JPS6323217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された性質を有する可塑化、カル
ボキシル化ブタジエン−アクリロニトリルゴム加
硫物の製造方法に関する。 天然および合成重合体に可塑剤を、特に重合体
の配合中に添加する方法において、そのような可
塑化重合体から誘導される弾性加硫物は所望の釣
合のとれた性質を有していることはよく知られて
いる。使用される可塑剤の化学構造は１つの特別
な重合体から他の重合体までにより変えてもよ
く、通常、非極性重合体に対しては炭化水素油の
ような非極性可塑剤、そして、極性重合体に対し
ては極性可塑剤が使用される。通常、一般にニト
リル重合体と称されるブタジエン−アクリロニト
リル重合体はよく知られており、極性重合体群の
１員を構成し、ニトリル重合体と共に使用される
可塑剤はエステル、ある種の樹脂、ホスフエート
化合物および他の同様な材料のような極性材料で
ある。ニトリル重合体に対し適当な可塑剤の例は
アルキルまたはアルコキシアジペート、フタレー
トおよびセバケート、クマロン−インデン樹脂、
大豆油のエポキシ化物およびアルキルまたはアル
コキシホスフエートを包含する。一般に加硫物の
特性が非抽出性および強度に関して限定される時
はニトリル重合体に可塑剤を加えることはない。
可塑剤を含有する重合体は一般に生成加硫物のす
べての強度特性が幾分低下することがよく知られ
ている。 ブタジエン−アクリロニトリル−カルボキシル
化単量体重合体であるカルボキシル化ニトリル重
合体はよく知られており、ゴム工業において最
近、注目をあびている。重合体のカルボキシル基
のために、金属化合物、特に金属酸化物とカルボ
キシル基の反応を使用するこれら重合体の加硫に
は種種の方法を使用してもよい。カルボキシル化
ニトリル重合体の加硫物は高強度、硬度および耐
摩耗性を要するある特別な用途に適当であること
が判明していた。 本発明者はエポキシ化ヒドロカルビル化合物の
配合中、重合体に配合することによりカルボキシ
ル化ブタジエン−アクリロニトリル重合体の改良
された加硫物を製造する方法を今回発見した。 本発明はカルボキシル化ブタジエン−アクリロ
ニトリル重合体の加硫物を製造する方法におい
て、加硫する前に重合体に少なくとも１種の充て
ん剤および加硫活性剤を配合し、その配合中カル
ボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル重合体
100重量部当り、約2.5ないし約30重量部の範囲の
量のエポキシ化ヒドロカルビル化合物を該重合体
に加える改良加硫物の製造方法に関する。 一般にカルボキシル化ニトリル重合体と称され
るカルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル
重合体はブタジエン、アクリロニトリルおよび不
飽和カルボキシル単量体の共重合体である。本発
明で使用されるカルボキシル化ニトリル重合体に
対する適当な不飽和カルボキシル単量体はアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸お
よび類似物を包含する。重合体は既知のエマルジ
ヨン・フリーラジカル重合法により製造してもよ
い。重合体のアクリロニトリル含有量は重合体の
約20ないし約40重量％、好ましくは約25ないし約
35重量％である。重合体の不飽和カルボキシル単
量体含有量は重合体の約２ないし10重量％、好ま
しくは約４ないし約９重量％である。ブタジエン
は重合体100％にするための残部を構成する。重
合体の分子量は通常ムーニー値範囲（100℃で
ML １＋４）が約40ないし約80である。 可塑剤として加えられるエポキシ化ヒドロカル
ビル化合物はエポキシ酸素基を含有させるために
化学的に改質されているヒドロカルビル化合物で
ある。エポキシ化ヒドロカルビル化合物のエポキ
シ含有量は通常オキシラン酸素で表わし約３ない
し約10％である。適当なそのようなエポキシ化ヒ
ドロカルビル化合物はエポキシ化オクチルステア
レート、エポキシ化オクチルターレート、エポキ
シ化大豆油およびエポキシ化アマニ油を包含す
る。本発明で有用なエポキシ化ヒドロカルビル化
合物はエピクロルヒドリンとビスフエノールＡと
の反応生成物のようなエポキシ樹脂として一般に
知られている材料は包含しない。 カルボキシ化ニトリル重合体に配合中加えられ
るエポキシ化ヒドロカルビル化合物の量はカルボ
キシ化ニトリル重合体100重量部当りエポキシ化
ヒドロカルビル化合物が約2.5ないし約30重量部
である。加えられるエポキシ化ヒドロカルビル化
合物の量は好ましくはカルボキシル化ニトリル重
合体100重量部当り約５ないし約20重量部である。
エポキシ化ヒドロカルビル化合物はまた、もし、
エポキシ化ヒドロカルビル化合物の量が５ないし
約20重量％であり、通常の非エポキシ化可塑剤の
量が約10重量部より少なく、そして、エポキシ化
ヒドロカルビル化合物の重量部（すべての重量部
はカルボキシ化ニトリル重合体100重量部当りで
ある）を越えなければ、ジオクチルフタレートの
ような通常の可塑剤との組合せで使用してもよ
い。 加硫活性剤は既知の硫黄および硫黄化合物、有
機過酸化物、金属酸化物および金属過酸化物を包
含する。 ジオクチルフタレートのような通常の可塑剤を
カルボキシ化ニトリル重合体に配合中加える時、
配合物のムーニー値は可塑剤が存在しない時よ
り、一般に加えられる可塑剤の量に比例して低
い。ジオクチルフタレートのような可塑剤を含有
する配合物から得られる加硫物は可塑剤を含有し
ない配合物から得られる加硫物と比較し、一般に
低い硬度、100％および300％伸長での低いモジユ
ラス、通常低い抗張力ならびに通常等しいか、ま
たは高い圧縮ヒズミを有している。かくして、加
硫物は一般に可塑剤を含有しない加硫物よりより
屈曲性であり、そして低い温度に対し通常改良さ
れた屈曲性を保持しているが、幾分低い強度を有
している。 カルボキシル化ニトリル重合体に対する可塑剤
としてエポキシ化ヒドロカルビル化合物が使用さ
れる時、配合物のムーニー値は可塑剤の量が増加
するにつれ、低くなるが、一般に通常の可塑剤と
等しい量が使用されるならば、通常の可塑剤の場
合より高い。該当する加硫物は一般に可塑剤を含
有しない加硫物と比較する時、100％伸長で低い
モジユラスであり、ぎりぎりの低い値から高い値
までの範囲である300％モジユラスを有している。
エポキシ化ヒドロカルビル化合物可塑剤を含有す
る加硫物は一般に通常の可塑剤を含有する加硫物
より高い抗張力を有している。最も重要なこと
は、圧縮ヒズミがエポキシ化ヒドロカルビル化合
物可塑剤を含有する加硫物は低く、ジオクチルフ
タレートのような通常の可塑剤を含有する加硫物
より著しく低いことである。エポキシ化ヒドロカ
ルビル化合物の存在による硬度の低下はジオクチ
ルフタレートを可塑剤として使用する時の硬度低
下とほぼ同じであることが判明している。 かくして、本発明の方法を使用することにより
通常の可塑剤で通常得られる利益を得ることがで
きるが、また、そして最も重要で、意外なことは
加硫物の強度および圧縮ヒズミ特性を著しく改良
することができることである。 本発明の加硫物はニトリル重合体が使用される
適用分野、Ｏ−リング（Ｏ−ring）、密封材、摩
耗抵抗ロールなどを包含する分野で使用してもよ
い。 次の実施例中、すべての部は重量部である。加
硫物の物性を測定するために使用した試験方法は
ゴム工業で通常使用されるすべてのASTM法で
あつた。圧縮ヒズミの測定では、加硫物を熟成の
前に示した時間の1.5倍の時間加硫した実施例３
を除き、加硫物を示した時間の２倍の時間加硫
し、そして、100℃で70時間熟成した。 実施例 １ 市販のカルボキシル化ブタジエンアクリロニト
リル重合体に既知の従来の技術の可塑剤であるジ
オクチルフタレートならびに本発明の例証である
エポキシ化大豆油の量を変えて配合した。使用し
た重合体はメタクリル酸単量体約７重量％アクリ
ロニトリル約28重量％およびブタジエン約65重量
％を含有し、約50のムーニー値（100℃でML １
＋４）を有するクリナツク（Krynac）221（クリ
ナツクは登録商標である）であつた。使用したエ
ポキシ化大豆油はオキシラン酸素を約７重量％含
有するパラプレツクス（Paraplex）Ｇ−62（パラ
プレツクスは登録商標である）であつた。配合物
および加硫物の性質の詳細を第表に示し、表中
クリナツクPA−50は過酸化亜鉛50部とブタジエ
ン−アクリロニトリルゴム50部の混合物である。
クール・ラバー・ミル（cool ruber mill）でそ
の後加えられる加硫剤以外は実験室的規模のイン
ターナルミキサー（internal mixex）中で通常
の方法を使用して配合物を混合した。

【表】

【表】 ＊ ヒシルおよびペナツクは登録商標である。

実験番号１，２および３は対照実験であり、通
常の可塑剤の添加による予期された効果、すなわ
ち、配合物のムーニー値の低下、一般に低い強度
および硬度の低下を示す。実験番号４，５および
６はジオクチルフタレート可塑剤に比較したエポ
キシ化大豆油の添加による異常な効果、すなわ
ち、幾分低下した配合物のムーニー値、わずかに
低下した100％モジユラス、本質的に変化しない
300％モジユラス、高い抗張力および顕著に低い
圧縮ヒズミを示す。実験番号７はジオクチルフタ
レートおよびエポキシ化大豆油の混合物を添加す
ることにより高い強度および低い圧縮ヒズミを有
する加硫物が得られることを示す。 実施例 ２ 実施例１の方法に従い更に加硫物を製造し、そ
して、試験した。使用した重合体はカルボキシル
化単量体約９重量％およびアクリロニトリル約25
重量％を含有すると思われ、そして、ムーニー値
（100℃でML １＋４）が約55であるクリナツク
211およびクリナツク221であつた。第表にデー
タを示し、ジオクチルフタレートを含有する加硫
物に比較して高い強度および低い圧縮ヒズミであ
ることが容易にみられる。実験番号１および４は
可塑剤としてジオクチルフタレートを使用した対
照実験であり、そして、実験番号３は可塑剤を含
有していない。

【表】 実施例 ３ 加硫処方を変えたカーボンブラツク充てん加硫
物に対し可塑剤としてエポキシ化大豆油をジオク
チルフタレートと比較して評価した。第表に詳
細に示し、実験番号１が対照実験である。可塑剤
を除き同じである実験番号１および２を比較し、
エポキシ化大豆油を含有する加硫物は高い強度お
よび低い圧縮ヒズミ特性を有していることを示
す。

【表】

【表】 実施例 ４ カルボキシル化ニトリルゴムとしてクリナツク
221、そして、実施例１の方法を使用し、更に加
硫物を製造し試験したが、エポキシ化可塑剤のオ
キシラン酸素含有量を変えた。可塑剤Ａはエポキ
シ化オクチルステアレートであり、オキシラン酸
素を約3.5％含有し、可塑剤Ｂはエポキシ化大豆
油であり、オキシラン酸素、約７％含有し、可塑
剤Ｃはエポキシ化アマニ油であり、オキシラン酸
素、約9.3％含有する。第表に結果を示し、可
塑剤Ａを含有する加硫物はジオクチルフタレート
含有加硫物に比較し、強度でぎりぎりの改良を示
し、圧縮ヒズミを増加させることをみることがで
きる。可塑剤ＢおよびＣを含有する加硫物両者は
モジユラスおよび抗張力で顕著な増加を示し、圧
縮ヒズミで顕著な低下を示す。

【表】

【表】 実施例 ５ アクリロニトリル約25重量％、ブタジエン約73
重量％およびメタクリル酸約２重量％を含有する
重合体を使用し加硫物を製造し、そして試験し
た。使用した配合処方は実施例１に示した処方で
あつた。可塑剤を含有しない加硫物、ジオクチル
フタレートを10部含有する加硫物、実施例４の可
塑剤Ｂを10部含有する加硫物を製造した。後者の
加硫物は本発明の範囲内である。結果を第表に
示す。

【表】

【表】 なお、本発明は特許請求の範囲に記載した如き
カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル重
合体の改良加硫物の製造方法であるが、以下の態
様を包含する。 (1) カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリ
ル重合体がアクリロニトリル約20〜約40重量
％、不飽和カルボキシル単量体約２〜約10重量
％を含有し、100重量％にするための残部がブ
タジエンであることを特徴とする、特許請求の
範囲記載の方法。 (2) カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリ
ル重合体がアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸およびオレイン酸から選ばれる共重合性不
飽和カルボキシル単量体を含有することを特徴
とする前記第１項記載の方法。 (3) エポキシ化ヒドロカルビル化合物がエポキシ
化オクチルステアレート、エポキシ化オクチル
ターレート、エポキシ化大豆油およびエポキシ
化アマニ油から選ばれることを特徴とする、特
許請求の範囲記載の方法。 (4) カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリ
ル重合体がアクリロニトリル約25〜約35重量
％、不飽和カルボキシル単量体約４〜約９重量
％含有し、100重量％とするために残部がブタ
ジエンであり、エポキシ化ヒドロカルビル化合
物の量がカルボキシル化ブタジエン−アクリロ
ニトリル重合体100重量部当り約５〜約20重量
部であることを特徴とする、前記第３項記載の
方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 加硫する前にカルボキシル化ブタジエン−ア
   クリロニトリル重合体に、少なくとも１種の充て
   ん剤および加硫活性剤を配合するカルボキシル化
   ブタジエン−アクリロニトリル重合体の加硫物の
   製造方法において、配合中に、オキシラン酸素を
   約７％〜約10％含有するエポキシ化ヒドロカルビ
   ル化合物を、カルボキシル化ブタジエン−アクリ
   ロニトリル重合体100重量部当り約2.5〜約30重量
   部で、該重合体に加えることを特徴とする、カル
   ボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル重合体
   の改良加硫物の製造方法。