JPS63230740A - 二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関するもので
ある。

［従来の技術］ 二軸配向ポリエステルフィルムとしては、ポリエステル
にアナターゼ型二酸化チタンを含有せしめたフィルムが
知られている（たとえば、特開昭６１−２３７６２３号
公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、上記従来の二軸配向ポリエステルフィルムは、
フィルムの加工工程、たとえば包装用途における印刷工
程、磁気媒体用途における磁性層塗布・カレンダ一工程
などの工程速度の増大にともない、接触するロールなど
でフィルムの表面が削られることにより、加工工程上、
製品性能上のトラブルとなるという欠点が、最近、問題
となってきている。

本発明はかかる問題点を改善し、どの用途にも必要なフ
ィルムの滑り性を維持しつつ、表面の耐削れ性のすぐれ
たフィルムを提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ ポリエステルとルチル型二酸化チタン粒子からなる組成
物を主たる成分とする二軸配向フィルムであって、該ル
チル型二駿化チタンの平均粒径α（μｍ）、含有量β（
重量％）及び結晶化促進係数ｒ　（℃）が、下式（１）
〜（４）を満足し、かつ、フィルム表面の全反射ラマン
結晶化指数が１３ｃｍ−”以上であることを特徴とする
二軸配向ポリエステルフィルム。

α≦１．５・・・（１）　　　　β≦１．２・・・（２
）０．００３・α　　　≦β≦０．１・α−２°２４−
２．７６ ・・・（３） Ｔ≦１５β　　・・・（４） 本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレー
ト、エチレンα、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４，４−ジカルボキシレ−１〜、エチレン２，６
−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造
単位を主要構成成分とする。ただし、本発明を阻害しな
い範囲内、好ましくは１５モル％以内であれば他成分が
共重合されていてもよい。

また、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポ
リエステルの場合に滑り性、耐削れ性がより一層良好と
なるので特に望ましい。

本発明における二酸化チタン粒子（以下粒子と略記する
）は、ルチル型であることが必要でおる。

一般的に用いられているアナアターゼ型では、本発明の
目的である高いレベルの耐削れ性を満足できないので好
ましくない。

本発明における粒子の平均粒径α（μｍ〉は上式（１）
を満足することが必要である。

α≦１．５　　　　　　　　　・・・（１）αが上記の
範囲より大きいと、耐削れ性が不良となるので好ましく
ない。

本発明における粒子のフィルム中含有屓β（重量％）は
下式（２）を満足することが必要である。

β≦１．２　　　　　　　　　・・・（２）Ｂが上記の
範囲より大きいと、耐削れ性が不良となるので好ましく
ない。

本発明における粒子の平均粒径αと含有層βは下式（３
）を満足することが必要である。

０．００３・α　　　≦β≦０．１・α−２・２４−２
．７６ ・・・〈３） βが上記の範囲より小さいと、滑り性が不良となり、逆
に大きいと耐削れ性が不良となるので好ましくない。

本発明における粒子の含有量βと結晶化促進係数γは下
式（４）を、好ましくは（５）を、ざらに好ましくは（
６）を満足することが必要である。

γ≦１５β　　　　　　　　　・・・（４）γ≦１０β
　　　　　　　　　−（５＞γ≦　５β　　　　　　　
　　・・・（６）γが上記の範囲より大きいと、耐削れ
性が不良となるので好ましくない。

本発明において、本発明の目的を阻害しない範囲内で、
ルチル型二酸化チタン粒子以外の無機粒子あるいは内部
析出粒子を併用してもよいし、また粒径の異なるルチル
型二酸化チタン粒子を組合わせて用いてもよいが、この
場合、少なくともルチル型二酸化チタン粒子については
、本発明の関係式（１）〜〈４）を満足することが必要
である。

本発明フィルムは、上記組成物を主要成分とするが、本
発明の目的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレン
ドしてもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫
外線吸収剤、核生成剤などの無機または有機添加剤が通
常添加される程度添加されていてもよい。

本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せしめたフィル
ムである。未延伸フィルム、−軸配向フィルムでは、滑
り性、耐削れ性が不良となるので好ましくない。

また、その二軸配向の程度を表わす面配向指数は特に限
定されないが、０．９３５〜０．９７５、特に０．９４
０−０．９７０の範囲である場合に、滑り性、耐削れ性
がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明フィルムは、少なくとも片面の全反射ラマン結晶
化指数が１３ｃｍ−１以上、好ましくは１５ｃｍ−１以
上、さらに好ましくは”１７ｃｍ−”以上である。

全反射ラマン結晶化指数が上記の範囲より小さいと耐削
れ性が不良となるので好ましくない。なお、表面の全反
射ラマン結晶化指数の上限は特に限定されないが、２４
ｃｍ−”程度が製造上の限界である。

ここで、この全反射ラマン結晶化指数は後述する方法で
測定される全反射ラマンスペクトルにおけるカルボニル
基の伸縮振動に基づくラマンバンドの半価幅であるが、
このラマンバンドの半価幅はポリエステルの密度すなわ
ち結晶化度と反比例の関係があることは、Ａ、Ｊ、）ｌ
ｅｌＶｅｇｅｒによって報告されているものである（Ｊ
、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　１０，３１７
．１９７２　）。

また、本発明フィルムの密度指数は、０．０２〜０．０
５の範囲でおる場合に、滑り性がより一層良好となるの
で特に望ましい。

本発明フィルムは、幅方向の表面平均粗ざＲａが０．０
０５〜０．０３０μｍ、特に０．００７〜０．０２５μ
ｍの範囲である場合に、滑り性がより一層良好となるの
で特に望ましい。

本発明フィルムは、２９０℃、２００ｓｅｃ　’　テの
溶融粘度が１０００〜１００００ポイズ、特に２０００
〜７０００ボイズの範囲である場合に、耐削れ性がより
一層良好となるので特に望ましい。

次に本発明フィルムの製造方法について説明する。

まず、所定のポリエステルにルチル型二酸化チタンを含
有せしめる方法としては、重合前、重合中、重合後のい
ずれに添加してもよいが、ポリエステルのジオール成分
であるエチレングリコールに、スラリーの形で混合、分
散せしめて添加する方法が本発明の関係式（４）を満足
させるのに有効である。また、粒子の含有量を調節する
方法としては、高濃度のマスターペレットを製膜時に稀
釈する方法が本発明の関係式（４）を得るのに有効であ
る。

また、エチレングリコールのスラリーを１４０〜２００
℃、特に１８０〜２００℃の温度で３０分〜５時間、特
に１〜３時間熱処理する方法、あるいは、粒子最に対し
０．５〜２０重量％のリン酸アンモニウム塩を添加する
方法は、本発明の関係式（４）およびフィルム表面の全
反射ラマン結晶化指数を得るのにきわめて有効である。

また、高濃度、好ましくは１〜５重量％のマスターペレ
ットの溶融粘度、共重１合成分を調整して、ガラス転移
点Ｔｑと冷結晶化温度Ｔｃｃとの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を
、６５〜１１０°Ｃ１特に７５〜１００℃にしておくこ
とが、本発明範囲のフィルムの表面のラマン結晶化指数
を得るのにきわめて有効である。この場合の共重合成分
としてはイソフタル酸成分が好適である。

かくして、所定量の不活性無機粒子を含有するペレット
を十分乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、２７
０〜３３０℃でスリット状のダイからシート状に押出し
、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フ
ィルムを作る。

次にこの未延伸フィルムを二輪延伸し、二軸舵面せしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸
延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向
、次に幅方向の延伸を行なう逐次二輪延伸法を用い、長
手方向の延伸を、（ポリマのガラス転移点−１０℃）〜
（ポリマのガラス転移点＋’ＩＯ℃）の狭い範囲で、か
つ、１０００〜１００００％／分という比較的小さな延
伸速度で行なう方法はフィルム表面のラマン結晶化指数
を本発明範囲とするのに望ましい。幅方向の延伸温度、
速度は、８０〜１６０℃、１０００〜２００００％／分
の範囲が好適である。延伸倍率は長手、幅方向ともに３
〜４倍が好適である。

次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理
条件としては、定長下で１５０〜２２０℃、好ましくは
１７０〜２００℃の範囲で０．５〜６０秒藺が好適であ
り、とくにマイクロ波加熱処理が好適である。

［作用］ 本発明はルチル型二酸化チタン粒子を用いて、その平均
粒径、含有量、結晶化促進係数、フィルム表面の全反射
ラマン結晶化指数を特定範囲としたので、ルチル型二酸
化チタンの粒子としての硬さを利用できた結果、本発明
の効果が得られたものと推定される。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである
。

（１）無機微粒子の平均粒径α（μｍ）フィルムからポ
リエステルをプラズマ灰化処理法おるいはＯ−クロルフ
ェノール溶解法で除去し、これをエタノールに分散させ
、延伸沈降法（堀場製作所、ＣＡ　ＰＡ　５００使用）
で測定した体積平均径である。

（２〉　　無機微粒子の含有量β（重量％）ポリエステ
ル１００ｇにＯ−クロルフェノール１゜ＯＱを加え１２
０℃で３時間加熱した後、日立工機■製超遠心機５５Ｐ
−７２を用い、３０，００Ｑ　ｒｐｍで４０分間延伸分
離を行ない、得られた粒子を１００℃で真空乾燥する。

微粒子を走査型差動熱１計にて測定した時、ポリマに相
当する溶解ピークが認められる場合には微粒子に０−ク
ロルフェノールを加え、加熱冷却後再び延伸分離操作を
行なう。溶解ピークが認められなくなった時、微粒子を
析出粒子とする。通常延伸分離操作は２回で足りる。か
くして分離された粒子の全体重量に対する比率（重量％
）をもってβとする。

（３）　　ガラス転移点Ｔｇ、冷結晶化温度ＴＣＣパー
キンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）■型を用
いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りである。す
なわち、試料１０ｍｃｌ＠ＤＳＣ装置にセラ１〜し、３
００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷す
る。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点
Ｔｇを検知する。

ざらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク
温度をもって冷結晶化温度ＴＣＣとした。

ここでＴＣＣとＴＱの差（’７−ｃｃ−Ｔｇ＞をΔＴｃ
ｇと定義する。

（４）　　結晶化促進係数γ（単位は°Ｃ）上記方法で
ルチル型二酸化チタン粒子を含有するフィルムのΔＴＣ
ｇく工）、およびこれからルチル型二酸化チタン粒子を
除去した同粘度のポリエステルのΔＴｃｇ（ＩＩ）を測
定し、ΔＴＣｇ（ＩＩ）とΔＴＯｇ（Ｉ＞の差［ΔＴｃ
ｇ（ＩＩ＞−八ＴＣｇ（１）］をもって、結晶化促進係
数γとした。

（５）　　表面の全反射ラマン結晶化指数Ｊｏｂｉｎ−
Ｙｖｏｎ社［Ｒａｍａｎｏｒ　Ｕ　−１０００ラマンシ
ステムにより、全反射ラマンスペクトルを測定し、カル
ボニル基の伸縮撮動である１７３０ｃｍ−１の半価幅を
もって表面の全反射ラマン結晶化指数とした。測定条件
は次のとおりである。測定深さは、表面から５００〜１
０００人。

■光源 アルゴンイオンレーザ−（５１４５人）■試料のセツテ
ィング レーザー偏光方向（ＳｇｉＡ光）とフィルム長手方向が
平行となるようにフィルム表面を全反射プリズムに圧着
させ、レーザのプリズムへの入射角（フィルム厚さ方向
との角度）は６０°とした。

■検出器 ＰＭ　　：　　ＲＣＡ３１０３４／Ｐｈｏｔｏｎ　　Ｃ
ｏｕｎｔｉｎｇ　　Ｓｙｓｔｅｍ（ｔｌａｍａｍａｔｓ
ｕ　Ｃ１２３０）　（ｓｕｐｐｌｙ　１６００Ｖ）■測
定条件 ５ＬＩＴ　　　　　　　　１０００μｍＬＡＳＥＲ１０
０四 ＧＡＴＥ　　丁ＩＭＥ　　　　　　　　　１．０ｓｅｃ
ＳＣＡＮ　５ＰＥＥ［）　　　　　１２Ｃｍ−”　／ｍ
ｉｎＳＡＭＰＬＩＮＧ　　ＩＮＴＥＦ？ＶＡＬ　　０．
２ｃｍ　　−”ＲＥＰＥＡＴ　ＴＩＭＥ　　　　　　６
（５）面配向指数 ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源としてアツベ
屈折率計を用いて、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈折
率（Ａとする）および溶融プレス後１０℃の水中へ急冷
して作った無配向（アモルファス）フィルムの厚さ方向
の屈折率（Ｂとする）を測定し、Ａ／Ｂをもって面配向
指数とした。マウント液にはヨウ化メチレンを用い、２
５℃、６５％ＲＨにて測定した。

（６）密度指数 ローへブタン／四塩化炭素からなる密度勾配管を用いて
測定したフィルムの密度をｄｌ　（ｇ／Ｑ（）とし、こ
のフィルムを溶融プレス後、１０℃の水中へ急冷して作
った無配向（アモルファス）フィルムの密度ｄ２との差
、（ｄｌ−ｄ２＞をもって密度指数とした。

（７）　　溶融粘度 高化式フローテスターを用いて、温度２９０℃ずり速度
２ＱＱｓｅｃ−１で測定した。

（８）　　表面平均粗さＲａ 触針式表面粗さ計を用い、Ｊ　ｌ５−Ｂ−０６０１にし
たがって測定した。ただし、カットオフは０．０８ｍｍ
、測定長は１ｍｍトＬＪ：。

（９）　　滑り性（金属ガイドとの摩擦係数）テープ走
行性試験機ＴＢＴ−３００型（■横浜システム研究新製
）を使用し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気で走行させ、初
期のμＫ　（摩擦係数）を下記の式より求めた。

μＫ　＝０．７３３０．Ｑｇ（Ｔ１／Ｔ□　）ここでＴ
Ｑは入側張力、Ｔ１は出側張力である。

ガイド径は５ｍｍφであり、ガイド材質は５ＬＪＳ２７
（表面粘度０．２３）、巻ぎ付は角は１８０°、走行速
度は３．３ｃｍ／秒である。

上記μＫが０．３０以下の場合を滑り性良好、０．３０
を越える場合は滑り性不良と判定した。

このμに値の０．３０は、印刷工程やカレンダ一工程な
どの加工工程、あるいは、磁気テープとした時の走行時
などに滑り不良によるトラブルが発生するか否かの臨界
点である。

〈１０）耐削れ性 フィルムを幅１７２インチにテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、ざらに０．５ｍｍ押し込ん
だ状態で２０ｃｍ走行させる（走行張カニ５００にＪ、
走行速度：６．７ｃｍ／秒）。この時片刃の先に付着し
たフィルム表面の削れ物の高さを顕微鏡で読みとり、削
れ量としたく単位はμｍ）。

この削れ伍の両面の平均値が５μｍ以下の場合は耐削れ
性：良好、５μｍを越える場合は耐削れ性：不良と判定
した。この削れ貫：５μｍという値は、印刷工程やカレ
ンダ一工程などの加工工程で、フィルム表面が削れるこ
とによって、工程上、製品性能上のトラブルがおこるか
否かを厳しく判定するための臨界点である。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜２、比較例１〜６ 平均粒径の異なるルチル型二酸化チタンの粒子を２重量
％含有するエチレングリコールスラリーを調整した。こ
のスラリーを１９５℃で２時間熱処理したのち、分散剤
としてトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド／リ
ン酸の１：１塩を、粒子に対し３重量％添加し、かくは
んし分散させた。このエチレングリコールスラリーとテ
レフタル酸ジメチルとをエステル交換反応後、重縮合し
、粒子を２重１％含有するポリエチレンテレフタレート
の粒子マスターペレットを作った（実施例１）。この時
エチレングリコールの熱処理条件や分散剤の種類および
重縮合条件を変更した各種マスターペレットを作った（
実施例２、比較例１〜６）。

これらのマスターペレットのΔＴＣｇは第１表に示した
とおりでめった。これらの粒子マスターペレットと、実
質的に粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートの
ペレットを、粒子含有量が所定量となるよう混合したペ
レットを１８０℃で３時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）　Ｌ
／た。このペレットを押出機に供給し、３００℃で溶融
押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃の
キャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、厚さ
約１８０μｍの未延伸フィルムを作った。この未延伸フ
ィルムを８０℃にて長手方向に３．４倍延伸した。

この延伸は２組のロールの周速差で行なわれ、延伸速度
１００００％／分であった。この−軸フィルムをステン
タを用いて延伸速度２０００％／分で１００℃で幅方向
に３．６倍延伸し、定長下で、１９０℃にて５秒間熱処
理し、厚さ１５μｍの二軸配向フィルムを得た。これら
のフィルムのルチル型二酸化チタン粒子の平均粒径α（
μｍ）、含有量β（重量％）、結晶化促進係数γ（℃）
、表面の全反射ラマン結晶化指数は第１表に示したとお
りであった。第１表から、α、β、γの関係および表面
の全反射ラマン結晶化指数が本発明範囲の場合は滑り性
、耐削れ性とも良好なフィルムが得られたが、そうでな
い場合は滑り性と耐削れ性を両立したフィルムは得られ
ないことがわかる。

実施例３、比較例７ 平均粒径０．３μｍのルチル型二酸化チタンおよびアナ
ターゼ型二酸化チタンの粒子をそれぞれ１重量％含有す
るエチレングリコールのスラリーを調整した。これらの
スラリーを１９５℃で１゜５時間熱処理したのち、実施
例１と同じ分散剤を用いて分散させたのち、テレフタル
酸ジメチルとエステル交換反応後、重縮合して、それぞ
れの粒子を１重量％含有するポリエチレンテレフタレー
トのマスターペレットを作った。これらのマスターペレ
ットのΔＴｃｇはいずれも８０℃であった。

これらマスターペレットと粒子を実質的に含有しないポ
リエチレンテレフタレートのペレットとを粒子含有量が
０．５重量％となるよう混合し、実施例１と同様にして
厚さ１５μｍの二軸配向フィルムを作った。これらのフ
ィルムの粒子の平均粒径α、含有量β、結晶化促進係数
γ、表面の全反射ラマン結晶化指数は、第２表に示した
とおり、それらの値および関係ともに、本発明範囲であ
った。しかし、第２表かられかるように、二酸化チタン
がルチル型の場合は滑り性、耐削れ性ともに良好であっ
たが、アナターゼ型の場合は、耐削れ性が不良であった
。

［発明の効果］ 本発明は、ルチル型二酸化チタン粒子を用いて、その平
均粒径、含有僅、結晶化促進係数およびフィルムの表面
の全反射ラマン結晶化指数を特定範囲としたので、滑り
性を維持、しつつ、最近の苛酷な使用条件にも耐えうる
耐削れ性のすぐれたフィルムが得られたものである。

本発明フィルムの用途は特に限定されないが、加工工程
でフィルム表面が削れることによる製品性能への影響が
特に大きい磁気記録媒体用ベースフィルムとして特に有
用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエステルとルチル型二酸化チタン粒子からなる組成
   物を主たる成分とする二軸配向フィルムであつて、該ル
   チル型二酸化チタンの平均粒径α（μｍ）、含有量β（
   重量％）及び結晶化促進係数γ（℃）が、下式（１）〜
   （４）を満足し、かつ、フィルム表面の全反射ラマン結
   晶化指数が１３ｃｍ＾−＾１以上であることを特徴とす
   る二軸配向ポリエステルフィルム。 α≦１．５・・・（１） β≦１．２・・・（２） ０．００３・α＾−＾２＾．＾７＾６≦β≦０．１・α
   ＾−＾２＾．＾２＾４・・・（３） γ≦１５β・・・（４）