JPS63238164A - 有機物質用液状安定剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機物質用の新規な安定剤組成物、詳しくは
、ジノニルフェノール、４−アルキルフェノールおよび
ホルムアルデヒド類を縮合してなる、有機物質用液状安
定剤組成物に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

ゴム、潤滑油、ポリオレフィンおよびその類似物の如き
有機物質の酸化劣化に対する安定化能に優れ、しかも非
汚染性である安定剤として、２．６−ジ第三ブチルフエ
ノールのようなアルキル化フェノール類が一般に知られ
ている。

しかしながら、これらの安定剤は、使用される温度にお
いて揮発性であるばかりでなく、汎用合成ゴムの製造の
場合などには、常温で固体であるために、あらかじめ微
粉化後孔化させてから用いなければならないなど、使用
時に煩雑な作業を必要とするため、作業工程の合理化の
点からも非常に大きな問題となっていた。

また、非汚染性で、揮発性のない液状の安定剤として、
アラルキル化フェノールあるいはメチレンビスノニル化
クレゾール類などが知られているが、これらの安定剤は
、上述した固体の安定剤を取り扱う時のような問題は改
善されるとしてもを機動質の酸化劣化に対する安定化効
果においてはまだまだ不充分であった。

また、２−アルキル化フェノールと２．６−ジアルキル
化フェノールをホルムアルデヒドで縮合したポリマーか
らなる安定剤も提案されているが、その効果はまだ不充
分であった。

従って、本発明の目的は、有機物質の酸化劣化に対する
安定化能に優れ、しかも、非汚染性で、揮発性でなく、
かつ作業性の上でも極めて有利な液状の有機物質用安定
剤組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意検討した結果、ジノニルフェノール
、モノアルキルフェノールおよびホルムアルデヒド類を
反応させることによって、前記目的を達成する安定剤組
成物が得られることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので（１１ジノ
ニルフエノール、（２）４−アルキルフェノールおよび
（３）ホルムアルデヒド類を反応させて得られる、メチ
レンビス（ジノニルフェノール）およびＺ、Ｓ−ビス　
（ジノニルヒドロキシベンジル）−４−アルキルフェノ
ールを主成分とする、常温で液状の物質よりなる有機物
質用液状安定剤組成物を提供するものである。

以下、本発明の有機物質用液状安定剤組成物について詳
述する。

本発明で用いられるジノニルフェノールとしては、２．
４−ジノニルフェノール、２．６−ジノニルフェノール
、２．５−ジノニルフェノール、およびこれらの混合物
があげられ、特に、２．４−ジノニルフェノールまたは
これを主体とする混合物が好ましい。

また、本発明で用いられる４−アルキルフェノールとし
ては、４−アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、第ニブチル、第三ブチル、
アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、第三オクチ
ル、ノニル、シクロヘキシル）フェノールなどがあげら
れる。これらのフェノール化合物は、１種または２種以
上を混合して用いることができる。また、上記４−アル
キルフェノールは、少量（通常２０モル％以下）の２−
アルキルフェノールを含有していても良い。

また、本発明で用いられるホルムアルデヒド類としては
、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルム
アルデヒドなどがあげられる。

前記ジノニルフェノール／前記４−アルキルフェノール
のモル比は、好ましくは６０〜９０／４０〜１０、より
好ましくは７０〜８５／３０〜１５であり、前記ホルム
アルデヒド類の使用量は、上記モル比に対応させて選定
される。

本発明の液状安定剤組成物の製造は、前記３種類の原料
化合物を、通常、溶媒の存在下もしくは非存在下に、触
媒（例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、三部（ＩＪＩ素、ハロゲン化第−錫、ハロゲン
化第二錫、ハロゲン化第−鉄、ハロゲン化第二鉄、ハロ
ゲン化アルミニウムなど）の存在下、加熱することによ
って行われる。一般に溶媒は原料化合物が固体である場
合に多く使用され、この時の溶媒としては、反応に対し
て不活性な炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどが使用される。

このようにして得られた反応生成物は、メチレンビス（
ジノニルフェノール）および２，６−ビス（ジノニルヒ
ドロキシベンジル）−４−アルキルフェノールを主成分
とする常温で液状の物質であり、このものは酸化劣化を
受けやすい有機物質の安定化に極めて有効であるばかり
でなく、非汚染性及びＥｌｆｉ発性である特徴を有する
ものである。

なお、前記３種類の原料化合物の反応を窒素のような不
活性気体雰囲気中で行うことは、製品ｃ本発明の組成物
）の着色度をより低下させることになって有効である。

また、製品の粘度が高くて使用に際して不便な場合には
適当な炭化水素油で希釈してもさしつかえない。

本発明の液状安定剤組成物は、有機物質１００重量部に
対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０゜１〜５重量
部添加することにより、著しい安定化効果を発揮する。

更噛二、本発明の有機物質用安定剤組成物は、常温で液
状であるため、例えば、汎用合成ゴムなどの製造に際し
、分散体調製の上からも、非常に便利で有利なものであ
り、また通常のアルキル化ポリフェノール型の酸化防止
剤に見られる如き経時変化による性能の低下も全く見ら
れない。

本発明の液状安定剤組成物は、他の添加剤、例えば、紫
外線吸収剤、光安定剤、硫黄系及び／又はリン系酸化防
止剤、金属石鹸類、顔料、染料、充填剤、金属不活性剤
などと併用することができる。

本発明の液状安定剤組成物によって妻定化される有機物
質としては、例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジェン
共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジェン共重合ゴム
、エチレン・プロピレン三元共重合物、ブタジェンゴム
、イソプレンゴム、イソプレン・イソブチレン共重合ゴ
ム、ＡＢＳ樹脂（スチレン成分の一部をα−メチルスチ
レンで置き換えた所謂耐熱ＡＢＳ樹脂およびマレイミド
類を共重合した所謂超耐熱ＡＢＳ樹脂を含む）、ハイイ
ンパクトポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
セクール、セルローズ樹脂、潤滑油、動物もしくは植物
油、乾性油、ワックス、脂肪酸などがあげられる。

〔実施例〕

次に本発明の液状安定剤組成物の製造例および本発明の
液状安定剤組成物の効果を示す実施例をあげて本発明の
詳細な説明するが、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。

製造例１ ジノニルフェノール８８．３ｇ　（０，２５５モル）、
４−ノニルフェノール９．９　ｇ　（０，０４５モル）
、パラホルムアルデヒド５．９５　ｇ　（０，１７３モ
ル）、叶トルエンスルホン酸０．５２ｇ、およびキシレ
ン５０ｇを４０フラスコに仕込み、８０〜８５℃で窒素
気流下３時間攪拌した。キシレン還流下、減圧にて脱水
し、反応を完結させた０反応終了後、炭酸ソーダ０．１
６ｇおよび水３０ｇを加え、ｐ−トルエンスルホン酸を
中和し、触媒を失活させた。

油水分離後、さらに水３０ｇを加え水洗した。脱水、脱
キシレンを行い、９６．３ｇ　（収率９６．０％）の高
粘稠の褐色液体の生成物（本発明の液状安定剤組成物）
を得た。

この生成物を液体クロマトグラフィーにより分析したと
ころ、ビスフェノール化合物５５．６％、トリスフェノ
ール化合物３４．６％、その他９．８％を含有していた
。

この生成物に炭化水素溶媒（出光石油化学社製ｌＰ２Ｏ
２Ｂ）　１３重量％を加えたものは、粘度（２５℃）１
６０００　ｃｐ、屈折率（２５℃）１．５１９０、比重
（２５℃）０．９５４であった。

製造例２ ジノニルフェノール８８．３　ｇ　（０，２５５モル）
、４−メチルフェノール４．８６ｇ　（０，０４５モル
）、パラホルムアルデヒド５．９５　ｇ　（０，１７３
モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５０　ｇ、および
キシレン５０ｇを４０フラスコに仕込み、８０〜８５℃
で窒素気流下３時間攪拌した。キシレン還流下、減圧に
て脱水し、反応を完結させた。以下製造例１と同様に操
作を行い、９０．７ｇ　（収率９５．２％）の高粘稠の
褐色液体の生成物（本発明の液状安定剤組成物）を得た
。

この生成物を液体クロマトグラフィーにより分析したと
ころ、ビスフェノール化合物５２．４％、トリスフェノ
ール化合物３２．７％、その他１４．９％を含有してい
た。

製造例３ ジノニルフェノール１３８．５ｇ　（０，４０モル）、
４−ノニルフェノール２２．０　ｇ　　（０，１０モル
）、パラホルムアルデヒド１０．３　ｇ　（０，３０モ
ル）、ｐ−）ルエンスルホン酸０．８５　ｇ、およびキ
シレン１００　ｇを４０フラスコに仕込み、製造例２と
同様にして、１５８．０ｇ（収率９５．５％）の高粘稠
の褐色液体の生成物（本発明の液状安定剤組成物）を得
た。

この生成物を液体クロマトグラフィーにより分析したと
ころ、ビスフェノール化合物４４．０％、トリスフェノ
ール化合物４３．９％、その他１２．１％を含有してい
た。

製造例４ ジノニルフェノール１２９．８ｇ　（０，３７５モル）
、ノニルフェノール２７．５ｇ　（０，１２５モル）、
パラホルムアルデヒドｉｏ、８ｇ　（０，３１２５モル
）、ｐ−トルエンスルホン酸０．８５ｇ、およびキシレ
ン１００　ｇを用い、製造例２と同様に操作し、１５４
．６　ｇ　（収率９５．１％）の高粘稠の黄色液体の生
成物（本発明の液状安定剤組成物）を得た。

この生成物を液体クロマトグラフィーにより分析したと
ころ、ビスフェノール化合物３５．０％、トリスフェノ
ール化合物５１．６％、その他１３．４％を含有してい
た。

実施例１ 下記第１表に示す供試試料を２％含ませたスチレン・ブ
タジェンゴムのストリップラテックスを用い、常法によ
り食塩水及び硫酸により凝固させて得た凝固物を水洗後
、真空乾燥した。乾燥ゴムをＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準
拠して試験管加熱老化試験機にて１００℃で老化した。

一定時間ごとにゴムを切り取り、ベンゼンに浸漬し、１
００メツシユステンレス金網で濾過し、不溶物を乾燥後
ゲル分とした。

ゲル生成試験結果を下記第１表に示す。

第１表 実施例２ 下記第２表に示す供試試料を未安定化ポリプロピレン（
バーキュレス社製、Ｐｒｏｆａｘ　６５０１）中に０゜
６％の濃度で乾燥混合によって配合し、１６０℃〜１２
０℃で混練し、ついで１８０℃で圧縮成形した。

この圧縮成形したフィルムをオーブン中１５０℃で老化
した。供試試料の性能を重合体が脆化するまでの時間に
よって測定した。その結果を下記第２表に示す。

第２表 実施例３ 下記第３表に示す供試試料をニュートラル１５０番潤′
ｆｉ１基油中に０．１％の濃度で添加し、ＡＳＴＭ　Ｄ
　２２７２−６７に準拠したロータリーポンプ酸化安定
度試験法により、試験温度１４０℃±０．５℃、酸素圧
７ｋｇ／ｃｄ、そして銅コイル存在下での酸素吸収誘導
期間を測定した。潤滑油酸化安定度試験結果を下記第３
表に示す。

第３表 実施例４ 安定剤を含まない溶液重合法シス１，４−ポリブタジェ
ンゴム（ＢＲ）の１５％ベンゼン溶液に、固形ゴム１０
０重量部当たり１重量部となる量の、下記第４表に示す
安定剤を加え、攪拌混合して均一溶液としたのち、通常
のスチーム凝固によりヘンゼン溶液より安定剤含有ＢＲ
のクラムを得た。

このクラムを８０℃のギヤ一式老化試験機中に放置し、
１０重重量のゲルが生成するまでの時間を求めた。また
、１９６℃の試験機中に１５分放置した場合のゲル分を
測定した。これらの結果を下記第４表に示す。

尚、ゲル分の測定は老化後のゴム約０．２ｇを８０メツ
シユのハリスかごに入れ１００ＣＩＩＩのトルエン中に
室温で２４時間浸漬し、ハリスかご中に残存しているト
ルエン不溶解分の乾燥重量を求め、トルエン浸漬部のゴ
ム量に対する重量％として表示した。

第４表 実施例５ 安定剤を含まないアクリロニトリル・ブタジェン共重合
ゴム（ＮＢＲ１結合アクリロニトリル量３３重量％）に
、樹脂分に対し１％の量の、下記第５表に示す安定剤を
混合ロール上で添加混練して、ＮＢＲシート（０，５ｍ
ｆｆ）をｉ）た。

得られたＮＢＲシートについてギヤー老化試験機で８０
℃で２０日間老化させた後、ＪＩＳ　Ｋ−６３００に準
じてムーニー粘度（ＭＬ、。、　、１００℃）変化を測
定した。その結果を下記第５表に示す。

第５表 実施例６ 未安定化ＡＢＳ樹脂（ゴム分５０％）１００重量部に下
記第６表に示す安定剤０．６重量部を加え、混練後１７
０℃で５分間プレスして試験片を作成した。この試験片
を１８０℃のギヤーオーブンに入れ、熱安定性を測定し
た。その結果を下記第６表に示す。

第６表 〔発明の効果〕 本発明の有機物質用液状安定剤組成物は、有機物質の酸
化劣化に対する安定化能に優れ、しかも、非汚染性で、
揮発性でなく、かつ作業性の上でも極めて有利なもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジノニルフェノール、（２）４−アルキルフェノ
   ールおよび（３）ホルムアルデヒド類を反応させて得ら
   れる、メチレンビス（ジノニルフェノール）および２、
   ６−ビス（ジノニルヒドロキシベンジル）−４−アルキ
   ルフェノールを主成分とする、常温で液状の物質よりな
   る有機物質用液状安定剤組成物。