JPS63232855A - 陽極酸化アルミニウム基材を含む触媒およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、陽極酸化したアルミニウム基村上に付着した
触媒活性金属を有してなる触媒、およびそのような触媒
の製法に関する。

［従来の技術］ 例えば、石油精製、化学方法および排気ガス制御に近年
使用されているような不均一触媒は、通常、混合酸化物
からなるベレット、またはシリカもしくはアルミナのよ
うな酸化物担体に一種またはそれ以上の触媒活性金属を
分散させたものである。ペレットの調製は、典型的に高
温での粉末融解を含み、一方、分散担体触媒は多段（含
浸、焼成、還元）エネルギー消費型方法により製造され
る。これら触媒は、１５０ｍ’／Ｌｉを越え得る大表面
積故に、非常に活性である。

例えば米国特許第４，４７２，５３３号に記載されてい
るように、陽極酸化アルミニウムは触媒活性金属を担持
するのに用いることもできる。陽極酸化フィルムは、硫
酸、燐酸または他の酸中で、電気化学的に成長して、均
一の円筒状孔を有する酸化物を形成する。孔の直径およ
び長さは、選択される陽極酸化条件（電圧、温度、酸濃
度）により変えることができる。特別の反応に使用する
場合、一種またはそれ以上の貴金属及び／又は遷移金属
が孔内に（典型的には水溶液から）電着され、触媒の使
用目的により金属または金属混合物が選択される。

これまで調製された触媒（典型的には市販純度のアルミ
ニウム箔基材に担持）においては、比較的小さな活性成
分表面積しか達成されていない。

表面積の増加は、触媒１ｇ当たりの活性が増加するとい
う点で有利で、触媒箔生成物を商業的適用により重要な
ものとする。

［発明の開示〕 第１の要旨において、本発明は、微孔性表面を有するア
ルミニウム基材および該表面に付着した少なくとも一種
の触媒活性金属からなる触媒製品の新規かつ改良された
製法を提供する。この方法は、 （ａ）アルミニウム基材を電解腐蝕してマクロ細孔を形
成し、 （ｂ）腐蝕基材を陽極酸化して、マクロ細孔の壁に微孔
性陽極酸化アルミニウム酸化物フィルムを形成し、 （ｃ）マクロ細孔内の該フィルムの微孔内に、少なくと
も一種の触媒活性金属を付着する という工程を概括的に含む。ここで用いる「アルミニウ
ム」という用語は、市販純度（またはそれ以上）のアル
ミニウム金属およびアルミニウム系合金を包含すると解
される。

第２の要旨において、本発明は、 （ａ）電解腐蝕によりマクロ細孔が形成されたアルミニ
ウム基材、 （ｂ）腐蝕後に該基材を陽極酸化することによりマクロ
細孔の壁に形成された微孔性アルミニウム酸化物フィル
ム、および （ｃ）該フィルムの微孔内に付着している一種またはそ
れ以上の触媒活性金属 からなる触媒を提供する。

さらに本発明は、 一種またはそれ以上の触媒活性金属を付着して触媒を製
造するのに好適な中間製品であって、電解腐蝕により形
成されたマクロ細孔を有するアルミニウム基材、および
腐蝕後に該基材を陽極酸化することによりマクロ細孔の
壁に形成された微孔性アルミニウム酸化物フィルムから
なる中間製品を提供する。

好ましくは、基材は、高三次元組織を形成するように加
工される。基材がアルミニウム箔であることも好ましい
。

マクロ細孔の直径、すなわち断面寸法は、０．５〜１．
５μｍの範囲が好ましい。マクロ細孔の長さは、アルミ
ニウム箔基材の１次元方向の長さによってのみ制限され
る。

本発明は、最初のマクロ細孔の形成により次の陽極酸化
フィルムの形成のために非常に拡大した表面が形成され
、陽極酸化フィルムの微孔内に触媒活性金属または金属
混合物が最大限に付着するので、陽極酸化アルミニウム
基材に触媒活性金属が付着してなる従来の触媒に比べて
、アルミナの表面積および付着金属が大きく増加する。

それにより、未腐蝕基材の単位重量当たりの表面積およ
び単位重量当たりの活性が大きく向上する。

下記の詳細な説明、および添付の図面により、本発明の
さらなる特徴および利点が明白となるであろう。

第１図は、本発明を詳細に具現化している、触媒の一部
の微視的断面模式図であり、 第２図は、深く腐蝕されたマクロ細孔を有するアルミニ
ウム箔の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（５００倍）
であり、 第３図は、深く腐蝕されたマクロ細孔を有する第２図の
箔の平面部を示す走査型電子顕微鏡写真（３５００倍）
であり、 第４図は、第２図および第３図の腐蝕筒から調製された
本発明の触媒例の断面を示す透過型電子顕微鏡写真（３
６００倍）であり、 第５図は、第４図の箔触媒の更に拡大された断面を示す
透過型電子顕微鏡写真（３６０００倍）である・。

アルミニウム箔基材上に不均一触媒を形成する手順、お
よびその手順による製品を例示して、本発明を説明する
。箔基材触媒は、取り扱い易さ、および高表面積／重量
比（より厚い基材と比べて）故に、多くの用途で特に有
利に使用できる。しかしながら、本発明は広い意味で他
の種類のアルミニウム基材の使用をも包含する。

本発明の好ましい態様においては、高三次元組織（１０
０結晶配向）を形成するように加工された厚い（５０〜
１００μｍ）アルミニウム箔を基材として使用する。「
高三次元」というのは、三次元組織の割合が５０％より
大きいことを意味する。

これらの態様における本発明の方法においては、まず箔
を電解腐蝕し、その方向性が組織に一致する深い穴また
はマクロ細孔を形成する。そのようなアルミニウム箔の
電気「トンネル」エツチングは、例えば、米国特許第４
，５１８，４７１号に記載されているように、今までコ
ンデンサー製造産業に用いられてきた（エツチングによ
る表面積増加により箔の静電容量が増加する）。上記特
許に開示されているトンネルエツチング方法は、本発明
の方法において基材のトンネルエツチングを行うのに好
適な手順の、ひとつの例である。その特許において高三
次元組織の基材が好ましいとする理由は、通常、本発明
にも当てはまる。当業者に明白であるように、マクロ細
孔の直径および間隔は、加工および使用する腐蝕技術に
より調節し得る。

本発明において、トンネルエツチングの次に、箔は適当
な酸（例えば希燐酸）中で多孔性陽極酸化され、微孔性
アルミニウム酸化物担体層を形成し、それにより利用で
きる全表面積か増加する。「多孔性陽極酸化」というの
は、前述の米国特許第４゜４７２．５３３号に記載の陽
極酸化手順により例示されるているように、微孔性陽極
酸化層を製造する条件下での陽極酸化を意味するが、本
発明はこの手順の使用に限定されるものでもない。その
ような多孔性陽極酸化は、トンネルまたはマクロ細孔を
ライニングする非多孔性障壁型陽極酸化酸化物フィルム
の製造条件下における陽極酸化（コンデンサーに用いる
トンネルエツチング箔の調製に、今まで時々使用されて
いる）から区別されるべきである。

以上に記載した工程の中間製品は、微孔性陽極酸化アル
ミニウム酸化物フィルムでライニングした深い腐蝕マク
ロ細孔（例えば、平均直径が約０゜５〜約１．５μ次、
平均長さが約４０μ肩である）を有するアルミニウム箔
または他のアルミニウム基材である。そのマクロ細孔は
、典型的または一例として、平均約２００人の直径およ
び平均約２５００人の長さを有する。微孔性フィルムは
、マクロ細孔の長さ全体にわたって完全にマクロ細孔の
壁をライニングする。

次に、触媒活性金属、又はそのような金属の混合物を、
交流電流を用いて、箔または他の基材上に電着する。使
用する金属または金属混合物、およびそれらを電着する
のに使用する技術もまた、前述の米国特許第４，４７２
，５３３号に開示されているが、これも非限定的な例で
ある。

また、他の方法、例えば、金属塩溶液を含浸してから溶
媒（水または非水性溶媒）を沸騰除去することにより、
触媒活性金属を微孔性陽極酸化フィルム内に付着するこ
ともできる。

得られた構造を第１図に模式的に示す。そこに示されて
いるように、アルミニウム箔基材１０は電解トンネルエ
ツチングにより形成されたマクロ細孔１１を両面に有し
ており、これらマクロ細孔の長さおよび幅はそれぞれ矢
印りおよびＷで示されている。各マクロ細孔の壁全体が
非常に多数の微孔１４を有する陽極酸化アルミニウム酸
化物フィルムＩ２でライニングされている。これらの微
孔は、触媒活性金属または金属混合物が付着する部分を
構成する。個々の付着物１６は、微孔の壁を構成してい
る酸化物フィルムの一部により隣接付着物から分離され
ている。

下記表は、未腐食／陽極酸化箔、腐蝕／陽極酸化筒の表
面積計算値、マクロ細孔推測大きさ、および孔密度を示
す。腐蝕／陽極酸化筒は、本発明の方法により調製した
基材、すなわち次に触媒活性金属を付着する基材を示す
。数値は、陽極酸化の前の腐蝕により表面積が大きく増
加したことを示している。

マクロ細孔長さ：４ＸＩＱ−８ｍ 微孔直径：２００人 微孔長さ：２５００人 （全ての長さ、直径および密度は推測値）本発明により
調製した触媒の利点は、基材の単位面積あたりに提供さ
れる触媒活性金属コロニーの数が多い（約４　ｘ　１０
　”）こと、活性金属コロニーの酸化物による分離によ
り高温での焼結の傾向が低く、触媒の寿命が長いこと、
マクロ細孔／微孔構成が活性部分と反応体との容易な接
触を保証することである。

上記態様とは別に、顕著な三次元組織を有さないアルミ
ニウム基材（例えば箔）を用いることができる。そのよ
うな触媒でも、充分に分離した多くの活性部分を有する
であろう。しかしながら、深く腐蝕した後に、曲がりく
ねった網状構造のマクロ細孔が形成されることが予想さ
れる。そのような構造は触媒活性の観点からは理想的で
ないかも知れないが、製造費用の点ではより効果的かも
知れない。

本発明の触媒生成物は、本発明を限定するものではない
が例えば前述の米国特許第４，４７２，５３３号に記載
の目的のために、不均一触媒として使用できる。

［実施例コ 下記の詳細な実施例および第２〜５図の顕微鏡写真によ
り、本発明を更により詳細に説明する。

実施例 断面および平面部分の両方が高三次元組織のアルミニウ
ム箔を、３〜５％の塩酸中、５〜２ＯＡ／ｄｍ”の電流
を用いて、７０〜１００℃で５〜７分電解腐蝕した。マ
クロ細孔が粒子境界に従わなかったので、非電解腐蝕（
すなわち化学腐蝕）は使用できなかった。箔を腐蝕して
、第２図および第３図に示す状態（箔の組織によるエツ
チングトンネルの高三次元性に注目）にした後、０　、
８　Ｍｌ（３ｐｏ、中、ＩＯＶで９００秒間陽極酸化し
た。最後に、標準的溶液（ＮｉＳＯ＋・７　Ｈｔｏ　２
５９／Ｑ。

Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４・７　Ｈ，０２０９／Ｑ、、Ｈ，ＢＯ
，＋２５９／１２、（ＮＨ，）ｔｓＯ，ｌ　５９／Ｑ、
酒石酸１９ＩＱ、ｐＨ５，５〜６．０）から、交流電流
を用いて１０Ｖｒａ＋ｓで９０秒間、ニッケルを電着し
た。

透過型電子顕微鏡観察のために、ウルトラミクロトーム
を用いてこの材料の薄片を調製した。第４図は、明るい
ところが深く腐蝕された直径約１μ扉の孔を表す断面を
示す。この顕微鏡写真からも明らかなように、陽極酸化
フィルムはマクロ細孔のまさに底部にまで形成されてい
る。第５図は多孔性酸化物および孔内に電着したニッケ
ルのコロニーを示す、陽極酸化フィルムの拡大写真であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を詳細に具現化している、触媒の一部
の微視的断面模式図であり、第２図は、深く腐蝕された
マクロ細孔を有するアルミニウム箔断面の金属組織を示
す走査型電子顕微鏡写真（５００倍）であり、第３図は
、深く腐蝕されたマクロ細孔を有する第２図の箔の平面
部金属組織を示す走査型電子顕微鏡写真（３５００倍）
であり、第４図は、第２図および第３図の腐蝕箔から調
製された本発明の触媒の実施例の断面金属組織を示す透
過型電子顕微鏡写真（３６００倍）であり、第５図は、
第４図の箔触媒の更に拡大された断面金属組織を示す透
過型電子顕微鏡写真（３６０００倍）である。 １０・・・アルミニウム箔基材 ｔｉ・・・マクロ細孔 １２・・・陽極酸化アルミニウム酸化物フィルム１４・
・・微孔 １６・・・金属または金属混合物の付着゛Ｌ・・・マク
ロ細孔の長さ Ｗ・・・マクロ細孔の直径 特許出願人　アルキャン・インターナショナル・リミテ
ッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微孔性陽極酸化表面を有するアルミニウム基材およ
   び該表面に付着した少なくとも一種の触媒活性金属から
   なる触媒の製法であって、 （ａ）アルミニウム基材を電解腐蝕してマクロ細孔を形
   成し、 （ｂ）腐蝕基材を陽極酸化して、マクロ細孔の壁に微孔
   性陽極酸化アルミニウム酸化物フィルムを形成し、 （ｃ）マクロ細孔内の該フィルムの微孔内に、少なくと
   も一種の触媒活性金属を付着する ことを特徴とする製法。 ２、基材がアルミニウム箔である特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ３、基材が高三次元組織を有する特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ４、マクロ細孔の直径が０．５〜１．５μｍである特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ５、少なくとも一種の触媒活性金属を該微孔内に電着す
   る特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製法。 ６、金属塩溶媒溶液を含浸させてから該溶媒を沸騰除去
   することにより、少なくとも一種の触媒活性金属を微孔
   内に付着する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の製法。 ７、 （ａ）電解腐蝕によりマクロ細孔が形成されたアルミニ
   ウム基材、 （ｂ）腐蝕後に該基材を陽極酸化することによりマクロ
   細孔の壁に形成された微孔性アルミニウム酸化物フィル
   ム、および （ｃ）該フィルムの微孔内に付着している少なくとも一
   種の触媒活性金属 からなることを特徴とする触媒。 ８、基材が高三次元組織を有する特許請求の範囲第７項
   記載の触媒。 ９、基材がアルミニウム箔である特許請求の範囲第８項
   記載の触媒。 １０、一種またはそれ以上の触媒活性金属を付着して触
   媒を製造するためのアルミニウム基材の製法であって、 （ａ）基材を電解腐蝕してマクロ細孔を形成し、（ｂ）
   腐蝕基材を陽極酸化して、マクロ細孔の壁に微孔性陽極
   酸化アルミニウム酸化物フィルムを形成する ことを特徴とする製法。 １１、一種またはそれ以上の触媒活性金属を付着して触
   媒を製造するのに好適な中間製品であって、電解腐蝕に
   より形成されたマクロ細孔を有するアルミニウム基材、
   および腐蝕後に該基材を陽極酸化することによりマクロ
   細孔の壁に形成された微孔性アルミニウム酸化物フィル
   ムからなることを特徴とする中間製品。