JPS6323829B2 - - Google Patents
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- JPS6323829B2 JPS6323829B2 JP55078540A JP7854080A JPS6323829B2 JP S6323829 B2 JPS6323829 B2 JP S6323829B2 JP 55078540 A JP55078540 A JP 55078540A JP 7854080 A JP7854080 A JP 7854080A JP S6323829 B2 JPS6323829 B2 JP S6323829B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- protein
- adsorbent
- acrylonitrile
- adsorption
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は、水性液体中からCrイオン、Ｕイオ
ンのような金属イオンを選択的に、かつ効率よく
吸着する金属イオン吸着材に関する。 工業廃水、鉱山廃水等の廃水中にはCrイオン、
Mnイオン、のような有毒な重金属イオンを含有
する場合が多く、その処理には非常な苦心を要す
る。これらの重金属イオンを吸着する材料として
はイオン交換樹脂、低分子キレート剤、キレート
性交換樹脂、珪藻土、ゼオライト、クラウンエー
テルなど種々のものが開発されているが、製造コ
ストが高価であつたり、性能が劣つていたりして
充分な効果を発揮する吸着材は見出せなかつた。 また近年、海水中に微量含まれるウラン、希土
類元素等の貴重な資源を吸着、濃縮しようとする
試みがなされ、これについても幾多の吸着材が提
案されている。しかし、多量の海水から微量の金
属を回収するのであるから吸着材が選択吸着能に
きわめてすぐれていること、特に低濃度における
吸着力にすぐれていることが要求されるが、まだ
充分な効果は挙げられていない。 従来から金属イオンの吸着材として羊毛、毛
髪、羽毛のような蛋白系繊維又はその加工物を使
用することが試みられている。例えば特開昭48−
7891公報には毛髪、羽毛等を塩素化したものを水
銀除去用マスクの充填吸着材として用いて、水銀
蒸気を吸着する提案がなされている。また特開昭
49−16693号公報には、羊毛、絹のような動物繊
維を還元処理したものを重金属捕集材として使用
する試みがなされている。更に特開昭52−63190、
特開昭52−64151公報には、羊毛類を機械的に加
工して不織布としたものを水銀吸着用シートとし
て使用する試みが開示されており、また特開昭54
−89987公報には羽毛のようなケラチン含有成分
を砒素捕集材として使用することが試みられてい
る。 これらの先行技術は、それぞれ金属イオン吸着
の効果を発揮するのであるが、次のような欠点が
ある。すなわち羊毛、絹、羽毛のような天然蛋白
繊維をそのまま水性液体中に収めて金属イオンの
吸着をさせる場合には、繊維表面の緻密組織によ
るものか明らかでないが充分な吸着効果を挙げる
ことができない。一方、上記蛋白繊維を化学処理
したものは、水性媒体との接触は良好であるが、
膨潤が甚しく大きくなつて、究極的に水性媒体と
の接触が悪くなり、充分な吸着効果を挙げること
ができない。 本発明は、従来のこのような生体の生産した組
織化された蛋白繊維を使用するという考え方から
発想転換して非繊維蛋白を使用して金属イオンを
吸着するものである。すなわち、本発明は蛋白と
ビニル系単量体との混成重合体、特に蛋白−アク
リロニトリル混成重合体からなる金属イオン吸着
材である。 本発明の吸着材は、従来の吸着材に比してすぐ
れた吸着能を示す。 本発明の蛋白−ビニル系単量体との混成重合体
は、一部が蛋白とグラフト重合し、他は蛋白とビ
ニル系重合体とが均一に混合しあつている重合体
であつて、繊維状、膜状、粉末状、類粒状等、任
意の形状で水性媒体中で使用される。該金属イオ
ン吸着材は媒体中に分散させたり、固定床の状態
で適用される。 本発明の吸着材に使用する蛋白には、大豆蛋
白、牛乳蛋白、ゼラチン、コラーゲン、卵白、羽
毛蛋白、絹フイブロイン、絹セリシン、羊毛分解
物等の各種の蛋白が含まれる。またビニル系単量
体としては、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、アクリル酸、塩化ビニル等の１種または２種
以上が用いられる。特にアクリロニトリル又はア
クリロニトリルと少量の他のビニル系単量体との
混合物が好ましい。蛋白とビニル系単量体との混
合比率は重量比で10：１〜１：50が適当である。 混成重合体の製造法を蛋白−アクリロニトリル
混成重合体に例をとつて説明すると、50％〜70％
の塩化亜鉛水溶液に蛋白とアクリロニトリルとの
比が好ましくは３：１〜１：20になるように混合
して、これに過流酸塩、クメンパーオキサイド等
の過酸化物を少量加えて、重合反応させる。重合
後、この重合液を繊維、フイルム、顆粒等に成形
して使用する。 上記吸着材は、他の金属イオン吸着材を併用し
てもよい。また本発明の吸着材の担体を使用する
手段もある。例えば水不溶性の繊維、フイルム等
の表面に上記吸着材を接着させて使用する手段も
あり、多孔質体の内部に保持させて使用する手段
もある。 本発明の吸着材を適用しうる金属イオンには、
周期律表でIa族を除く全金属元素が含まれる。特
に水銀、カドミウム、クロム金、コバルト、ニツ
ケル、マンガン、砒素のような重金属、イツトリ
ウムを初め、サマリウム、ランタン、スカンジウ
ム等の希土類金属、ウラン、ラジウム、プルトニ
ウム等の放射性金属に有効である。 また吸着処理媒体として使用する水性媒体とし
ては、水100％の媒体、他の有機溶剤との混合物
（水溶液、水性エマルジヨン等）等があるが、水
は全体の５％以上、好ましくは10％以上含まれる
ものである。 通常、吸着処理においては、処理液のPHが大き
な影響を与えることが多いが、本発明の吸着材
は、特に強い酸性又はアルカリ性でない限り使用
可能である。本発明の対象となる金属は、中性又
は酸性側で存在することが多いが、本発明の吸着
材は、処理条件が酸性側であつても充分にその能
力を発揮する。 次に実施例について本発明を説明する。 実施例 １ ミルクカゼイン2.2重量部とアクリロニトリル
５重量部とを60％塩化亜鉛水溶液43重量部に溶解
し、これに過硫酸アンモニウム0.06重量部を添加
して20℃で２時間重合を行つた。アクリロニトリ
ルの重合体転化率は99.5％であつた。かくして得
られた重合体溶液を脱泡したのち、紡糸口金を通
して０℃の30重量％塩化亜鉛凝固浴中に紡糸し、
形成された凝固系条を水洗し、次いで該系条を
120℃の加熱蒸気中で７倍に延伸したのち、16％
の収縮を与えつつ乾燥し、単糸２デニールの糸と
して巻き取つた。また別に、水洗直後の糸を未延
伸糸としてサンプリングし、流水中で充分洗浄し
たのち、風乾した。 一方、鉄イオンを含む溶液のモデルとして、塩
化第２鉄の水溶液を0.1〜0.00001モルの各濃度に
調製し、これらの溶液各100c.c.中に、上記蛋白−
アクリロニトリル混成重合体の延伸糸及び未延伸
糸を各１ｇ（絶乾重量）を添加し、室温で60分間
放置したあと、フイルターによつて別し、その
液について鉄イオン濃度を分析した。結果は第
１表のとおりである。また比較のため、市販のア
クリル繊維を精練処理したものと市販の羊毛繊維
を精練処理したものとを用いて同様に吸着処理を
施した。結果は第１表に合わせて記入した。
ンのような金属イオンを選択的に、かつ効率よく
吸着する金属イオン吸着材に関する。 工業廃水、鉱山廃水等の廃水中にはCrイオン、
Mnイオン、のような有毒な重金属イオンを含有
する場合が多く、その処理には非常な苦心を要す
る。これらの重金属イオンを吸着する材料として
はイオン交換樹脂、低分子キレート剤、キレート
性交換樹脂、珪藻土、ゼオライト、クラウンエー
テルなど種々のものが開発されているが、製造コ
ストが高価であつたり、性能が劣つていたりして
充分な効果を発揮する吸着材は見出せなかつた。 また近年、海水中に微量含まれるウラン、希土
類元素等の貴重な資源を吸着、濃縮しようとする
試みがなされ、これについても幾多の吸着材が提
案されている。しかし、多量の海水から微量の金
属を回収するのであるから吸着材が選択吸着能に
きわめてすぐれていること、特に低濃度における
吸着力にすぐれていることが要求されるが、まだ
充分な効果は挙げられていない。 従来から金属イオンの吸着材として羊毛、毛
髪、羽毛のような蛋白系繊維又はその加工物を使
用することが試みられている。例えば特開昭48−
7891公報には毛髪、羽毛等を塩素化したものを水
銀除去用マスクの充填吸着材として用いて、水銀
蒸気を吸着する提案がなされている。また特開昭
49−16693号公報には、羊毛、絹のような動物繊
維を還元処理したものを重金属捕集材として使用
する試みがなされている。更に特開昭52−63190、
特開昭52−64151公報には、羊毛類を機械的に加
工して不織布としたものを水銀吸着用シートとし
て使用する試みが開示されており、また特開昭54
−89987公報には羽毛のようなケラチン含有成分
を砒素捕集材として使用することが試みられてい
る。 これらの先行技術は、それぞれ金属イオン吸着
の効果を発揮するのであるが、次のような欠点が
ある。すなわち羊毛、絹、羽毛のような天然蛋白
繊維をそのまま水性液体中に収めて金属イオンの
吸着をさせる場合には、繊維表面の緻密組織によ
るものか明らかでないが充分な吸着効果を挙げる
ことができない。一方、上記蛋白繊維を化学処理
したものは、水性媒体との接触は良好であるが、
膨潤が甚しく大きくなつて、究極的に水性媒体と
の接触が悪くなり、充分な吸着効果を挙げること
ができない。 本発明は、従来のこのような生体の生産した組
織化された蛋白繊維を使用するという考え方から
発想転換して非繊維蛋白を使用して金属イオンを
吸着するものである。すなわち、本発明は蛋白と
ビニル系単量体との混成重合体、特に蛋白−アク
リロニトリル混成重合体からなる金属イオン吸着
材である。 本発明の吸着材は、従来の吸着材に比してすぐ
れた吸着能を示す。 本発明の蛋白−ビニル系単量体との混成重合体
は、一部が蛋白とグラフト重合し、他は蛋白とビ
ニル系重合体とが均一に混合しあつている重合体
であつて、繊維状、膜状、粉末状、類粒状等、任
意の形状で水性媒体中で使用される。該金属イオ
ン吸着材は媒体中に分散させたり、固定床の状態
で適用される。 本発明の吸着材に使用する蛋白には、大豆蛋
白、牛乳蛋白、ゼラチン、コラーゲン、卵白、羽
毛蛋白、絹フイブロイン、絹セリシン、羊毛分解
物等の各種の蛋白が含まれる。またビニル系単量
体としては、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、アクリル酸、塩化ビニル等の１種または２種
以上が用いられる。特にアクリロニトリル又はア
クリロニトリルと少量の他のビニル系単量体との
混合物が好ましい。蛋白とビニル系単量体との混
合比率は重量比で10：１〜１：50が適当である。 混成重合体の製造法を蛋白−アクリロニトリル
混成重合体に例をとつて説明すると、50％〜70％
の塩化亜鉛水溶液に蛋白とアクリロニトリルとの
比が好ましくは３：１〜１：20になるように混合
して、これに過流酸塩、クメンパーオキサイド等
の過酸化物を少量加えて、重合反応させる。重合
後、この重合液を繊維、フイルム、顆粒等に成形
して使用する。 上記吸着材は、他の金属イオン吸着材を併用し
てもよい。また本発明の吸着材の担体を使用する
手段もある。例えば水不溶性の繊維、フイルム等
の表面に上記吸着材を接着させて使用する手段も
あり、多孔質体の内部に保持させて使用する手段
もある。 本発明の吸着材を適用しうる金属イオンには、
周期律表でIa族を除く全金属元素が含まれる。特
に水銀、カドミウム、クロム金、コバルト、ニツ
ケル、マンガン、砒素のような重金属、イツトリ
ウムを初め、サマリウム、ランタン、スカンジウ
ム等の希土類金属、ウラン、ラジウム、プルトニ
ウム等の放射性金属に有効である。 また吸着処理媒体として使用する水性媒体とし
ては、水100％の媒体、他の有機溶剤との混合物
（水溶液、水性エマルジヨン等）等があるが、水
は全体の５％以上、好ましくは10％以上含まれる
ものである。 通常、吸着処理においては、処理液のPHが大き
な影響を与えることが多いが、本発明の吸着材
は、特に強い酸性又はアルカリ性でない限り使用
可能である。本発明の対象となる金属は、中性又
は酸性側で存在することが多いが、本発明の吸着
材は、処理条件が酸性側であつても充分にその能
力を発揮する。 次に実施例について本発明を説明する。 実施例 １ ミルクカゼイン2.2重量部とアクリロニトリル
５重量部とを60％塩化亜鉛水溶液43重量部に溶解
し、これに過硫酸アンモニウム0.06重量部を添加
して20℃で２時間重合を行つた。アクリロニトリ
ルの重合体転化率は99.5％であつた。かくして得
られた重合体溶液を脱泡したのち、紡糸口金を通
して０℃の30重量％塩化亜鉛凝固浴中に紡糸し、
形成された凝固系条を水洗し、次いで該系条を
120℃の加熱蒸気中で７倍に延伸したのち、16％
の収縮を与えつつ乾燥し、単糸２デニールの糸と
して巻き取つた。また別に、水洗直後の糸を未延
伸糸としてサンプリングし、流水中で充分洗浄し
たのち、風乾した。 一方、鉄イオンを含む溶液のモデルとして、塩
化第２鉄の水溶液を0.1〜0.00001モルの各濃度に
調製し、これらの溶液各100c.c.中に、上記蛋白−
アクリロニトリル混成重合体の延伸糸及び未延伸
糸を各１ｇ（絶乾重量）を添加し、室温で60分間
放置したあと、フイルターによつて別し、その
液について鉄イオン濃度を分析した。結果は第
１表のとおりである。また比較のため、市販のア
クリル繊維を精練処理したものと市販の羊毛繊維
を精練処理したものとを用いて同様に吸着処理を
施した。結果は第１表に合わせて記入した。
【表】
第１表から明らかなように、本発明の吸着剤は
Feに対して強い吸着力を示し、市販アクリル
繊維、市販羊毛繊維よりも格段とすぐれているこ
とが分かる。また特に、低濃度における吸着力が
すぐれていることが分かる。 実施例 ２ 実施例１と同様にして作成した蛋白−アクリロ
ニトリル混成重合体繊維を用いてクロムイオンの
吸着試験を行つた。 クロムイオンの原子吸光分析用標準試薬
（1000ppm）を用いて水で希釈し、所定濃度の水
溶液を調製した。この液100c.c.に上記蛋白−アク
リロニトリル混成重合体繊維を１ｇ（絶乾重量）
添加し、室温で60分間放置したのち、フイルター
を用いて濾別し、その濾液について金属イオン濃
度を原子吸光法により分析した。結果はまとめて
第２表に示した。
Feに対して強い吸着力を示し、市販アクリル
繊維、市販羊毛繊維よりも格段とすぐれているこ
とが分かる。また特に、低濃度における吸着力が
すぐれていることが分かる。 実施例 ２ 実施例１と同様にして作成した蛋白−アクリロ
ニトリル混成重合体繊維を用いてクロムイオンの
吸着試験を行つた。 クロムイオンの原子吸光分析用標準試薬
（1000ppm）を用いて水で希釈し、所定濃度の水
溶液を調製した。この液100c.c.に上記蛋白−アク
リロニトリル混成重合体繊維を１ｇ（絶乾重量）
添加し、室温で60分間放置したのち、フイルター
を用いて濾別し、その濾液について金属イオン濃
度を原子吸光法により分析した。結果はまとめて
第２表に示した。
【表】
第２表から明らかなように、本発明の吸着材は
Cr6+に対してきわめてすぐれた吸着能力を有する
ことが分かる。 実施例 ３ 実施例１におけるミルクカゼインの代わりに大
豆蛋白を用い、実施例１の処方で重合した。アク
リロニトリルの重合体転化率は99.0％であつた。
得られた重合体溶液を実施例１と同様の方法で脱
泡したのち、紡糸した。 得られた未延伸糸及び延伸糸についてFe+++，
Cr6+，Cd++の各10ppmを含む混合液を室温で60分
間処理した結果は、第３表のとおりであり、各イ
オンに対し有効な吸着挙動を示している。
Cr6+に対してきわめてすぐれた吸着能力を有する
ことが分かる。 実施例 ３ 実施例１におけるミルクカゼインの代わりに大
豆蛋白を用い、実施例１の処方で重合した。アク
リロニトリルの重合体転化率は99.0％であつた。
得られた重合体溶液を実施例１と同様の方法で脱
泡したのち、紡糸した。 得られた未延伸糸及び延伸糸についてFe+++，
Cr6+，Cd++の各10ppmを含む混合液を室温で60分
間処理した結果は、第３表のとおりであり、各イ
オンに対し有効な吸着挙動を示している。
【表】
実施例 ４
酢酸ウラニルをウラニウム換算で10ppm含む水
溶液を純水、又は海水を用いて２種類の溶液を調
整し、その各溶液500c.c.中に実施例１と同様な方
法で作製したミルクカゼイン−ポリアクリロニト
リル重合体の延伸糸及び未延伸糸を各１ｇ（絶乾
重量）を添加し、30℃で３日間放置した。その後
フイルターによつて別し、その液についてオ
キシクロロフオルム抽出法により分析した。その
結果は第４表のとおりである。
溶液を純水、又は海水を用いて２種類の溶液を調
整し、その各溶液500c.c.中に実施例１と同様な方
法で作製したミルクカゼイン−ポリアクリロニト
リル重合体の延伸糸及び未延伸糸を各１ｇ（絶乾
重量）を添加し、30℃で３日間放置した。その後
フイルターによつて別し、その液についてオ
キシクロロフオルム抽出法により分析した。その
結果は第４表のとおりである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 蛋白とビニル系単量体との混成重合体からな
る金属イオン吸着材。 ２ 蛋白とビニル系単量体との混合比率が重量比
で10：１〜１：50である特許請求の範囲第１項記
載の金属イオン吸着材。 ３ ビニル系単量体がアクリロニトリルである特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の金属イオン
吸着材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7854080A JPS574229A (en) | 1980-06-10 | 1980-06-10 | Metallic ion adsorbent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7854080A JPS574229A (en) | 1980-06-10 | 1980-06-10 | Metallic ion adsorbent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS574229A JPS574229A (en) | 1982-01-09 |
| JPS6323829B2 true JPS6323829B2 (ja) | 1988-05-18 |
Family
ID=13664738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7854080A Granted JPS574229A (en) | 1980-06-10 | 1980-06-10 | Metallic ion adsorbent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS574229A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02113622A (ja) * | 1988-10-21 | 1990-04-25 | Nec Corp | Ｍｏｓｆｅｔトランジスタ駆動回路 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1096482C (zh) * | 1997-09-19 | 2002-12-18 | 南京大学 | 一种磺化聚酰胺及其制法和用途 |
| JP5624735B2 (ja) * | 2009-07-22 | 2014-11-12 | 国立大学法人岡山大学 | フィルター |
| CN105000620B (zh) * | 2015-08-13 | 2017-06-06 | 北京工业大学 | 一种利用质子化豆饼去除废水中三氯生的方法 |
| JP7497725B2 (ja) * | 2019-05-08 | 2024-06-11 | 不二製油株式会社 | 揮散成分吸着用担体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5422430B2 (ja) * | 1972-06-09 | 1979-08-07 | ||
| JPS5247433B2 (ja) * | 1973-07-19 | 1977-12-02 |
-
1980
- 1980-06-10 JP JP7854080A patent/JPS574229A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02113622A (ja) * | 1988-10-21 | 1990-04-25 | Nec Corp | Ｍｏｓｆｅｔトランジスタ駆動回路 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS574229A (en) | 1982-01-09 |
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