JPS6323719A - 排ガス中の窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガス中の窒素酸化物を除去して無害化する方
法に関する。

〔従来の技術〕

重油焚ボイラをはじめとして、石炭焚ボイラ１、各種化
学装置に付設する燃焼炉、製鉄プラント、。

ディーゼルエンジンやタービンの如き内燃機関からの排
ガス中の窒素酸化物（以下ＮＯｘと略称する）は大気中
に放出されて、有害な物質を生成し、人体に悪影響を及
ぼすために、その排出が規制されているとともに、各種
除去方法が提案されている。その方法としては、吸着法
、酸化吸収法、固体化捕集法、接触還元法などが知られ
ている。その中でもアンモニア（以下Ｎ）（３と略称す
る）を用いた選択的接触還元法が最も経済的でかつ効果
的な方法として工業化されており、現在ではこの方式を
採用した数多くのプラントが稼動している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ＮＯのＮＨ３による還元反応は一般的に下記の（１）式
により進行することが知られている。

４　Ｎｏ　＋　４　ＮＨ３＋　０２−→４　Ｎ２　＋　
６　Ｈ２Ｏ・−・・（１）（１）式の反応を促進するた
めの触媒としては酸化チタンを主成分として、鉄、銅、
ニッケル。

コバルト、モリブデン、タングステン、バナジウム、ク
ロム、セリウム、スズ等の酸化物Ｖ　−種あるいは二種
以上組み合わせたものが用いられている。

これらのＮＯｘ除去触媒は燃焼排ガス中で使用時に、徐
々に性能低下をきたす。一般に触媒の性能低下は重油焚
きボイラの場合排ガス中のダストに含まれるナトリウム
およびカリウムなどのアルカリ成分の触媒中への蓄積が
、また石炭焚きボイラの場合、フライアッシュ中に含ま
れるカルシウム、シリカ、アルミニウムなどの触媒表面
への蓄積が主原因であることが知られている。しかしな
がら、これら触媒に対する被毒物質として排ガス中に含
まれている砒素化合物も作用することがわかった。即ち
性能低下が大きい、ある実機プラントに使用されている
脱硝触媒の性能低下現象について検討を重ねた結果、そ
の触媒の性能低下は燃料中に含まれる砒素が燃焼時に亜
砒酸（以下Ａｓ２Ｏ３と記す）の形になり、排ガス中に
ガス状物質として存在し、触媒へ吸着した後、触媒の酸
化作用によシ砒酸（Ａｓ２０５）として触媒中への蓄積
が主原因であることをつきとめた。

砒素が主原因である触媒の性能低下傾向が大きい原因と
して、触媒への毒性はアルカリ成分であるナトリウムお
よびカリウムと同程度であるものの、砒素は排ガス中に
ガス状物質で存在しているため、固体粒子で存在する他
の成分に比べ、触媒への蓄積速度が著しく大きいためで
ある。

また一般に燃料中に存在する砒素濃度はアルカリ成分濃
度の１７’１００〜１／１００００程度であることから
、砒素が粒子状物質で存在すれば、触媒の性能低下に影
響の程度は価めて小さいと言える。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、触媒の長寿命化をはかるために、砒素、窒素
酸化物含有排ガスをアンモニア接触還元法によシ窒素酸
化物を処理する前に、排ガス中にオゾン、塩素、臭素、
過酸化水素の少なくとも１種を添加して排ガス中に存在
する砒素の形態を１価のガス状から７価の固体状物質へ
転換させる排ガス中のＮＯｘの処理方法を提供している
。

〔作用〕

燃焼中の砒素は燃料が炉内で燃焼する際、大部分がガス
化し、Ａｓ２Ｏ３の形態で存在する０酸化力の強い無機
ガスでオゾン、塩素、臭素等又、他に過酸化水素等の酸
化剤を、Ａｓ２Ｏ３含有排ガスに添加し、次の反応を行
わせる。

Ａｓ２０３（ｊ９）＋　２Ｈ２０ｇ）　−Ａｓｚ　０ｓ
（Ｓ）＋　２Ｈｚ　Ｏ（ｇ）−（２）ＡＳ２０Ｊ）＋２
　Ｈ，＋０２（１）　−Ａｓｚ　０ｓ（Ｓ）＋　２　Ｈ
ｚＯ（Ｊ’）　　・・”・・（４）酸化剤の添加量とし
てはＡｓ２Ｏ３に対して１．０〜５０倍（モル比）の範
囲が好ましい。

生成されたＡｓ２Ｏ５は固体状で、かつ化学的に安定な
化合物であることから、触媒とは反応せず、触媒活性に
与える影響はほとんどなくなる。

なお、これらの未反応の酸化剤は排ガス中のＮｏと反応
し、ＮＯ２を生成するが、排ガス中のＮｏ濃度はＡ　ｓ
　２０３濃度に比べ、１００〜１００００倍と非常に大
きく、排ガス中のＮ　Ｏ／Ｎ　０２モル比が１．０以上
ではＮＯｘの除去効率がＮｏ単独の場合に比べ上回るこ
とからも、酸化剤の添加がＮＯｘ除去効率に悪影響を及
ぼすことはない。

〔実施例〕

第１図に示す装置を用いて実施した際の実施例に基づい
て説明する。

石炭焚きのボイラ１の後部煙道には、エコノマイザ−２
が配置され、エコノマイザ−２の下流側の煙道４の途中
に上流側から順次酸化剤注入口３、アンモニアガス注入
口５、触媒層７をもつ脱硝反応器６、エアヒータ８、電
気集塵器９及び排ガスブロワ１０を配置し、煙道４の下
流端を煙突１１に直結した。

エコノマイザ−２により所定の温度となったボイラ１か
らの排ガスに０３　、　Ｃ１２、Ｂｒ２　、　Ｈ２Ｏ２
等の酸化剤を酸化剤注入口３から、Ａｓ２Ｏ３に対しモ
ル比１．０〜５０倍の量で注入する。Ａｓ２Ｏ３と酸化
剤とが上述の式（２）〜（４）に記載している反応を行
い、Ａｓ２Ｏ３を固体分のＡｓ２Ｏ５に変える。又、酸
化剤注入口３の下流側でアンモニアガス注入口５からＮ
Ｈ３が注入される。ＡＳ２０Ｓ　＋アンモニアガス含有
の排ガスは、脱硝反応器６内に入り、触媒層７の触媒に
より、ＮＯｘとＮＨ３とが反応し、ＮＯｘが還元される
。砒素分はＡｓ２Ｏ５の′固体状となって触媒層７に入
るので触媒の活性低下が発生しない。

次に第１図に示す装置を利用し、触媒の活性低下防止の
具体的評価試験を行ったものについて説明する。

酸化剤注入口３から、酸化剤であるオゾン。

塩素、臭素を表１に示す量で排ガス中に注入し、煙道４
の脱硝反応器６の入口上流点■にて排ガスをサンプリン
グし、ガス中の砒素濃度を分析した。また比較のため酸
化剤を注入しない場合についても排ガス中の砒素濃度を
分析した。その分析結果を表１に示す。

表１の結果から酸化剤の添加はガス状砒素の低減に効果
があることが明らかとなった。

さらに酸化剤としてオゾンを用い、排ガス中の濃度が１
００Ｋｎとなるようにオゾンを酸化剤注入口３から注入
した場合における脱硝反応器６に充填していルＴ　ｉ　
０２−　ＷＯ３−Ｖ２０５系触媒（Ｔｉ０２７８９．５
％、　ｗｏ３：　１０．０％、　Ｖ２Ｏ５：　０．５％
）の経時変化を表２に示した条件で調べた。その活性試
験結果を第２図に示した。この図から明らかなように、
オゾンを注入した時は触媒の耐久性向上にも効果を発揮
した。

表１　分析結果 表２　活性試験条件 以上、本例は、石炭焚きの場合のものであるが、石炭焚
き以外にも重油焚き、ガス焚き等の各種のものに利用で
き、又、触媒についても上述のもの以外のものでも、ア
ンモニア接触還元触媒であればどのようなものでも利用
できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、酸化剤を注入することにより、
ガス状砒素濃度の低減に効果があり、それにより触媒活
性を長時間高い状態で維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置を示す図、第２図
は酸化剤としてオゾンを用いた時の脱硝率の経時変化を
酸化剤を注入しないときと比較したグラフである。 １・・・ボイラ、２・・・エコノマイザ−１３・・・酸
化剤注入口、４・・・煙道、５・・・アンモニア注入口
、６・・・脱硝反応器、７・・・触媒層、８・・・エア
ヒータ、９・・・電気集塵器、１０・・・排ガスプロワ
、１１・・・第１図 第２図 ｖｘ、ｙｕ４間　（ｈｒ） 手続補正書（自発） 昭和６１年１０月Ｇ０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 砒素、窒素酸化物含有排ガスをアンモニア 接触還元法により窒素酸化物を処理する前に前記排ガス
   中のIII価の砒素をあらかじめＶ価の砒素に酸化させる
   ことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。