JPS63236703A - Ｎ（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンの製造方法 - Google Patents
Ｎ（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンの製造方法Info
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- JPS63236703A JPS63236703A JP63055933A JP5593388A JPS63236703A JP S63236703 A JPS63236703 A JP S63236703A JP 63055933 A JP63055933 A JP 63055933A JP 5593388 A JP5593388 A JP 5593388A JP S63236703 A JPS63236703 A JP S63236703A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/10—Halides or oxyhalides of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、五塩化燐と塩化アンモニウムからＮ（ジクロ
ロホスホリル）トリクロロホスファゼンを製造する方法
に関する。
ロホスホリル）トリクロロホスファゼンを製造する方法
に関する。
従来の技術
アメリカ合衆国特許第３．２３１．３２７号には、五塩
化燐と塩化アンモニウムから、反応式：％式％ ２．３Ｐ３ＮＣＩ＋２＋２Ｐ２０Ｓ →３ Ｐ２ＮＯＣｌ５＋ ７ ＰＯＣｌ３に従い、式（
Ｉ） ： （Ｉ Ｃ１２Ｐ Ｎ＝ＰＣＩ３ （Ｐ２ＮＯＣｌ５と略す
）で表されるＮ（ジクロロホスホリル）トリクロロホス
ファゼンを製造する方法が記載されている。
化燐と塩化アンモニウムから、反応式：％式％ ２．３Ｐ３ＮＣＩ＋２＋２Ｐ２０Ｓ →３ Ｐ２ＮＯＣｌ５＋ ７ ＰＯＣｌ３に従い、式（
Ｉ） ： （Ｉ Ｃ１２Ｐ Ｎ＝ＰＣＩ３ （Ｐ２ＮＯＣｌ５と略す
）で表されるＮ（ジクロロホスホリル）トリクロロホス
ファゼンを製造する方法が記載されている。
発明が解決しようとする課題
この特許には、Ｎ Ｈ４Ｃ１の粒度が反応性や反応の結
果得られる生成物の特性に影響を及ぼすことは記述され
ていない。さらに、同文献には、ＰＣｌ５との反応の化
学量論に対して約１０％過剰にＮＨ，ＣＩを用いること
が勧められている。ところが、前述のようなパラメータ
、すなわち第１にはＮＨ４ＣＩＤ粒度、次には反応物の
モル比を考慮せずにＰ２ＮＯＣｌ５を製造すると結果は
非常に不安定になる。特に、反応物の転化率が悪く、さ
らには式＝ＣＣｌ、Ｐ−←Ｎ＝３ＣＩ辻、 ＰＣｌ３
］“Ｃ１−で表されるタイプの線状オリゴマーが生成す
る。
果得られる生成物の特性に影響を及ぼすことは記述され
ていない。さらに、同文献には、ＰＣｌ５との反応の化
学量論に対して約１０％過剰にＮＨ，ＣＩを用いること
が勧められている。ところが、前述のようなパラメータ
、すなわち第１にはＮＨ４ＣＩＤ粒度、次には反応物の
モル比を考慮せずにＰ２ＮＯＣｌ５を製造すると結果は
非常に不安定になる。特に、反応物の転化率が悪く、さ
らには式＝ＣＣｌ、Ｐ−←Ｎ＝３ＣＩ辻、 ＰＣｌ３
］“Ｃ１−で表されるタイプの線状オリゴマーが生成す
る。
従って、本発明の目的は、常に同じ品質のＮ（ジクロロ
ホスホリル）トリクロロホスファゼンを完全に再生産可
能な状態で製造することのできる方法を提供することに
ある。
ホスホリル）トリクロロホスファゼンを完全に再生産可
能な状態で製造することのできる方法を提供することに
ある。
本発明のもう１つの目的は、非常に高い反応物転化率す
なわち少なくとも８５％、望ましくは９５％以上の転化
率で、Ｎ（ジクロホスホリル）トリクロロホスファゼン
を製造することが可能な方法を提供することにある。
なわち少なくとも８５％、望ましくは９５％以上の転化
率で、Ｎ（ジクロホスホリル）トリクロロホスファゼン
を製造することが可能な方法を提供することにある。
本発明はさらに、その望ましい態様として、上記のよう
な高い転化率で、かつ線状オリゴマーを極めてわずかし
か含まない状態で（０，５％未満に低下させることが可
能である）上記生成物を製造することが可能な方法を提
供する。
な高い転化率で、かつ線状オリゴマーを極めてわずかし
か含まない状態で（０，５％未満に低下させることが可
能である）上記生成物を製造することが可能な方法を提
供する。
本発明の方法のその他の利点は以下の説明から明らかに
なるであろう。
なるであろう。
課題を解決するための手段
本発明は、五塩化燐と塩化アンモニウムからＮ（ジクロ
ロホスホリル）トリクロロホスファゼン（Ｐ ２ Ｎ
０ＣＩｓ）を製造する方法において、塩化アンモニウム
粒子の５０重量％以上が０．１６ｍｎより小さい粒度を
有することを特徴とする。
ロホスホリル）トリクロロホスファゼン（Ｐ ２ Ｎ
０ＣＩｓ）を製造する方法において、塩化アンモニウム
粒子の５０重量％以上が０．１６ｍｎより小さい粒度を
有することを特徴とする。
さらに、ＮＨ４Ｃｌの粒子の７５重量％以上が０．１６
ａｍより小さい粒度を有することが望ましい。
ａｍより小さい粒度を有することが望ましい。
本発明に従う方法の望ましい態様によれば、上記定義の
粒度を有する塩化アンモニウムをＰＣＩ。
粒度を有する塩化アンモニウムをＰＣＩ。
／ＮＨ４Ｃｌのモル比がほぼ３に等しくなるような量だ
け用いる。
け用いる。
“３にほぼ等しい”という表現は、反応剤は化学量論的
量だけ用いるのが望ましいく比率３により、１００％に
近い粗収率が達成され、しかも粗Ｐ２Ｎｏｃｔｓの重量
の１重量％未滴に線状オリゴマーの含有率を下げること
が可能となる）が、オリゴマーの含有率を最大１０％ま
で許容するならば、上記化学量論に対しＮ Ｈｓ ＣＩ
を８％未満過剰に用いることもできるということを意味
する。
量だけ用いるのが望ましいく比率３により、１００％に
近い粗収率が達成され、しかも粗Ｐ２Ｎｏｃｔｓの重量
の１重量％未滴に線状オリゴマーの含有率を下げること
が可能となる）が、オリゴマーの含有率を最大１０％ま
で許容するならば、上記化学量論に対しＮ Ｈｓ ＣＩ
を８％未満過剰に用いることもできるということを意味
する。
ＰＣｌ５ とＮＨ，ＣＩを接触させる一般的条件とその
後に行うＰ２ＮＯＣＩ、を生成するための処理について
は、上記文献に記載されている。本発明に従う方法を実
施する望ましい態様であり且つ特に有利な操作方法は、
五塩化燐と塩化アンモニウムを接触させ、ＳＯ２を用い
てＰ、ＮＣ１１２を含む反応媒体を処理し、式（Ｉ）で
表されるホスファゼンを分離する方法である。
後に行うＰ２ＮＯＣＩ、を生成するための処理について
は、上記文献に記載されている。本発明に従う方法を実
施する望ましい態様であり且つ特に有利な操作方法は、
五塩化燐と塩化アンモニウムを接触させ、ＳＯ２を用い
てＰ、ＮＣ１１２を含む反応媒体を処理し、式（Ｉ）で
表されるホスファゼンを分離する方法である。
この方法の変形例として、ＰＣＩ、とＣｈから直接五塩
化燐を生成することもできる。
化燐を生成することもできる。
、、オキシ塩化燐（ＰＯＣｌ３）を反応物の少なくとも
１部の溶剤として用いるのが望ましい。一般的に、用い
られるＰ ０ＣＩ３０重量は、ＰＣＩ、＋ Ｎ Ｈ４Ｃ
ｌの重量の０．５〜５倍であり、特に０．８〜２倍が望
ましい。
１部の溶剤として用いるのが望ましい。一般的に、用い
られるＰ ０ＣＩ３０重量は、ＰＣＩ、＋ Ｎ Ｈ４Ｃ
ｌの重量の０．５〜５倍であり、特に０．８〜２倍が望
ましい。
式（Ｉ）で表されるホスファゼンを上位同族体または環
状オリゴマーをほとんど含まない状態で製造するにはＰ
ＯＣｌ３を用いることが特に勧められるということに留
意すべきである。もちろん、シンメトリックなテトラク
ロロエタンやクロロベンゼン等の上記タイプの反応に用
いられる公知の他の溶剤をＰ ０ＣＩ３ と−緒に用い
ることも本発明の範囲内である。
状オリゴマーをほとんど含まない状態で製造するにはＰ
ＯＣｌ３を用いることが特に勧められるということに留
意すべきである。もちろん、シンメトリックなテトラク
ロロエタンやクロロベンゼン等の上記タイプの反応に用
いられる公知の他の溶剤をＰ ０ＣＩ３ と−緒に用い
ることも本発明の範囲内である。
Ｐ３ＮＣ１，２をＰ２ＮＯＣｌ５に分解するためには亜
硫酸ガスを用いる。このため、用いられるＳ０２の量を
Ｓ０２／ＰＣｌ５のモル比が少なくとも２／３となるよ
うに定める必要がある。これより大きな比率で用いるこ
ともできるが、二〇モル比が１．５／１を越えるのは望
ましくない。
硫酸ガスを用いる。このため、用いられるＳ０２の量を
Ｓ０２／ＰＣｌ５のモル比が少なくとも２／３となるよ
うに定める必要がある。これより大きな比率で用いるこ
ともできるが、二〇モル比が１．５／１を越えるのは望
ましくない。
ＰＣｌ５とＮＨ，ＣＩの反応は一般的に不活性雰囲気中
で７０℃以上の温度で行う。この反応は大気圧下で、Ｐ
０ＣＩ３の還流温度で反応媒体を強度に撹拌しながら
操作するのが望ましい。反応時間は、約数時間、例えば
１〜８時間である。反応終了時（特にＭＣＩの発生が止
まることで確認される）に、反応媒体温度を例えば約３
０℃以下の温度まで下げるのが望ましい。
で７０℃以上の温度で行う。この反応は大気圧下で、Ｐ
０ＣＩ３の還流温度で反応媒体を強度に撹拌しながら
操作するのが望ましい。反応時間は、約数時間、例えば
１〜８時間である。反応終了時（特にＭＣＩの発生が止
まることで確認される）に、反応媒体温度を例えば約３
０℃以下の温度まで下げるのが望ましい。
３０℃の値が無色の生成物を得るのに勧められる最大値
で゛あるが、色度評価のための実際の方法（光学的試験
）を考慮して、この値を若干外れたものも本発明の範囲
に含まれる。
で゛あるが、色度評価のための実際の方法（光学的試験
）を考慮して、この値を若干外れたものも本発明の範囲
に含まれる。
こうして低温特に３０℃あるいはそれ以下の温度に維持
した反応媒体中に、ＳＯ□を導入する。このとき、媒体
の温度が３０℃を越えないような速度で導入する。一般
的に、Ｓ０２を用いた処理は反応媒体の融点から最大３
０℃までの任意の温度で行うことができる。
した反応媒体中に、ＳＯ□を導入する。このとき、媒体
の温度が３０℃を越えないような速度で導入する。一般
的に、Ｓ０２を用いた処理は反応媒体の融点から最大３
０℃までの任意の温度で行うことができる。
ＳＯ□は０．５〜１０時間さらに望ましくは１〜６時間
かけて、徐々に導入するのが好ましい。ここで示した数
値は大まかな参照値にすぎないことは留意されたい。
かけて、徐々に導入するのが好ましい。ここで示した数
値は大まかな参照値にすぎないことは留意されたい。
Ｐ、ＮＣ１，□の生成反応および分解反応ならびに反応
剤を過剰に用いた場合に生じるＨＣＩおよびＳＯ２は単
純な窒素ガスの吹込みまたは減圧により除去することが
でき、同様に生じたｐ ｏｃｔ、およびＳ ＯＣＩ□は
減圧下で蒸発することにより除去することができる。
剤を過剰に用いた場合に生じるＨＣＩおよびＳＯ２は単
純な窒素ガスの吹込みまたは減圧により除去することが
でき、同様に生じたｐ ｏｃｔ、およびＳ ＯＣＩ□は
減圧下で蒸発することにより除去することができる。
以上説明した方法は、本発明の特に有利な態様であるが
、塩化アンモニウムの粒度および反応物のモル比を特徴
とする本発明は、Ｐ３ＮＣ１１２の分解が、例えばＰ２
Ｏ５等のＳＯ２以外の化合物の作用で行われる場合また
は前述の条件とは異なる条件下で用いたＳＯ□の作用に
より行われる場合にも、ＰＣｌ５／Ｎ Ｈ，［：］の反
応を含む全ての方法に応用することができる。
、塩化アンモニウムの粒度および反応物のモル比を特徴
とする本発明は、Ｐ３ＮＣ１１２の分解が、例えばＰ２
Ｏ５等のＳＯ２以外の化合物の作用で行われる場合また
は前述の条件とは異なる条件下で用いたＳＯ□の作用に
より行われる場合にも、ＰＣｌ５／Ｎ Ｈ，［：］の反
応を含む全ての方法に応用することができる。
本発明に従う方法により、完全に再生産が可能な状態で
Ｎ（ジクロロホスホリル）トリクロロボスファゼンを得
ることができる。また、この方法を実施することにより
、１００％に近い収率が達成されると共にオリゴマー含
有率を０．５％未満にすることができる。
Ｎ（ジクロロホスホリル）トリクロロボスファゼンを得
ることができる。また、この方法を実施することにより
、１００％に近い収率が達成されると共にオリゴマー含
有率を０．５％未満にすることができる。
下記の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
ａ）操作方法
反応シ中に、ＮＨ４Ｃｌ、ＰＣｌ５およびＰ ＯＣＩ、
を順次導入する。次に、この全体を溶剤の還流温度にし
、この温度で２時間撹拌を続ける。反応混合物はＰ：１
ＮＣＩ＋２の懸濁液の形態をしている。
を順次導入する。次に、この全体を溶剤の還流温度にし
、この温度で２時間撹拌を続ける。反応混合物はＰ：１
ＮＣＩ＋２の懸濁液の形態をしている。
反応混合物を２０℃に冷却し、２０℃より低い温度に維
持しながら媒体中にＳＯ２を注入する。
持しながら媒体中にＳＯ２を注入する。
反応終了後、残留ガス（ＨＣＩと８０２）を窒素ガス流
により除去し、Ｐ ０ＣＲ３とＳ ＯＣｌ、を１ｔｏｒ
ＮＤ絶対圧力に減圧して（温度６０℃で１時間）除去す
る。
により除去し、Ｐ ０ＣＲ３とＳ ＯＣｌ、を１ｔｏｒ
ＮＤ絶対圧力に減圧して（温度６０℃で１時間）除去す
る。
残留物（粗Ｐ２ＮＯＣ］２）を圧力Ｑ、５ｔｏｒｒ （
絶対圧力）、温度９０℃で、ピグルー塔（Ｖｉｇｒｅｕ
ｘ）で蒸留する。
絶対圧力）、温度９０℃で、ピグルー塔（Ｖｉｇｒｅｕ
ｘ）で蒸留する。
ｂ）使用量
Ｒ＋ Ｒ２Ｒ３
反応器の容量（ｊり ０．５ ２ ６ＰＣ
Ｉｓ （ｇ ） ３１３ １２５０ ２
４００ＰＯＣ１，（ｄ） ２５０ １０００
１５００ＳＯ３（ｇ） １００ ３００
６００Ｃ）ＮＨ４Ｃ１°の粒度（嗣） Ｇ、 ３２．９０％ ０．８ 〜１ ｍｍ４４
、８２％ ０．６３ 〜０．８ 印１０、６０％
０．５ 〜０．６３ ｍｍ５．４５％ ０．４ 〜
０．５ 前２．１１％ ＜０．４ □。
Ｉｓ （ｇ ） ３１３ １２５０ ２
４００ＰＯＣ１，（ｄ） ２５０ １０００
１５００ＳＯ３（ｇ） １００ ３００
６００Ｃ）ＮＨ４Ｃ１°の粒度（嗣） Ｇ、 ３２．９０％ ０．８ 〜１ ｍｍ４４
、８２％ ０．６３ 〜０．８ 印１０、６０％
０．５ 〜０．６３ ｍｍ５．４５％ ０．４ 〜
０．５ 前２．１１％ ＜０．４ □。
Ｇ２ １７．７３％ ＞０．２５ 市５７、
９４％ ０．１６〜０１２５ｍｌ１１２４．１３％
〈 ０゜１６ ｍｍＧ３ ０．０９％
＞０．１６ ｍｍ３．８９％ ０．１２
５〜０．１６ ｍａ＋１５、０７％ ０．１ 〜０
．１２５ｍｍ６０、３２％ ０．０８ 〜０．１ｍｍ
１８、６５％ ０．０４ 〜０．０８ｍｍ１．９７％
＜０．０４ ｍｍｄ）分析 粗収率は、前記の粗残留物を秤量することにより得られ
る。
９４％ ０．１６〜０１２５ｍｌ１１２４．１３％
〈 ０゜１６ ｍｍＧ３ ０．０９％
＞０．１６ ｍｍ３．８９％ ０．１２
５〜０．１６ ｍａ＋１５、０７％ ０．１ 〜０
．１２５ｍｍ６０、３２％ ０．０８ 〜０．１ｍｍ
１８、６５％ ０．０４ 〜０．０８ｍｍ１．９７％
＜０．０４ ｍｍｄ）分析 粗収率は、前記の粗残留物を秤量することにより得られ
る。
オリゴマー含有率は、上記粗残留物に対し２５０メガサ
イクルで３１ｐの核磁気共鳴により測定し、異なる化学
種中の燐含有率（％）で表わす。
イクルで３１ｐの核磁気共鳴により測定し、異なる化学
種中の燐含有率（％）で表わす。
蒸留後の収率は、得られるはずの理論質量でヘッド（３
１ＰのＮＭＲ分析による純粋なヘッド〉とコアの質量の
合計を割ったものに相当する。
１ＰのＮＭＲ分析による純粋なヘッド〉とコアの質量の
合計を割ったものに相当する。
°）４ □
上記の表から、大部分が０．１６ｍｆｆ１未満である粒
度を用いると、転化率が９５％より大きくなることがわ
かる。
度を用いると、転化率が９５％より大きくなることがわ
かる。
さらに、上記粒度にし、しかもＮＨ４Ｃｌを少し過剰、
さらに望ましくはＰ Ｃ１ｓ／Ｎ Ｈ４Ｃ１のモル比を
ほぼ化学量論にすることにより、オリゴマー含有率を非
常に小さな値に引き下げることができることも認められ
る。
さらに望ましくはＰ Ｃ１ｓ／Ｎ Ｈ４Ｃ１のモル比を
ほぼ化学量論にすることにより、オリゴマー含有率を非
常に小さな値に引き下げることができることも認められ
る。
Claims (5)
- （１）五塩化燐と塩化アンモニウムとからＮ（ジクロロ
ホスホリル）トリクロロホスファゼン （Ｐ＿２ＮＯＣｌ＿５）を製造する方法において、塩化
アンモニウム粒子の５０重量％以上が０．１６ｍｍより
小さい粒度を有することを特徴とする方法。 - （２）上記塩化アンモニウム粒子の７５重量％以上が、
０．１６ｍｍより小さい粒度を有することを特徴とする
請求項１記載の方法。 - （３）上記反応物を、ＰＣｌ＿５／ＮＨ＿４Ｃｌのモル
比がほぼ３に等しくなるような量用いることを特徴とす
る請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。 - （４）上記反応物を、上記化学量論的量から該化学量論
的量に対して８％未満ＮＨ＿４Ｃｌが過剰となるまでの
量の範囲で用いることを特徴とする請求項３記載の方法
。 - （５）請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法を実施
することより得られるＮ（ジクロロホスホリル）トリク
ロロホスファゼン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8703249 | 1987-03-10 | ||
| FR8703249A FR2612169B1 (fr) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | Procede de preparation de n(dichlorophosphoryl)trichlorophosphazene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63236703A true JPS63236703A (ja) | 1988-10-03 |
Family
ID=9348797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP63055933A Pending JPS63236703A (ja) | 1987-03-10 | 1988-03-09 | Ｎ（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンの製造方法 |
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