JPS63229108A - 中空糸膜の親水化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔質中空糸膜の親水化処理方法に関する。

〔従来の技術〕

中空糸膜としてはセルロース系、ポリオレフィン系、ポ
リスルホン系等積々の素材の膜が開発され、各々の素材
の特性に応じた分野で使用されてきた。

しかし膜の用途開発が進むにつれて、耐薬品性と親水性
、機械的強度と親水性等の複数の機能を同時に要求され
る用途が多くなってきた。

これらの機能の中にはもともと相反する性質のため両者
を満足する素材がない、特定の複数の機能を有する素材
は合成が困難である、中空糸膜とするのが困難であると
いう問題があシ、更に特定の用途ごとに素材を選択して
中空糸膜とするのではロットがまとまらず、開発費が高
くつきすぎるという経済的問題があった。

そこで既存の中空糸膜に新たな機能として親水化処理方
法が活発に検討されてきた。

例えばポリオレフィン系の膜に親水性を賦与する方法と
しては、界面活性剤を塗布するもの（特開昭４７−１４
２６９号公報）やγ線等の放射線を照射後（メタ）アク
リル酸をグラフト重合するもの（特開昭５５−１０６２
５９号公報）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前者には使用中に徐々に界面活性剤が脱落して処理液中
に溶出してくるという問題があυ、また後者には放射線
の線源管理が雉しくて一般工業用途（は適しておらずま
た放射線が高エネルギーのため中空糸内壁面を傷め易い
という問題があった。さらに後者の方法では、たとえば
溶融紡糸、延伸多孔質化によって得られる中空糸膜であ
って、その微小空孔が中空糸内壁面から外壁面にかけて
幾重にも積層したフィブリルとフィブリルの両端を固定
する節部とによりできるフィブリル間の空間で形成され
た微小空孔がそのフィブリル間の空間として相互につな
がって中空糸内壁面から外壁面まで貫通したものである
ものを用いる場合は、膜の分画特性を左右するフィブリ
ルが切れるという欠点もあった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこのような現状に鑑み、経済性、生産性に
優れ、耐久性があり、かつ膜の損傷の少ない中空糸膜の
親水化処理方法に関して鋭意検討した結果、本発明に到
達した。

即ち本発明の要旨は、ＯＲ基を有するビニル七ツマー１
光増感剤及びポリアルキレングリコール、ポリ酢酸ビニ
ル又はそのコポリマー、ポリビニルアルコール、アクリ
ル樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドンか
らなる群から選ばれる１ｍ以上のポリマーとを含有する
反応液を中空糸膜に含浸させ、紫外線照射後洗浄処理し
、更に加熱処理を行う中空糸膜の親水化処理方法にある
。

中空糸膜は加熱すると細孔構造が変化してｐ過特性が変
化する慣れがあるため通常は加熱しないように取扱われ
るのが普通であるが、本発明においては、中空糸膜を加
熱処理することを特徴としている。

本発明において用いられるＯＨ基を有するビニルモノマ
ートシては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、ポリエチ
レングリコールモノアクリＶ−ト、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハ
ク酸、等を挙げることができる。

これらのモノマーを中空糸膜に光グラフトすると、ある
程度の現水性付与が可能であるが単にＯＨ基を有するビ
ニルモノマーをグラフトさせただけではグラフト率の増
加とともに水フラックスが低下するという問題が生じる
。又、水フラックスを低下させない程度にグラフト率を
抑制すると中空糸膜に充分な親水性を付与することがで
きない。

しかるにＯＨ基を有するビニルモノマーを充分にグラフ
トさせた中空糸膜を、加熱処理すると親水性が良好でか
つ水フラックスが高い中空糸膜が得られることが判明し
た。

そのメカニズムはまだ充分には解明しきれていないが、
恐らく隣接した重合鎖中のＯＨ基２個から、加熱によＦ
）Ｈ！Ｏが脱水し、隣接した重合鎖が架橋するのであろ
う。即ち加熱処理しない場合はグラフトした親水性ポリ
マーが、水によシ膨潤し中空糸膜の微小空孔を閉塞、狭
隘化させるが、加熱処理によシ親水性ポリマーの膨潤が
抑制され微小空孔の閉塞、狭隘化が起こらなくなったも
のと考えられる。

ＯＨ基を有するビニルモノマーとしては前記のモノマー
を挙げることが出来るが、この中でも、アクリルアミド
基を有するモノマーが、光グラフト活性、親水性及び水
フラツクスの点で優れているため好ましく、特に好まし
い例としてＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを挙げ
ることができる。

本発明で用いられる光増感剤としては光子を吸収して励
起し、基材となる微多孔質中空糸膜を構成する素材から
水素を引抜き、基材にラジカル活性点を形成できるもの
が用いられ、このような光増感剤の例としてベンゾフェ
ノン、４Ａ／　ａ、　４１−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物、４．４’−ジメトキシベンゾフェノン、
４−クロロベンゾフェノン、２．４−ジクロロベンゾフ
ェノン、４．４’−ジクロロベンゾフェノン、４−クロ
ロベンゾフェノン、４−トリフロロメチルベンゾフェノ
ン、４−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフ
ェノン、４．４’−ジメチルベンゾフェノン、４−シア
ノベンゾフェノン、０−ベンゾイルベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン系光増感剤、ベンジル、ジペンジルクト
ン等のベンジル系光増感剤、２−メチルチオキサントン
、２−エチルチオ中サントン、チオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光増感
剤、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−
りαロアントラキノン、２−をブチルアントラキノン等
のアントラキノン系光増感剤、ベンズアルデヒド、４−
メトキシベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒ
ド、１−す７トアルデヒド等のベンズアルデヒド系光増
感剤、２．３−ブタンジオン、２．３−ペンタンジオン
等のジオン系光増感剤、シベンゾスペロン、メチル−〇
−ペンソイルベンゾエート、９−フルオレノン、１４−
ベンゾフルオレン、１−アセチルナフタレン、ベンズア
ントロン、９．１０−７エナントレンキノン、２−ペン
シイルナフタノン、へ５−ジメチルアセトフェノン、４
−ブロモアセトフェノン等金あげることができる。

本発明において親水化処理の対象となる中空糸膜の素材
については特に制限はなく、ポリエチＶンやポリプロピ
レン等のポリオレフィンが比較的安価な素材であり、加
工が容易で、耐薬品性に優れる点で好ましい。

また、中空糸膜としては細孔径がおよそＱ、０１〜５μ
程度の限外戸遇膜や精密戸遇膜を挙げることができ空孔
率はおよそ２０〜９０％程度のものであればよい。好ま
しい細孔構造を有するものとして溶融紡糸、延伸法によ
って多孔質化された中空糸膜を挙げることができる。こ
の中空糸は、中空糸内壁面から外壁面Ｋかけて幾重にも
積層したフィブリルと、フィブリルの両端を固定する節
部とによりできるフィブリル間の空間で形成された微小
空孔が、そのフィブリル間の空間として相互につながっ
て中空糸内壁面から外壁面まで貫通したものであるため
、比較的小さい粒径のものを阻止できて、かつ濾過量が
多いので好ましく、さらに放射線による処理では他の構
造の膜に較べて損傷をうけ易い傾向にあるにもかかわら
ず、本発明の方法では損傷が少ないこと、水素引抜き型
光増感剤により容易に中空糸膜から水素が引抜かれ、Ｏ
Ｈ基を有するビニルモノマーがグラフトし得るラジカル
活性部を容易に形成できるので好適である。

このような中空糸膜としては上記の構造を有し くイ）該フィブリルの平均的な太さく＝Ｍ）と平均的な
長さくｔＭ）が ＋１Ｍ　＝α０２〜１５μ ｔＭ＝１５〜五〇μ であシ、 （ロ）該節部の繊維長方向への平均的長さくｔｘ）が ｔｌｌ、　＝　（１１〜１．０　　μ であり、 （ハ）フィブリル間に形成される空孔の平均的なｔｙ／
ｄｙ＝３〜ｓ。

であり、ｄｖとｄＭの関係が ４ｙ　／　ｄｙ　＝＝　（Ｌ　３〜５ である の関係を有するような空孔率３０〜９０　ｍｏｂ　％の
ポリエチレン中空糸がその好ましい列として示される。

また、特公昭５６−５２１２５号に示されるようなポリ
プロピレン中空糸も好ましく用いられる。

上述の０ＨｆｉｉＴｈ有するビニルモノマーと光増剤の
みを含有する反応液を用いて、本発明の方法と同様にし
て処理しても中空糸膜のある程度の親水化処理は可能で
あるが紫外線照射される前に反応液が中空糸膜の細孔表
面からはじかれてしまう場合が多く、中空糸膜の細孔表
面においてＯＨ基を有するビニルモノマーがグラフトさ
れない部分が残り充分な親水性を付与することができな
い。これに対し本発明においては、反応液にポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等の、ｌ−’
　ＩＪ　フルキレンクリコール、ポリ酢酸ビニル又は酢
酸ビニルと（メタ）アクリノート、ビニルピロリドン、
エチレンあるいは不飽和酸との共重合体、ポリビニルア
ルコール、アクリル樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビ
ニルピロリドンからなる群から選ばれる１種以上のポリ
マー（以下「付着性向上用ポリマー」と称する）を共存
させるため中空糸膜の細孔表面のほぼ全面に亘って親水
性を付与することができる。該付着性向上用ポリマーの
量はＯＨ基を有するビニルモノマーと光増感剤の合計重
量に対しておよそ１〜３００％であることが好ましく、
５〜１５０係であることがよシ好ましい。

付着性向上用ポリマーの量が１％未溝であると１％以上
の場合に較べて親水性の向上が不充分であり、３００鴫
を越えても１〜３００％の場合に較べ親水性はそれ以上
向上せず、逆に親水性が低下する場合があるので好まし
くない。

上記付着性向上用ポリマーとしては作業性、付着性の点
からポリアルキレングリコール、ポリ酢酸ビニル又はそ
の共重合体、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂が好
ましく用いられる。

本発明の方法においては中空糸膜に上述のようなＯＨ基
を有するビニルモノマー１光増感剤及び上述の付着性向
上用ポリマーを含有する反応液を含浸させるが、ＯＴ１
基を有するビニルモノマーが常温で液体であり、光増感
剤と付着性向上用ポリマーがＯＨ基を有するビニルモノ
マーに溶解するものである場合は、これらのみを反応液
とすることもできるが、この系が常温で高粘度の時、光
増感剤の溶解性が充分でない場合あるいは固体の場合は
ＯＨ基を有するビニルモノマー、付着性向上用ポリマー
と光増感剤のすべてを溶解できる溶剤にこれらを溶解し
たものを反応液として用いる。このような溶剤の列とし
ては水、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等
を挙げることができる。

中空糸膜への反応液の含浸は、中空糸膜へ反応液をシャ
ワー状、カーテン状にして塗布し、含浸させることも出
来るが、浸漬法で行なった方が均一に反応液を含浸させ
ることが出来る点で好ましい。又、浸漬法で行なう場合
は中空糸膜が通過する反応液含浸槽の口を小さくすれば
、加圧下又は減圧下で中空糸膜に反応液を含浸させるこ
とが可能である。

反応液が含浸され九中空糸膜の紫外線照射までの時間は
、中空糸膜に対する付着性の良いＯＨｍｅ有するビニル
モノマーの場合は、長時間放置しておいてもかまわない
が、付着性が充分でないＯＨｉ＆を有するビニルモノマ
ーを用いる場合は、基材の中空糸膜がＯＨ基を有するビ
ニルモノマーをはじき所望の性能を得ることが出来ない
。特に中空糸膜の素材にポリエチレンやポリプロピレン
のようなポリオレフィン系材料を用いる場合はＯＨ、Ｉ
ｉ’を有するビニルモノマーをはじき易いため、中空糸
膜に反応液を含浸没後好ましくは３０分以内、よ）好ま
しくは１０分以内に紫外線を照射する。

紫外線照射はキセノンランプ、低圧水銀燈、高圧水銀燈
、超高圧水銀燈などから発せられる紫外線を利用するこ
とが出来るが、生産性を考慮すると出来るだけ照射効率
がよくかつ発熱量の少ないものがよい。この点から電気
入力が１０　Ｗ　／　ｃｍ〜３００　Ｗ　／　ｃｍ程度
の高圧水銀燈が好ましく用いられる。紫外線照射エネル
ギーは５６５　ｎｍ近傍の波長で測定してＩ　Ｘ　１０
−３〜１０　ｊｏｕ’ｌｅ／ｍ”とするのが好ましく１
’、５Ｘ１０−”〜１．）ｏｕｘｅ／α２とするのがよ
り好ましい。１×１０−”　ｊｏｕ１ｅ／ｍ”未満の場
合は、ＯＨ基を有するビニルモノマーやそのオリゴマー
を基材の中空糸膜に充分グラフトすることが出来ず、１
０ｊｏｕｌｅ／ｃｍ”を越える場合は、紫外線照射時の
熱により中空糸膜が変形することがあるので好ましくな
い。

紫外線照射時の雰囲気は酸素による重合阻害作用を考慮
すると炭酸ガス、窒素、ヘリウム等の不活性ガスである
ことが好ましい。

紫外線照射された中空糸膜ヲ次いで洗浄処理して、副生
じたホモポリマー、付着性向上用ポリマーや光増感剤等
を除去する。洗浄は洗浄溶液としてＯＨ基を有するビニ
ルモノマーのホモポリマー、付着性向上用ポリマー、光
増感剤、その分解物を溶解又は分散することができ、中
空糸膜を実質的に傷めない液体を用いる。該液体として
はＯＲ基を有するビニルモノマー、光増感剤の種類に応
じて水や有機溶剤等各種溶剤を使用でき、洗浄効果向上
のため界面活性剤、浸潤剤等を添加してもよい。

洗浄は上記洗浄溶液による抽出洗浄でもよいが、洗浄効
率の向上、洗浄時間短縮のため洗浄時に超音波を作用さ
せることが好ましい。

超音波の強さは１０１〜２．０気圧の超音波が中空糸に
あたるように調節することが好ましく（１０５〜１．０
気圧の強さであることがよシ好ま、しい。超音波の強さ
が１０１気圧未満では洗浄効率の向上が少なく、λ０気
圧をこえると中空糸膜が劣化する慣れがあるので好まし
くない。

紫外線照射終了後洗浄に至るまでの時間は３０分をこえ
ないことが好ましく、１０分以内であることがよシ好ま
しい。この時間が５０分を越えると効果的に洗浄ができ
ず、その結果洗浄不充分で中空糸膜の濾過速度が低下し
たシ、洗浄に長時間かかるようになる。

本発明においては紫外線照射後洗浄処理し、次いで加熱
処理する。加熱処理は空気中で行なっても液体中で行な
ってもよく、加熱条件は中空糸膜の種類や紫外線照射時
のグラフト率等に依存し特に限定されないが、ＯＨ基を
有するビニルモノマーの脱水反応条件や加熱による中空
糸膜の細孔構造の変化を考慮して適当な加熱条件を採用
することが好ましい。

たとえば空気中で加熱処理する場合は温度を５０〜１０
０℃として３０分間〜４８時間程度加熱すればよいが、
酸性溶液中で加熱処理する場合は、４０〜１００℃で１
分間〜５時間程度加熱することによりほぼ同様の熱処理
効果を得ることができる。その際酸性溶液のｐＨ値はお
よそ４以下程度であればよい。ｐＨ調整は塩酸、硫酸等
の無機酸やｐ−）ルエンスルホン酸等の有機酸を用いて
実施することができ、容器の腐食防止等を考慮して適宜
条件を選定すればよい。

このようにして親水性が付与された中空糸膜を得ること
ができるが、該中空糸膜へのグラフト率は元の中空糸膜
に対しておよそ０．１〜１５０重量％である。グラフト
率が１ｔｘｔ４未満では充分な親水性を付与することが
できず、１５０重量係を越えると中空糸膜の微小空孔の
閉塞が進行し加熱処理を実施しても充分な水フラックス
を確保できないので好ましくない。グラフト率は４〜１
００重量％であることがより好ましい。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。

なお、超音波強度に超音波メーターＵ’１ｌＫ−３０型
（日本特殊工業■製）を用いて測定した。

また親水性を評価するため下記の方法によって透水圧、
水スラックスを測定した。

（１）透水圧測定法 一端を封鎖状体で集束固定し、他端は中空糸端の開口部
を開口状態のまま集束固定した中空糸束を作成し、これ
を透水圧の試験検体とした。

この中空糸束にＯｋｇ／α２から６０秒毎にα２５ｋｉ
９’／、、”ずつ圧力が上昇するように水を該中空糸の
開口端から圧入しながら中空糸東金目視観察する。この
圧力が低い間は水は中空糸東側面から出てこないが、あ
る圧力を越えると水が浸出しはじめ、さらに圧力を上げ
るとある圧力以上で中空糸全体から水が浸出するように
なる。この中空糸全体から水が浸出し始める時の圧力を
この中空糸の透水圧とする。

中空糸の親水性が高い程透水圧は低くなるため、この透
水圧を親水性の尺度とすることができる。

（２）水７ラツクス測定法 未処理の中空糸の場合は膜面積２０ｉ２のミニモジュー
ルを作成し、このモジュールにエチルアルコールを充填
して中空糸を親水化した後、そのエチルアルコールを水
に置換し食後Ｑ、０１〜α２か−１の水圧をかけて水ｆ
：濾過させて単位圧力下単位面積、単位時間の透過水量
で求めた。

また、親水化処理後の中空糸の場合は、エチルアルコー
ルでの親水化処理工程を経ることなくそれ以外は同様の
方法によって、透過水量を求め九。

実施例１ 平均内径２７０μｍ１平均膜厚５５μｍ１空孔率７０憾
であシ、その微小空孔が中空糸内壁面から外壁面にかけ
て幾重にも積層したフィブリルとフィブリルの両端を固
定する節部とによシできるフィブリル間の空間で形成さ
れた微小空孔がそのフィブリル間の空間として相互につ
ながって中空糸内壁面から外壁面まで貫通したものであ
り、ｄｙ　／　ｄＭ＝　２及び２ｙ　／　ａｙ　＝　６
の特性を有する微多孔質ポリエチレン中空糸膜をＮ−ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド５ｏ５１（，５ｍｏｌ）
、ベンゾフェノンｚ３ｙ（ａａ４ｍｏｘ）、ポリ酢酸ビ
ニル５０２及びアセトン１０００ｆからなる反応液にゆ
っくり浸漬し、１０　ｔｘｓ　／　ｓθＣの速度で引き
上げ、反応液を中空糸膜に含浸させた。これを３分間風
乾後、２ＫＷの標準高圧水銀燈を用い窒素雰囲気下で紫
外線を２秒間照射した。紫外線照射量はα０９　ｊｏｕ
ｌθ１５ｍ諺であった。次いで紫外線照射後１０分をこ
えないうちに超音波を強度（Ｌ４気圧で作用させながら
、この中空糸膜を酢酸／水＝１／１重量比の洗浄液で洗
浄した。尚、洗浄は５分ずつ新鮮な洗浄液にかえながら
４回実施した。

洗浄後の中空糸膜ｆ６０℃の熱風中で２４時間加熱処理
し念。

このようにして得られ九中空糸膜の性能を該処理前の中
空糸膜の性能（参考例１）と共に第１表に示した。

比較列１ 洗浄後の中空糸膜を６０℃×２４時間の加熱処理をしな
い以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果
を第１表に示す。

比較列２ 実施例１において、反応液としてアクリルアミド５５５
　ｆ　（５ｍｏｂ　）、ベンゾフェノン７、３２（（ｌ
Ｌ０４ｍ０１）、ポリ酢酸ビ＝／’１５０１Ｆ及びアセ
トンｉ　ｏｏｏｙからなる溶液を用いる以外は実施例１
と同様にして実験を行ない第１表の結果を得た。

比較例３ Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを用いずそれ以外
は実施例１と同様にして実験したところ、第１表の結果
が得られた。中空糸膜に親水性が付与されていないこと
がわかる。

実施例２ 実施例１において反応液中のポリ酢酸ビニルの量ｆ５０
ｔとする代わりに３ｆとし、それ以外は実施例１と同様
にして実験を行ない、第１表の結果を得な。

実施例３及び４ 平均内径２７０μｍ１平均膜厚７０μｍ、空孔率６３憾
であり、その微小空孔が中空糸内壁面から外壁面にかけ
て幾重にも積層し九フィブリ〜とフィブリ−の両端を固
定する節部とにょ恋できるフィブリル間の空間で形成さ
れた微小空孔がそのフィブリル間の空間として相互につ
ながって中空糸内壁面から外壁面まで貫通したものであ
シ、ｄｖ／ｄＭ＝［Ｌ８及び１ｖ／　ｄｙ　＝　５の特
性を有する微多孔質ポリエチレン中空糸膜を用い、Ｎ−
ヒドロキシメチルアクリルアミド４５０Ｆ、Ｐ−りＯＣ
！ベンゾフェノ：／Ｆ３．６Ｗ。

ポリ酢酸ビニル６０？およびアセトン１００゜２からな
る反応液にこの中空糸膜をゆっくり浸漬し、１５　ｏｎ
　／　ｓｅｃの速度で引き上げ、反応液を中空糸膜に含
浸させた。次いで、実施列１と同様にして紫外線を照射
し、洗浄した。このようにして得られた中空糸膜を、実
施列３では６０℃の熱風中において、実施列４では６０
℃に保たれた１規定のｐ−トルエンスルホン酸水溶液中
（Ｉ）Ｈ＝α９）において所定時間加熱処理しな。その
結果を第２表に示すが、第２表に示された処理時間は第
２表の透水圧と水フラックスを達成するのに必要な処理
時間である。

第２表 〔発明の効果〕 本発明の方法によればグラフト成分の膨潤が抑制される
ため中空糸膜の水フラックスを低下させることなく中空
糸膜に充分な親水性を付与することができる。また、中
空糸膜の基質を損傷することなく効率的に親水性を付与
することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＯＨ基を有するビニルモノマー、光増感剤及びポ
   リアルキレングリコール、ポリ酢酸ビニル又はそのコポ
   リマー、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリビ
   ニルエーテル、ポリビニルピロリドンからなる群から選
   ばれる１種以上のポリマーとを含有する反応液を中空糸
   膜に含浸させ、紫外線照射後洗浄処理し、更に加熱処理
   することを特徴とする中空糸膜の親水化処理方法。
2. （２）ＯＨ基を有するビニルモノマーが重合性基として
   アクリルアミド基を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）中空糸膜がポリオレフィンからなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）光増感剤がベンゾフエノン系化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）反応液中のポリマー量がＯＨ基を有するビニルモ
   ノマーと光増感剤の合計重量に対して１乃至３００重量
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
6. （６）加熱処理をｐＨ４以下の酸性液中で行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。