ）含有量（その少なく
とも０．１％はアルカリ金属であり、多くとも１０％は
マンガン又はアルカリ金属以外の金属である）と、０．
１〜８％の水分含有量とＢＥＴ法で測定して５〜２０　
ｒｒ？７ｇの比表面積とを存する酸化マンガン（ＩＶ）
からなる硬化剤が開示されている。

この硬化剤は酸化マンガン（ｒＶ）をオートクレーブ中
で水酸化ナトリウム溶液と共に加熱することにより製造
し得る。この硬化剤の例は式：Ｎａｏ、ｔ。

ＭｎＯ□や、（ここでｙはＯ〜０．２５である）の化合
物である。今般、本発明者は、驚くべきことに、ナトリ
ウムビルネスサイト（ｓｏｄｉｕｎ＋　ｂｉｒｎｅｓｓ
ｉｔｅ）Ｎａ４Ｍｎ＋４０ｚ、・９１ｈＯがポリサルフ
ァイド重合体に対する極めて迅速な硬化剤であることを
知見した。

従って本発明によれば、硬化剤としてナトリウムビルネ
スサイトＮａＪｎ＋４０ｔｔ・９Ｈ！Ｏを含有すること
を特徴とする、ポリサルファイド重合体を硬化させるた
めの硬化剤組成物が提供される。

本発明の硬化剤組成物は実質的に純粋な形のナトリウム
ビルネスサイトを含有するが又はナトリウムビルネスサ
イト：ハウスマンナイト（ｈａｕｍａ−ｎｎｉｔｅ）の
概略の比率が９５：５であるハウスマンナイトとの混合
物としてのナトリウムビルネスサイトを含有し得る。

ナトリウムビルネスサイトは液体窒素温度での、アルゴ
ンとヘリウムとの流動混合物からのアルゴンの吸着によ
り測定して、２０ｒｔｆ／ｇ以上の比表面積を有するこ
とが好ましい。ナトリウムビルネスサイトは２５　ｒｒ
ｒ／ｇ又はそれ以上の比表面積を有することがより好ま
しい。

本発明の硬化剤組成物は、通常、ポリサルファイド硬化
反応用促進剤、例えば、テトラメチルチオウラム　ジサ
ルファイドを含有しているであろし。

本発明の硬化剤組成物はペーストの形であることが好ま
しくそしてこのペーストはナトリウムビルネスサイト及
び他の添加剤と、塩素化脂肪族炭化水素のごとき有機液
体とを混合することにより容易に形成し得る。

本発明の硬化剤組成物は更に、炭酸カルシウムのごとき
充填剤又は二酸化マンガンのごとき稀釈剤を含有し得る
。組成物中に充填剤又は稀釈剤を含有し得る。組成物中
に充填剤又は稀釈剤を包含させることにより硬化は君子
遅延する。

、本発明はポリサルファイド重合体とナトリウムビルネ
スサイト、　Ｎａ４Ｍｎ＋４０ｚｔ　・９ＬＯ又はナト
リウ　′ムビルネスサイトを含有する硬化剤組成物とを
混合しついで上記重合体を硬化させることからなるポリ
サルファイド重合体の硬化方法も包含する。

ナトリウムビルネスサイトＮａａＭｎ１４Ｏ２７・９１
１２０は、従来は、化学的な好奇心の対象物としてのみ
知られていたものである（Ｒ，Ｇｉｏｖａｎｃｌ　ｉ、
　Ｅ、５ｔａｈｌｉ及びＷ、Ｆｅ１ｔｋｎｅｃｈｔ、　
　”ｌ１ｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ａｃｔ”
５３ｇ）　、　２０９−２２０　（１９７０）参照］。

この文献に記載されるその製造方法は硝酸マンガン（Ｉ
Ｉ）の溶液に過剰の苛性溶液を添加することによって製
造した水酸化マンガン（ＩＩ）のスラリーに室温で４〜
５時間、酸素流を通送することからなる。本発明者は上
記硝酸塩の代りに硫酸マンガン（ＩＩ）又は塩化マンガ
ン（ｎ）を使用し得ること及び酸素の代りに空気を使用
し得ることを知見した。しかしながら、空気流を適当な
吸収剤例えばソーダ石灰中を通過させることにより、該
空気流から二酸化炭素を除去することが必要である。

従って本発明によれば、塩化マンガン（Ｉｆ）又は硫酸
マンガン（ＩＩ）の溶液に２５〜２２５％の範囲で過剰
の水酸化ナトリウム溶液を添加して水酸化マンガン（Ｉ
Ｉ）のスラリーを形成させついでこのスラリー中に二酸
化炭素を含有していない空気を少なくとも３時間通送す
るか又は酸素を少なくとも１．５時間通送すること及び
これらの工程を周囲温度で行うこと・を特徴とするナト
リウムビルネスサイト、　ＮａＪｌｌ２Ｏｚｔ・９！１
□０の製造方法が提供される。

酸化を実質的に完全に行うためには、二酸化炭素を含有
していない空気を反応混合物に約４．５時間通送するこ
とが好ましい。

酸化反応を行った後、反応生成物を濾別し、好ましくは
洗浄しついで乾燥する。乾燥はオープン中で１００°Ｃ
で行うか、又は好ましくは、真空下、周囲温度で行い得
る。洗浄液の量を制御しかくして生成物中に少量のアル
カリ度を保持することが必要である。さもないと、硬化
剤としての活性の非常に小さい、どちらかと云えば安定
なマンガンの酸化物であるハウスマンナイトＭｎ）０．
への部分的転化が生起する。

制限された量の洗浄液による洗浄は生成物を中性にする
のに不十分な容量の水を使用して行われるが、実際に、
懸濁液の容量にほぼ等しい量〜その１／２の量の水が適
当であることが認められた。

生成物は洗浄しないこともできる。

反応は周囲温度で行われるがその理由は高い温度では生
成物としてハウスマンナイトが得られるか又は多量のハ
ウスマンナイトを含有する生成物が得られることにある
。

本発明の実施例を以下に示す。

これらの実施例において、生成物中のナトリウムビルネ
スサイトとハウスマンナイトの割合の測定は下記の方法
で行った。

それぞれ、３５ｋｖ又は４０にνで発生する銅−にα輻
射線を使用するシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）　　Ｆ型
又は０５００−Ｘ線粉末ディフラクトメーター（ｄｉｆ
ｆｒａｃｔｏ−ｔａｅ　ｔｅｒ）を使用して、２θ＝５
−６０°の角度に亘って回折図を記録した。ナトリウム
ビルネスサイトとハウスマンナイトの主ピークはそれぞ
れ１２．５゜及び３６．１°で現われ、その相対的強度
を使用して、存在する２つの相の相対的な割合を示した
。ナトリウムビルホスサイト中のマンガンはＣｕ−に６
％中で螢光を発生し、正確な定量分析を阻害する。

比表面積の測定は“フローソーブ゛　（“Ｆｌｏｗ−ｓ
ｏｒｂ”　）装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔｓ社製）を使用して、液体窒素温度でのアルゴン−
ヘリウム流動混合物からのアルゴンの吸着により測定し
た。

亥ＪＬＩＬＬ ２７５ｇの水酸化ナトリウムを１．２２の脱イオン水に
溶解しついでこの溶液を１４３．５ｇの硝酸マンガンを
１１の脱イオン水に溶解して調製した硝酸マンガン溶液
にゆっくり添加した。得られたスラリーを４．５時間撹
拌し、その間にこのスラリーに二酸化炭素を含有してい
ない空気流を１０１／分の流率で通送した。生成物を濾
別し、脱イオン水で洗浄しついで真空下で乾燥した。乾
燥粉末は約８０：２０のナトリウムビルネスサイト：ハ
ウスマンナイト比と２２．９ｒｒｒ／ｇの比表面積とを
有していた。ナトリウム含有量は４．８％であり、これ
らのことから洗浄が過度でありかつハウスマンナイトへ
の若干の転移が生起していることがｆｌｆｒ召された（
ナトリウムビルネスサイトは６．３％のナトリウムを含
有すべきである）。

ス１１」１ １１！、の脱イオン水中の４３．５ｇの化学的に純粋な
酸化マンガン（ＩＶ）の懸濁液に２７ｍ１の硫酸（９６
χ）を添加することにより硫酸マンガン（ｎ）の溶液を
調製した。この溶液を加熱しながら撹拌し、１５ｇのヒ
ドロキシアンモニウム　クロライドを添加した。溶′液
を室温に冷却した後、この溶液に水１１中に溶解した２
７５ｇの水酸化ナトリウムをゆっくり添加した。かく得
られたスラリーを４時間撹拌し、その間にこのスラリー
に二酸化炭素を含有していない空気を１０１／分の流率
で通送した。生成物を制御された量の脱イオン水（１１
）で洗浄しついで乾燥した。ナトリウムビルネスサイト
；ハウスマンナイトの比は約９５；５であり、比表面積
は２２．３ｒｒｆ／ｇであり、ナトリウム含有量は８．
１％であった。

同様の方法で製造した５バツチの混合物は同様のナトリ
ウムビルネスサイトニハウスマンナイト比（９５：５）
と２０．７ｒｒｆ／ｇの比表面積を有していた。

亥】１１１ ５７．５ｇの炭酸マンガンを１．０　！！、の脱イオン
水に懸濁させついでこれに８８戚の塩酸（３４重量％）
を添加した。：ｇ濁液を加熱しながら撹拌し、その間に
２ｇのヒドロキシアンモニウム　クロライドを添加した
。ついで溶液を室温に冷却した後、得られた塩化マンガ
ンの溶液に１１の水に溶解させた２７５ｇの水酸化ナト
リウムをゆっくり添加した。かく形成されたスラリーを
４時間撹拌し、その間、二酸化炭素を含有していない空
気流を１０１／分の流率で通送した。得られた生成物を
実施例２と同様に処理した。ナトリウムビルネスサイト
：ハウスマンナイトの比は約９５：５であった。

叉施皿土 硝酸マンガン６水和物１４３．５　ｇを脱イオン水に溶
解しついで溶液を１ｊ２にした。１２の水に溶解した２
７５ｇの水酸化ナトリウムを硝酸マンガン溶液にゆっく
り添加した。かく形成されたスラリーを４時間撹拌しそ
の間、二酸化炭素を含有していない空気流を１０４！／
分の流率で通送した。

生成物を実施例２と同様に処理した。ナトリウムビルネ
スサイト：ハウスマ゛ンナイトの比は約９５；５であっ
た。

ス】１１１ １１５ｇの炭酸マンガンを１１の脱イオン水に溶解しつ
いでこれに５５ｄの硫酸（９６重量％）を添加した。懸
濁液を加熱しながら撹拌し、その間に２ｇのヒドロキシ
アンモニウム　クロライドを添加した。ついで実施例３
と同様の方法を行った。

ナトリウムビルネスサイト：ハウスマンナイトの比は約
９５：５であった。

裏践拠旦 １５１ｇの硫酸マンガンを脱イオン水に溶解し、溶液を
１２にした。この硫酸マンガン溶液に１２の水に溶解し
た２７５ｇの水酸化ナトリウムをゆっくり添加した。か
く得られたスラリーを１．５時間撹拌し、その間、該ス
ラリーに酸素を通送した。

ついで生成物を実施例２の方法に従って処理した。かく
得られた生成物は全てナトリウムビルネスサイトからな
り、ハウスマンナイトは検出されなかった。

３新ｌＩＬ １５１ｇの硫酸マンガンを脱イオン水に溶解しついで溶
液を１２にした。水１１に溶解した１１０ｇの水酸化ナ
トリウムを硫酸マンガン溶液にゆっくり添加した。かく
形成されたスラリーを２時間撹拌し、その間、酸素流を
１０２／分の流率で通送した。ついで生成物を実施例２
と同様に処理した。

かく得られた生成物はナトリウムビルネスサイトからな
り、ハウスマンナイトは検出されなかった。

尖旌五主 ３７７．５　ｇの硫酸マンガンを水道水に溶解しついで
溶液を２．５２とした。市販の３２％水酸化ナトリウム
溶液２．１４８４ｋｇを２．５１とした後、硫酸マンガ
ン溶液にゆっくり添加した。かく成形されたスラリーを
３時間撹拌し、その間、酸素を１０１！、／分の流率で
通送した。

ついで生成物を実施例２と同様の方法で処理した。生成
物はナトリウムビルネスサイトからなり、ハウスマンナ
イトは検出されなかった。

１．５時間後に反応器から取り出した生成物は同−の分
析結果を与えた。

１嵐斑主 １５１ｇの硫酸マンガンを脱イオン水に溶解しついで溶
液を１１にした。１１の水に溶解した１１０ｇの水酸化
ナトリウムを硫酸マンガン溶液にゆっくり添加した。か
く形成されたスラリーを４時間撹拌し、その間、スラリ
ーに酸素流を０．５１！分の流率で通送した。ついで生
成物を実施例２と同様に処理した。この生成物はナトリ
ウムビルネスサイトからなり、生成物中にハウスマンナ
イトは認められずかつ非晶質物質であった。

邦例１０ ４２２．５ｇの硫酸マンガン１水和物を水道水に溶解し
ついで溶液を２．５２とした。硫酸マンガン溶液に２．
５２の水に溶解した２７５ｇの水酸化ナトリウムをゆっ
くり添加した。かく形成されたスラリーを１０時間撹拌
し、その間、スラリーに酸素流を０．５１！、／分の流
率で通送した。生成物を濾過しついで洗浄することなし
に乾燥した。生成物は全てナトリウムビルネスサイトで
あった。

６時間後に取出した試料も同一の分析結果を与えた。

１旅）口」− ４２２，５ｇの硫酸マンガン１水和物を水道水に溶解し
ついで溶液を２．５１とした。２．５１！、の水に溶解
した２７５ｇの水酸化ナトリウムの溶液を硫酸マンガン
溶液にゆっくりた添加した。かく形成されたスラリーを
６時間撹拌し、その間、スラリーに酸素流を５４２／分
の流率で通送した。生成物を濾過しついで洗浄すること
なしに乾燥した。ナトリウムビルネスサイトからなりか
つ非晶質物質である生成物中にはハウスマンナイトは認
められなかった。この生成物は硬化試料において純粋な
ナトリウムビルネスサイトと同一の硬化を示した。

２時間後に反応器から取出した試料は同一の分析結果を
与えた。

尖施貫土又 ６９０ｇの炭酸マンガンを６１の脱イオン水に溶解しつ
いでこれに１０５６ｍＩｌの塩酸（３４重量％）を添加
した。懸濁液を加熱しながら撹拌し、この間に１２ｇの
ヒドロキシアンモニウム　クロライドを添加した。６倍
の量の水酸化ナトリウムを使用したこと及び懸濁液に二
酸化炭素を含有していない空気を３時間だけ通送したこ
と以外、実施例３と同一の方法を行った。

生成物のナトリウムビルネスサイト：ハウスマンナイト
のは約９５＝５であった。

種々の反応条件を変えた場合の影響を第１表〜第５表に
示す。

第１表及び第２表は濾過した生成物中のナトリウムビル
ネスサイトの％が反応時間が増大するにつれて増大する
ことを示す。これらの表に示す実験においては、反応中
に懸濁液のアリコート１００戚を間隔を置いて取出し、
濾過し、乾燥した。

第３表及び第４表は過度の洗浄と空気流中の二酸化炭素
の存在が生成物の組成に影響を与えることを示す。

第５表は温度の上昇が反応に対して不利な影響を与える
ことを示す。各々の場合、ナトリウムビルネスサイトの
収率が減少するのに対応して、ハウスマンナイトの収率
が増大している。

０．５　　　　　　　０　　　　　　１００１．５　　
　　　　　５　　　　　　−９５２．５　　　　　　　
７５　　　　　　２５３．５９５５ ０．２５　　　　　　０　　　　　　１０００．５０　
　　　　　０　　　　　　１０００．７５　　　　　　
　　２　　　　　　　　９８１．００　　　　　　　　
２５　　　　　　　　　　？５１．２５　　　　　　　
７５　　　　　　　　　２５１．５０　　　　　　　９
５　　　　　　　　　５１　、７５　　　　　　　９５
　　　　　　　　　５２．００　　　　　　　９５　　
　　　　　　　５２．５　ｘ　　　　　　　　　　　６
７　　　　　　３３０．５　ｘ　　　　　　　　　　　
９５　　　　　　　５ＣＯ，不存在　　　９５５ ＣＯ□存在　　　　５７４３ １部表 反応剤と懸濁液　　　９５５ を２５°Ｃに保持 煕 硬化剤の効率を調べるための試験は下記のごとく行った
。固体硬化剤を使用して下記の組成を有するペーストを
調製した： マンガンベース硬化剤　　　　　　１０　重量部セレク
ロル（Ｃｅｒｅｃｌｏｒ）６３ （塩素化炭化水素）　　　　　　　　１２　　〃テトラ
メチル　チオウラム シサルファイド （”　ＴＭＴＤ促進剤）０．５重量部 （しばしば、より滑らかなペーストを得るのに、より多
量のセレクロルを必要とする）。

節単な試験については、１０部の硬化剤に対応する量の
ペーストを２３°Ｃ１相対湿度５０％に保持されたグロ
ーブボックス内で１００部のポリサルファイド重合体Ｌ
　Ｐ　３２　Ｃ（Ｔｈｉｏｋｏｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社
製品）と混合した。硬化時間はテカム（Ｔｅｃａｍ）Ｇ
Ｔ３　　プリセット・ビスコスティ・ゲレーションタイ
マー、すなわち、予め設定した粘度に到達するまで混合
物中に針を連続的に挿入しついで自動的に停止させる装
置を使用して測定した。

建築用シーラント組成物を用いる試験においては、１０
部の硬化剤に対応する２２．５部のペーストを、ｌｏｏ
ｇのＬＰ３２Ｃと充填剤及び他の添加剤を含有するペー
スシーラント２７５ｇと混合しそして硬化時間は、混合
物塊から間隙を置いて取出した混合物の糸の脆化破壊の
開始する時間を計ることにより測定した。

後記第６表において、試料１及び２は６−３１４Ａ及び
７−０３２の参照コードでＣｈｅｍｅｔａｌ　　ＡＧ社
から入手される酸化マンガン（ＩＶ）に基づく市販の硬
化剤である。

試　料１　　５３０　　３２　　１３５　　３５（６−
３１４Ａ） ショアーＡ硬度は特定の装置により測定した硬度の表示
値である。

第６表に示す結果から本発明の硬化剤は従来公知のもの
より極めて迅速であることが判る。

本発明の硬化剤は二酸化マンガンと共に炭酸カルシウム
〔ポリカルブ（Ｐｏｌｙｃａｒｂ）Ｓのごとき充填剤を
使用しかつ高度に稀釈することにより、その硬化速度を
遅延させ得る。このことはある種の用途については有利
であり得る。このような性質を第７表に示す。

第７表 ９　　　　　１　　　　０２５　　３３．５　　　１３
　　３９７．５　　　　２．５　　　０　４０　３７．
５　　　１６　　３９６．６　　　　３．４　　　１１
５　　２７　　　　２０　　３９５　　　　　５　　　
　１　４５　　２３．５　　　２４　　３３．５２．５
　　　　　　７．５　　　　　−夜　　　＜５１２４１
０ナトリウム ピルネスサイト　　　門ｎ０２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硬化剤としてナトリウムビルネスサイトＮａ＿４Ｍ
   ｎ＿１＿４Ｏ＿２＿７・９Ｈ＿２Ｏを含有することを特
   徴とするポリサルファイド重合体を硬化させるための硬
   化剤組成物。 ２、硬化剤は約９５：５の比率のナトリウムビルネスサ
   イト−ハウスマンナイトからなる、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３、ナトリウムビルネスサイトは、液体窒素温度でのア
   ルゴンとヘリウムの流動混合物からのアルゴンの吸着に
   より測定して、２０ｍ＾３／ｇ以上の比表面積を有する
   、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４、促進剤を含有する、特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれかに記載の組成物。 ５、ペーストの形を有する、特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれかに記載の組成物。６、ペーストは塩素化
   脂肪族炭化水素を含有させることにより形成させる、特
   許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、不活性充填剤を含有する、特許請求の範囲第１項〜
   第６項のいずれかに記載の組成物。 ８、二酸化マンガンを含有する、特許請求の範囲第１項
   〜第７項のいずれかに記載の組成物。 ９、ポリサルファイド重合体をナトリウムビルネスサイ
   トＮａ＿４Ｍｎ＿１＿４Ｏ＿２＿７・９Ｈ＿２Ｏ又はこ
   れを含有する硬化剤組成物と混合しついで重合体を硬化
   させることを特徴とする、ポリサルファイド重合体の硬
   化方法。 １０、塩化マンガン（II）又は硫酸マンガン（II）の溶
   液に過剰の水酸化ナトリウム溶液を添加して水酸化マン
   ガン（II）のスラリーを形成させついでこのスラリー中
   に二酸化炭素を含有していない空気を少なくとも３時間
   通送するか又は酸素を少なくとも１．５時間通送するこ
   と及びこれらの工程を周囲温度で行うことを特徴とする
   、ナトリウムビルネスサイトＮａ＿４Ｍｎ＿１＿４Ｏ＿
   ２＿７・９Ｈ＿２Ｏの製造方法。 １１、二酸化炭素を含有していない空気をスラリー中に
   ４．５時間通送する、特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２、酸素をスラリー中に２時間通送する、特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １３、反応生成物を濾別しついで該生成物を中性にする
   のに不十分な限定された容量の水で洗浄する、特許請求
   の範囲第１０項〜第１２項のいずれかに記載の方法。 １４、洗浄を行うのに使用される水の容量は濾過前の懸
   濁液の容量の約１／２である、特許請求の範囲第１３項
   記載の方法。 １５、反応生成物を濾別しついで洗浄することなしに乾
   燥する、特許請求の範囲第１０項〜第１２項のいずれか
   に記載の方法。