JPS5849743A - 高耐衝撃性ガムプラスチツク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン−アクリレニトリル樹脂（ＢＡＮ　）
　ト変性スチレンーエチレンーデチレンースチレンデロ
ック共重合体（８１Ｂ８　）イムのプレン）ＰＫ関する
。更に詳しくは、本発明は８ムＮと、８１１ｉＢＳの主
鎖に極性単量体をグラフトすることによって８ＡＭと相
客性にした８１ＢＢのブレンドに関する。

アクリロニトリル−ブタジェン共重合体（ＮＢＲ）よう
な極性基を有するエラストマーのブレンドがエチレン−
プロピレンイムのような炭化水素イムと相客性でないこ
とは既知である。しかしながら、ニトリルイムをスチレ
ンアクリロニトリルのようなある種の極性樹脂とプレン
ｒすることは可能である。例えば、米国特許第２，４３
９．２０２号明細書を参照されたい。ニトリルイムのア
クリロニトリル／ブタジェン／スチレン樹脂（ムＢＥｉ
　）のプレンｒは製造されている。例えば、特公昭５〇
−１３３６９号明細書を参照されたい。これらのブレン
ドはまたポリ塩化ビニル（Ｐ’ＶＯ）のような第３成分
を混入することによっても製造されている。

例えば、米国特許第３．６２９，０５０号明細書を参照
されたい。

第６単量体が非共役ジエン（ＩＰＤＭ　）であるエチレ
ンデ四ピレンターボ′リマ＝　（ＫＰＤＭ　）のスチレ
ンアクリロニトリル樹脂（８ＡＭ　）を含むグラフト重
合体が製造されている。。これらのＩ！ｉＰＤＭ主鎖へ
の８ムｙのグラフトはＫＰＡ８として知られておシ、樹
脂側鎖が６０重重量上シ少量のＩＩＩＰＡＳを示す場合
にはエラストマー状の性質である。ＩＩ！ＰＡ８は８Ａ
Ｎとうま〈プレンｒされて耐候性、耐衝撃性の樹脂を製
造する。例えば、米国特許第３，４８９．８２１号およ
び第３，４８９．８２２号明細書を参照されたい。

驚くべきことに、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レンブロック共重合体（８１ＣＢＢ　）を８ＡＮ　ｔた
は他のニトリル単量体またはこれらの混合物をもってグ
ラフトする場合−＼これらの８１［ｔＢ８グラフト重合
体は高い衝撃強さの他に良好な耐候性を示す。グラフト
はニトリル重合体のみよシもむしろスチレン−アクリロ
ニトリルのような共重合体を含むのが好ましい。

本明細書および特許請求の範囲中において用いられる用
語［ＩＰＧ　Ｊは少なくとも１種の極性単量体をグラフ
トした８ｍＣＢ８重合体を意味する。

本明細書および特許請求の範囲中において用いられる用
語「極性単量体」はその構造中に芳香族環、カルがニル
基、ニトリル部分、エステル基、ハｃ１デン化物などを
含有するオレフィン系重合性単量体を意味する。本発明
の実施において用いるに適した極性単量体の例示的例と
してはスチレン、ハロスチレン例えハバラクロロスチレ
ン、アルファーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸およびメタクリル酸の０１〜
０８低級アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、塩化ビニルなどがある。これらの
共重合性極性単量体の組み合せはＩＰＧの製造に用いる
ことができる。

ＢＨＢＢ主鎖へのＢＡＮグツフトを生じるスチレンとア
クリロニトリルの組み合せが好ましい。他のこのよう表
共重合性組み合せの例示的例はスチレン−メタクリル酸
メチル、スチレン−メタクリル酸などである。

ＥＰＧは８１１ｉＢ８の存在下に少なくとも１種の極性
単量体を重合することによって形成され、その結果重合
した極性単量体樹脂の実質的部分がＥｌｌ［ｉＢ８主鎖
に結合する。このようなグラフト共重合体の任意の適当
な製造方法を用いることができる。

ＩＰＧを製造する途中において、すべての樹脂単量体が
主鎖にグラフトされてはいない。このように形成したグ
ラフトしていない重合体は「遊離樹脂」と呼ばれる。一
般に、この遊離樹脂は８１８ＢＳにグラフトした樹脂と
同じ組成を有する。本明細書および特許請求の範囲中に
おいて用いられる用語「グラフト樹脂」はすべて８ｍ！
ｉＢ日主鎖にグラフトしているかまたはグラフトしてい
ない重合した単量体温金物を意味する。グラフト反応に
おいて用いる極性単量体対８１！！Ｂ８の割合はグラフ
ト効率、すなわち８］１１ＢＢに実際に結合した重合し
た極性単量体の割合および問題の特定極性単量体のよう
な要因により広範囲にわたって変わる。グラフト樹脂が
約５重量％から約９０重量嗟までの全ＩＰＧを含むｌ１
ｉＰＧ重合体が製造されているが、本発明の目的に対し
て、グラフト樹脂は約５重量嗟から約９０重量％まで、
さらに好ましくは約１０重量−から約７０重量％まで、
最も好ましくは約２０重量−から約６０重量９６マでの
ＩＰＧを含む。

本発明の利点は望まれる極性単量体樹脂を一般にこの樹
脂と非相容性の未グラフ　）　８１ＣＢＳ自体と単にプ
レンｒすることによっては得られないことを強調するの
が望ましい。］！ＩＰＧの製造において、未グラフ　）
　ＢＭＢＢは遊離樹脂と同様に最終生成物中に存在する
。さらに、遊離樹脂および８１ＢＢと同様の樹脂または
重合体を、本発明に用いるＩＰＧに添加してもよい。好
ましいｌ１ｉＰＧは５ＩＩｉＢ８にグラフトしたスチレ
ン−アクリロニトリルのグラフトである。

ＢＭＢＢおよびＩＣＰＧに加えて、本発明のＥＩＡＮ組
成物は８五Ｍまたは８’ｌＢ日組成物の製造に用いる従
来の添加剤、充てん剤および硬化剤の何れかを含有でき
る。これらの追加成分としてはカービンブラック、炭酸
カルシウム、酸化マグネシウムなどのような充てん剤、
硬化剤、酸化防止剤のような安定剤、固体および液体の
両者の潤滑剤、増量剤およびデムプロセス油がある。

本発明のプレンｒ中におけるスチレン−アクリロニトリ
ル樹脂対ＩＰＧの割合は約７０／３０から約ｊａｏ／８
０まで、好ましくは約６０ＡＯから約２６Ａ６までであ
る。また組成物中に少量の第６の相容性樹脂を含有する
ことも本発明の範囲内である。

本発明の組成物はデラベンダー、バンバリー、コニーダ
ーなどのような二本ロＴル機または内部ミキサーを用い
るような従来のデムデレンデイング方法によって製造で
きる。本発明の組成物を評価するに用いる試験にはロッ
クウェルＲ硬度の他に室温および−２０１におけるノツ
チ付アイゾツト試験がある。

本発明においてＩＰＧを製造するに利用する５ＦｉＢｓ
は炭化水素溶媒中において触媒としてブチルリチウムを
用いてスチレンおよびブタジェンをアニオン重合すると
、とによって生じたスチレン／ブタジェンブロック共重
合体の水素化によって製造される。重合の間にブタジェ
ンは１．４配置の重合体８０チおよび１．２配置の重合
体２０Ｓ中に混入されているので得られたがム共重合体
は水素化するとスチレン、エチレン訃よびイソブチレン
の重合の生成物であるかのような構造を有する。北Ｂ８
はシェル・ケミカル・カンパニー（８ｈｅｌｌＯｈｅｍ
ｉｏａｌ　Ｏｏ、　）から入手でき、Ｋｒａｔｏｎの商
標の下に販売されている。

本発明の利点は下記の実施例に関して一層容易に認める
ことができる。これらの実施例中において用いた化合物
は下記に記載された通シである。

Ｔｉｎｕｖｉｎ　Ｐは２（２′−ヒ「ロキシー５′−メ
チルフェニル）−ベンゾトリアクールであシチパ・ガイ
イー・ケミカル・カンパニー（０１ｂａ　（）ｅｉｇｙ
Ｏｈｅｍｉｃａｌ　Ｏｏ、　）から製造されている。こ
の材料は米国特許第５．００４．８９６号明細書中に開
示されている。

Ｔｉｎｕｖｉｎ　７７　Ｑは現像の光安定剤であシ、融
解範囲８０℃から８６℃までを有する白色からオフホワ
イトまでの結晶性粉末である。この材料はビス＜２．２
．６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート
であり、米国特許第６．６４０，９２８号明細書中に開
示されていると考えられる。

カンパニー（ムｅｒｉｃａｎ　Ｏｙａｎａｍｌｅ　Ｏｏ
ｍｐａｎｙ　）によって製造される二酸化チタン顔料で
ある。

Ｍｅｔｈｏｃ＋’ｅｌ　Ｋ　１００　（商標）は分子量
２６．０００のヒＹロキシデロぜルメチルーセルロース
である。

Ｌｕｐ＠ｒｓｏｘ　１１　（商標）はミネラルスピリッ
ト中の７５％のｔ−ブチルペルオキシビバレートである
。

工ｒｇａｎｏｘ　１０７６　（商標）はオクタデシルベ
ータ（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートである。

Ｔｙｒ４１８８０　　は約２８重量％のアクリロニトリ
ルを含有し、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ０４
ｅｍｉｃａｌ　Ｏｏ、）から市販されている。

および７７°Ｆにおいて２０チトルエン溶液中で測定し
て１５０００デルツクフイ一ルド粘度をＮ−ｊる８１Ｃ
Ｂ８である。

ＫｒＩ！ＬｔｏｎＧ１６５２　はスチレン／−／ムの比
２９／’！’１および７７°Ｆにおいて２０−トルエン
溶液中で測定して５５０のプルツクフィール？粘度を有
する８１１１Ｂ８でｓる。

ＫＰＧは重合びんにＥｌ］！１ＢＩｌｉ　、水および１
ｂｓｔｈｏｃｅｌを仕込むことによって製造する。この
混合物に、スチレン、アクリロニトリル、！ｒｇａｎｏ
ｘ　１０７６およびＬｕｐ・ｒｓｏｘ　１１のプレ建ツ
クュしたデ、ｙドな添加する。窒素をフラッシュした後
、重合びんをかくはんしながら水浴中において１１部３
時間４０’ＩＯに保つ。次いでこのびんを９０℃の浴に
移してかくはんしながらさらに３時間重合を続ける。次
にこの生成物を水洗し乾燥する。

実施例１ １１ｆＰＧの製造 下記の配合表を用いて前記の方法でＩＩＰＧを製造した
。

重量部　　　　　重量部 水　　　　　　　　　　　　　　１８６　　　　１８６
ｘｒ＊ｔｏｒｘＧ−１（５５０４６−５−Ｋｒａｔｏｎ
Ｇ−１６５２４６−５ スチレン　　　　　　　　３４，９　　　　３４．９ア
クリロニトリル　　　　１Ｂ、６　　　　１８．６工ｒ
ｇａｎｏｘ　１０７６　　　　　　　０．４６５　　　
０−４６５Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　１１　　　　　　　１−
４　　　　　１−４２％Ｍ＠ｔｈｏｏｅｘ　ＩＣｊｏｏ
　　　　　０−１４　　　　０−１４収量　　　１４５
．２．Ｐ　　１４５．０この生成物は塊がなく、良好な
安定性を有しており、５２部の１３１Ｎと４８部の８１
ＢＢを含んでいた。

実施例２ ＮＩＰ（）とＢＡＭ樹脂のブレンドを製造し、Ｂ１ｌ１
ＢＢ／ＲＡＮと比較した。このプレンｒをグラベンダー
中において下記の方法で製造した。

０分において、８ムＮＩＭ脂（’ｒｙｒｉｘ　８８０）
の１７゜およびＩＩｔＰＧの１／２をデラペンダ〜に加
え、次いでＴｉｎｕｖｉｎ　Ｐ、　Ｔｉｎｕｖｉｎ　７
７　Ｑおよびυｎ１ｔａｎｅ　０Ｒ４５Ｑを添加する。

次に残シのＢＡＮとＩＩＰＣ）をデラベンダーに加える
。１６５℃において９　Ｑ　ＲＰＭの速度において混合
を１０分続ける。このブレンドした組成物を次いで２−
　／、　　Ｘ５　　Ｘ　／８　　の試験用パッドに圧縮
成形した。室温、−２０°Ｆにおけるノツチ付アイゾツ
トおよびロックウェルＲ［度ヲｔ−れぞれム８ＴＭＤ−
２５６−５６およびム８ＴＭＤ−７８５によって測定し
た。

結果を第１表に示す。ノツチ付アイゾツト試験によって
ＩＩＩＰＧを用いた場合に８１ＣＢ８と比べて実質的な
抜食を得られることが分かる。実験１から６までを実験
７から１２１でと比較すると、１１ｉＰＧを製造するに
用いた８１！ｆＢ８の型はブレンドの性質に影響を有す
ることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（（転）スチレンー−７１リロニ）　９６１
   １脂（８Ａｌｉ　）、形成されたグラフト重合体（］！
   ！ＰＧ　）を含み、しかも（ム）対（Ｂ）の比が約’７
   ０／３０から約２ｏ／ｓｏまでであることを特徴とする
   、高耐衝撃性ガムプラスチック組成物。　　　゛ （２）（ム）対（Ｂ）の比が約６０／４０から約２５／
   ７５までである、特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。 ゛（３）極性単量体がスチレンとアクリロニトリルの混
   合−である、特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の組成物。 （４）　　１１１ＰＧがＩＰＧに基づいて約５重量−か
   ら約９０重量参までの重合した極性単量体を含む、特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 （５）極性単量体がスチレン、ハルスチレン、アルファ
   ーメチルスチレン、パラ−メチルスチレン。 アクリロニトリル、メタクリロラトリル、アクリル酸、
   メタクリル酸、塩化ビニル、アクリル酸およびメタクリ
   ル酸のＯ１〜０８アルキルエステルまたはこれらの混合
   物である、特許請求の範囲第４項に記−の組成物。 （６）　　ｍｐＧが５ＩＢＳの存在下にスチレンおよび
   オレフィン系不飽和ニトリル単量体をグラフト重合する
   ことによって形成される、特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の組成物。 （７）　　ニトリル単量体がアクリロニトリルまたはメ
   タクリロニトリルである、特許請求の範囲第６項に記載
   の組成物。 （３）　　ｌ１ＰＧが、ＩＰＧに基づいて約１０重量−
   から約７０重量ＩＩｔでの極性単量体を含む、特許請求
   の範囲第４項に記載の組成物。 （ｇ）　　ＩＣＰＧが、ＩＰＧ　Ｋ−づいて約２０重量
   −から−約６０重量゛チまでの極性単量体を含む、特許
   請求の範囲第８項に記載の“組成物。