JPS62292787A - 錫アルコキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は賜アルコキシドの製造方法である。

〔本発明の背景〕

賜アルコキシドは多くの方法によって製造されてきたが
、精製の問題は、多くの周知の方法において固有である
。

ブラッドレイ（Ｂｒａｄｌｅｙ）（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｃｈｅ　ｍ１ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　　１９５７
年、４７７５貝、４７７７頁、およびＰｒｏｇｒｅｓｓ
　ｉｎ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ　ｍ１ａｔｒｙ、
２／ｊ：　−１９６０年、３０３頁）は１化第二錫、エ
チルアルコール、およびアンモニアの反応よシ、錫アル
コキシドの製造を教えている。このブラッドレイの生成
物は、分析によシ、Ｓｎ、３９．６％；Ｅｔｏ。

５０．８憾；間■６．５．１％；およびＣ１，３，５％
を有していた。

典型的には、２〜５％の塩素が生成物に残って訃り、除
去はとても困難である。

はんのわずかなレベルの残留ハロゲンが除去されるよう
な傷−テトラアルコキッドを製造する方法を開発するこ
とが望まれる。、ｉ４砕な弓テトラ−アルコキシドは加
水分解され、ガラスへのコーティングとして有用な純粋
な錫オキシドおよびヒドロキシドが灸遺される。

〔発明の概要〕

本発明は、アルコキシドを製造するための２段階プロセ
スである。第１のプロセス段階は、ハロゲン化錫、アル
コール、およびアンモニアを反応させ平均して下式で示
される生成物を形成する。

（Ｒ＋　Ｏ）　４−　ｍｓ　ｎＸｍ （上式中、Ｒ１はアルコールから誘導された有機基を表
わし、Ｘはハロゲン化錫より誘導されたハロケ０ンを表
わし、ｍは約０１〜約１．０の間の数全表わす。） 第２のプロセス段階は段階１のハロケ０ン化賜アルコキ
シド生成物ｋ　（１）金属アミドおよびアルコールと、
または（１１）アルカリ金属アルコキシドと反応させ、
実質的に塩素を有しない（塩化物イオン０．１係以下）
錫テトラ−アルコキシドを形成する。

以下全白 〔発明の詳細な説明〕 本発明の方法は２つの必須段階を有する。

第１の段階： 第１の段階は、以下の化学反応式： ％式％ （式中、ｍは約０１〜約１，０の範囲であり、Ｒ１はア
ルキルまたはアルコキシアルキル基を表わし、Ｘはハロ
ゲンを表わす。） で表わジれるように、（１）ハロゲン化−Ｊ、（２）ア
ルコール、および（３）アンモニアを反応させる。

四ハロｒン化腸は、四塩化錫、四臭化場、四沃化錫、筐
たはそれらの混合物より選ばれる。

アルコール反応体は、式、 Ｒ，−ＯＨ で示される単純アルコールまたは式、 Ｒ０−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ で示されるアルコキシアルコールでよい（単純アルコー
ルまたはアルコキシアルコール中のＲ＋　ｎ有機基を表
わし、ｐは１〜１２の正の整数を表わす）。

第１段階のアルコール反応体は一級、二級または三級ア
ルコールであってもよい。Ｒ１は１〜１２個の炭素原子
を有するアルキル基が好ましい。Ｒ１が１〜４個の炭素
原子を有し、ｐが１〜４の値を有するアルコールが最も
好ましい。Ｍｌの段階において有用性を有するアルコー
ルの例は、エタノール、イソゾロツヤノール、ｎ−ブタ
ノール、２−メトキシエタノール、３−エトキシゾロパ
ノール、３−メトキシブタノール、またはそれらの混合
物である。

第１段階のアルコール反応体は、本発明の反応媒体を形
成するために化学」論的に過剰で用いてよい。それとは
別に、ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、また
はシクロヘキサンのような不活性溶剤を、第１の段１偕
の反応媒体中の溶剤または補助溶剤として用いてよい。

アンモニア反応体は反応容器の中へガス散布の形で供給
される。このアンモニア反応体は、実質的にすべてのハ
ロゲン化アンモニウムが形成されるまで反応媒体に散布
されることが好ましい。

第１段階における反応体の比は重要ではない。

通常、液体溶剤反応媒体の付加機能をみたすため、過剰
のアルコール反応体が存在する。さらに、アンモニア反
応体は典型的には、どれほどのガス状アンモニアが液体
反応帯に残っているかを正確に知ることは困難なため、
化学を論過剰で供給される。

第１段階の反応の時間および温度は重要ではない。室温
（２０℃）から反応媒体の還流温度（すなわち７０℃〜
１５０℃）の範囲の温度が用いられる・この第１段階の
反応は、通常１７４〜６時間で完了する。

（Ｒ４０）４−ｍＳｎＸｍ反応生成物からのハロゲン化
アンモニウムの副生成物をできるだけ除去するために、
第１の段階の反応生成物を一部１ｆＩＵすることが必殉
である。この反応生成物を冷却し、濾過してハロゲン化
アンモニウム副生成物を除去する。

望むならば、アンモニアハロゲン化物の沈殿を促進する
ため、トルエンのような補助溶剤を加えてもよい。過剰
の溶剤をストリッピングにより第１の段階の手頃から除
去してよい。この第１の段１溝の反応生成物には、従来
の洗浄、ス）　ＩＪッピング、または他の方法では除去
できない、約２％〜約５係の含量の残留ハｏ）ｆン化物
が残っている。

本発明の目的のための「残留ハロゲン化物」という語は
、水に生成物を分散させ、適当な分析方法により塩化物
、臭化物、またはヨウ化物イオンの存在ヲ調べることに
より定量されたハロゲンのことを言う。塩化物イオンは
都合がよいことＫ、硝ｒｇ！銀滴定により定量される。

第２の反応段階： 第２の段階反応が、実質的に、第１の段階のアルコキシ
ハロゲン化錫反応副生成物より残留ハロゲン化物を除去
するために用いることが本発明の発見である。錫テトラ
アルコキシドへの第２の段階の転化に適当な２つの別の
手順がある。この別の手順は、この後「ステラ７’２Ａ
Ｊと「ステップ２ＢＪと呼ぶ。

ステンｆ２Ａ法： 第１の段階の反応生成物、 （ＲＯ４）４−ｍＳｎＸｍ を再び溶剤に溶かし、この後以下の化学反応式で示され
るような金属アミド反応体およびアルコール反応体と反
応させる。

（Ｒ１０）４−ｍＳｎｘｍ＋ｍ（Ｍ（ＮＨ２）ｑ）＋ｎ
１（Ｒ１−ＯＨ）・・−＞（Ｒ４０）４Ｓｎ＋ｒｎＭ（
Ｘ）９＋ｒｒｌＮＩ（３（上式中、Ｒ１，Ｘ、およびｍ
は前記規定したものを表わし、ｑは金属Ｍの原子価と等
しい整数を表わす。） 金楓ハロｒン化物塩Ｍ（Ｘ）９は、典型的には、その選
択的沈殿を引起すように反応媒体の組成を調節すること
により、除去する。例えば、Ｍ（Ｘ）９がＮａＣ１１２
）場合、主成分のアルコール反応媒体へトルエンを添加
することにより、Ｎａ　Ｃ１の沈殿を促進する。

第２の段＋４のアミド反応体、Ｍ（ＮＨ２）９は１〜２
のｑの値を有している。ｑの値が１であり、ナトリウム
アミド、リチウムアミド、カリウムアミドおよびそれら
の混合物全台むことが好ましい。

第２の段階のアルコール反応体Ｒ４−ＯＨは通常第１の
段階の反応で用いられたアルコールと同じである。第２
段階で同じアルコールを用いることは、放出されたハロ
ゲンに置換した添加Ｒ１基が、第１段階の生成物に存在
するものと同じであることを保証する。しかし、望むな
らば、混合炭化水素基を有するアルコキシドを与えるた
め、第２段階で異ったアルコール反応体を用いてもよい
。

ステップ２人および２Ｂは、すべての例において、単純
アルコールＲ，−ＯＨの代わりに、アルコキシアルコー
ル反応体Ｒ０−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨを用いてよい。

反応に必要な時間および温度は第１段階の反応で行なわ
れたものと同じである。アルコール反応体は典型的には
、反応媒体として提供されるため、過剰に用いられるけ
れども、反応体の比は重要ではない。

ステップ２Ｂ法： この方法の第２段階は、別に、以下の化学反応式で示さ
れるような、第１段階の反応生成物と金属アルコキシド
の反応により行なわれる。

（Ｒ、Ｏ）　、　−８ｎＸ−＋Ｍ＋−（Ｒ、−ＯＨ）・
・＞　（Ｐ　、Ｏ）　ＡＳｎ＋Ｍ（Ｘ）−（上式中、Ｒ
１，Ｘ、およびｍは前記規定のものを表わし、ｑは金属
、ＭＯ原子価と等しい整数を表わす。） アルコール反応性金属ＭおよびアルコールＲ，−ＯＨを
、反応帯に第１段階の生成物のハロゲン化錫アルコキシ
ドを入几る前に、互いに反応させる。

この反応の終了は、水素発生の停止より判断される。得
られた９浴性金属アルコキシド、Ｍ（ＯＲ，）ｑは、ナ
トリウム、リチウムまたはカリウムのような１価金属の
アルコキシドが好ましい。

第１段階の反応生成物をこの金属アルコキシドと反応さ
せ、ハロダンのない錫テトラアルコキシド最終生成物を
得る。

反応の時間および温度は重要ではなく、ステプｆ２にの
ものと同じである。アルコキシド反応体は典型的Ｃｌコ
は、第１段階の反応生成物とほぼ化学当量比で用いら几
る。反応媒体はアルコールま乏はベンゼン、トルエンあ
るいはテトロヒドロフラン（１’ＨＦ　）のような補助
浴剤を含んだアルコールが有利である。

ステップ２Ａまたは２Ｂにおける最終生成物の精製は、
望むならば、浴剤ストリッピングによシ行なわれる。

例１゜ Ａ部、 ５００ｍ１の三つロフラスコ中で、イソデロノ母ノール
４８グラムをトルエン３５０ｍ／Ｋｇかした。

ここに、室温でＳ　ｎ　Ｃ１ａ　ｔ　５０グラム（０，
１９２モル）加えた。この反応は、はんのわずかに発熱
性であり、ＨＣｔは生じなかった。

４時間この浴液にアンモニアガスを通し、その間ＮＨ４
ＣＬが杉成し、反応温度は８０℃に上昇した。

反応混合物１ＮＨ３・！−ジ下で１時間還流した。この
混合物全室温まで冷却し、濾過した。このＰ液を一定重
世にストリップし、固体を得た（　５２．３グラム）。

この固体生成物は、錫テトライソプロポキシドの埋調童
の７５％の重さであった。塩化物イオンの定量ｉＡｇＮ
０３滴定によって行った。この生成物は、塩化物イオン
を３％含み、これは（Ｃ３）（、Ｏ）、５ｎＣ４２８％
および（Ｃ３Ｈ，０）４Ｓｎ　７２％に相当し、平均分
子式、（Ｃ３Ｈ７０）　Ｖ２ＳｎＣ４［１２８で示され
る。

Ｂ部 Ａ部の反応生成物をトルエン２００１７に浴かした。

テトラヒドロフラン５０ｍ１中のＮａＮＨ２（３グラム
）溶液およびイソプロピルアルコール２５ｍ１ｋ加えた
。生じた浴液を、４時間還流し、その間ＮＩ（３′Ｉｆ
スがこの反応より生じた。還に’ｘ終了した後、反応混
合物をＦＡし、Ｐ液をストリップし乾燥した。固体の生
成物が７５憾の理論収量で残った。錫全分析すると、３
５．２％みら九、理論値は３３、５４であり、塩化・物
イオンの分析では０６％みらｉｔた。

例２゜ 例１と同じ手、１１１１　ｋ、アルコールとしてメトキ
ンエタノールｆ　５５．３グラムのみ用いた。生成物（
段階１）の収率は７２％であり、塩化物イオン分析は０
．７％ｃｔ’ｔ（示した。この生成物の（１，１成は、
（ＣＨ，０ＣＨ２ＣＨ２０）３ＳｎＣ６６，８％、およ
び（ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０）４Ｓｎ　　９３．２　％
でアラた。テトラヒドロフラン中のＮ　ａＮＨ２で処理
すると、塩化物が検出できないような１００％の収率が
得られた。

（ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０）４Ｓｎの全体の収率は７２
％であった。

例３゜ ナトリウム金属３゜３グラムをイソデロノ母ノール２０
０ｒｒＬ／！に浴かした。反応を完全に行うため、加熱
を行った。新たにＡ袈したナトリウムイソプロポキシド
浴液を、例１のＡ部でＡ契したノ・ロデン化錫アルコキ
シド生成物９１グラム（トルエン４００１Ｒ１に溶Ｍ）
と混合した。得られた混合物を４時間還流した。この反
応混合物をＰ１尚し、戸ダをストリップしフラッシュ蒸
発器で乾燥はせた。

実際の生成物の収量は９４グラムであった。

（Ｃ３Ｊ（７０）４Ｓｎのｄｌ　＝ｉｆｆｌ収景は９５
．２４グラムである。

硝酸銀滴定では、恢出できる塩化物イオンはみらｎなか
った。

錫の分析では３０．３％みられ理論値では３３５係であ
る。分析てよる収量は８５グラムであり収率８９憾であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、錫テトラアルコキシドを製造するにあたり、ａ）液
   体反応媒体中で、四ハロゲン化錫反応体、第１段階アル
   コール反応体、およびアンモニア反応体を結合させ、 式：（Ｒ＿１Ｏ）＿４＿−＿ｍＳｎＸ＿ｍ （上式中、Ｒ＿１はアルキルまたはアルコキシアルキル
   基を表わし、Ｘはハロゲンを表わし、ｍは約０．１から
   約１．０の数を表わす） で表わされる錫アルコキシド生成物を含むハロゲンを生
   じ、 ｂ）段階（ａ）の錫アルコキシド反応生成物と、金属ア
   ミド反応体および第２段階アルコール反応体とを反応さ
   せ、 式：（Ｒ＿１Ｏ）＿４Ｓｎ （上式中Ｒ＿１は段階（ａ）で規定したものを表わす）
   で表わされる、実質的にハロゲンのない錫テトラ−アル
   コキシド反応生成物を生ずる、 という段階を含んでなる方法。 ２、四ハロゲン化錫が、四臭化錫、四塩化錫、四沃化錫
   、またはそれらの混合物より選ばれる、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、アルコール反応体が、一級、二級、または三級アル
   コールである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、第１段階および第２段階アルコール反応体が 式：Ｒ＿１−ＯＨ （上式中、Ｒ＿１は１〜１２個の炭素原子を有するアル
   キル基を表わす） で表わされる、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、第１段層および第２段階アルコール反応体が 式：Ｒ＿１Ｏ−（ＣＨ＿２）ｐ−ＯＨ （上式中、Ｒ＿１は１〜１２個の炭素原子を有するアル
   キル基を表わし、ｐは１〜１２の整数を表わす） で表わされる、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、第１段階アルコール反応体が、第２段階アルコール
   反応体と同じである、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７、段階（ｂ）の金属アミド反応体が、リチウムアミド
   、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびそれらの
   混合物より選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ８、錫アルコキシドを製造するにあたり、 ａ）液体反応媒体中で、四ハロゲン化錫反応体、第１段
   階アルコール反応体、およびアンモニア反応体を反応さ
   せ、 式：（Ｒ＿１Ｏ）＿４＿−＿ｍＳｎＸ＿ｍ （上式中、Ｒ＿１はアルキルまたはアルコキシアルキル
   基を表わし、Ｘはハロゲンを表わし、ｍは約０．１から
   約１．０の数を表わす） で示される錫アルコキシド生成物を含むハロゲンを生じ
   、 ｂ）段階（ａ）の錫アルコキシド反応生成物と金属アル
   コキシド反応体を反応させ、 式：（Ｒ＿１Ｏ）＿４Ｓｎ （上式中、Ｒ＿１は段階（ａ）で規定されたものを表わ
   す） で表わされるハロゲンのない錫テトラ−アルコキシド反
   応生成物を生ずる、という段階を含んでなる方法。 ９、四ハロゲン化錫が、四臭化錫、四塩化錫、四沃化錫
   、またはそれらの混合物より選ばれる、特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０、アルコール反応体が、一級、二級、または三級ア
   ルコールである、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１、第１段階および第２段階アルコール反応体が 式：Ｒ＿１−ＯＨ （上式中、Ｒ＿１は１〜１２個の炭素原子を有するアル
   キル基を表わす） で表わされる、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、第１段階および第２段階アルコール反応体が 式：Ｒ＿１Ｏ−（ＣＨ＿２）ｐ−ＯＨ （上式中、Ｒ＿１は１〜１２個の炭素原子を有するアル
   キル基を表わし、ｐは１〜１２の整数を表わす） で表わされる、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、第１段階アルコール反応体が、第２段階アルコー
   ル反応体と同じである、特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １４、段階（ｂ）の金属アルコキシド反応体が、リチウ
   ムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、またはカリ
   ウムアルコキシドより選ばれる、特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １５、第２段階アルコキシド反応体が、金属ナトリウム
   と１〜１２個の炭素原子を有する一級アルコールとの反
   応より製造される、特許請求の範囲第８項の方法。