JPS6323903A - 有機バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は誘電正接が小さいシアノエチル化ポリビニルア
ルコール及びそれを用いたエレクトロルミネセント発光
素子に関する。

〔従来技術〕

エレクトロルミ゛ネセント発光素子（以下ＥＬ素子と略
す。）は、金属薄板または金菖箔から成る背面電極、酸
化チタンやチタン酸バリウム等の高誘を率粉末をシアノ
エチル化ポリビニルアルコール、シアノエチル化セルロ
ース、フッ化ビニリデン共重合体等の高誘電率有機バイ
ンダーに分散させて薄膜を形成させた反射絶縁層、螢光
体粉末を高誘電率有機バインダーに分散させて薄膜全形
成させた螢光体層、及びＡｌｌ　、　ＡＡ　、　ＩＴＯ
等全ポリエステルフィルム等の絶縁フィルムに蒸着して
形成した透明電極から成る積層体を、螢光体全外部の水
分から保護するためのポリクロロトリフルオロエチレン
等の透湿度の低いフィルムから成る透明な防湿フィルム
で密封した構成を有するものであジ、このよりなＥＬ素
子の両電極間に交流電圧を印加することにより螢光体が
発光するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のような構成のＥＬ素子において便用される高誘電
率有機バインダーに要求される特性として、誘を率が高
いことの他誘電正接（以下ｔａｎδと略記する）が低い
こと、基材（背面電極、透光性電極）との接着性が良い
ことがあげられる。誘′ｒＪｌ率の小さな有機バインダ
ーを用いた場合ｉ″！：！：素子電圧を印加する必要が
ある。また、ｔｍ□δの大きな有機バインダーを用い之
場合には螢光体層を流れる電流が大きくなり、螢光体、
バインダーを劣化させる原因となる定め寿命が短くなる
他、消費電力の増大、発光効率の低下、素子の発熱等の
点で素子に悪影響？及ぼしＥＬ索子か本来有する特徴を
損なうことが知られている。基材との接着力が悪い有機
バインダーを用い念場合には素子を作製する際の作業性
が悪く点灯時に基材と螢光体層の剥離によって発光面の
輝度ムラを生じる。

現在ＥＬ用有機バインダーとしては誘電率の大きなシア
ノエチル化セルロース、シアンエチル化チルラン、ポリ
７ツ化ビニリデン、シアノエチル化ノリビニルアルコー
ル等が用いられるが、シアノエチル化セルロース、シア
ノエチル化プルラン、ポリフッ化ビニリデンは基材との
接着性が非常に悪く接着性を向上させるため、シアノエ
チル化セルロース、シアノエチル化プルランについては
、添加剤を加える方法がポリフッ化ビニリデンについて
は共重合を行ｆｘう方法が提案されているが、その効果
は十分ではない。それに対して、７１ノエチル化ポリビ
ニルアルコールは誘を率も高く、基材との接着性も良好
で現在便用されているＥＬ用有機バインダーの中ではも
つとも有用なバインダーである。

シカシ、シアノエチル化ポリビニルアルコールを用いた
素子は高温環境下で点灯した場合、常温環境下で点灯し
た場合に比べて寿命か極端に短くなるという問題点を有
してＡた。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討を行なった結
果、シアンエチル化ポリビニルアルコールをバインダー
として用いた素子が高温環境下で点灯した場合に常温環
境下で点灯した場合に比べて寿命が極端に短くなる原因
がシアノエチル化ノリビニルアルコールの−δの大きな
温度依存性にあることをつきとめ本発明に至った。

すなわち、本発明は、−δの値が２０℃で０．１以下か
つ、５０℃で０．４以下、更１ｃ７０℃で２以下、ある
いは、１００℃で１０以下であるシアンエチル化ポリビ
ニルアルコールに関するものであり、上記シアノエチル
化ポリビニルを得るための製造法に関するものであシ、
さらに、上記シアノエチル化ポリビニルアルコール全用
いて作製したエレクトロルミネッセント発光素子に関す
るものである。

従来、シアノエチル化ノリビニルアルコールはポリビニ
ルアルコールと７クリロニトリル全アルカリ触媒下で反
応させ反応終了後、酸で中和し、水洗する方法によって
得られていたが、こうして得うｔｌ−ｆｃ　シアノエチ
ル化ポリビニルアルコ−／ｌ／（７）ｔａｎδは、２０
℃で０．２と大きく、更、に、高い温度ｆＨ５０’ｃで
２．７０℃で２０と大きなものであった。一般には残存
するアルカリ、酸、塩類を除去する次めに、シアノエチ
ル化ポリビニルアルコールを溶剤に溶解し２〜５重量・
９−セントの溶液とし、この溶液を大量の水中に添加す
ることによって、シアノエチル化ポリビニルアルコール
を析出させる再沈澱法が用いられていたが、ｔａｎδの
低下には、はとんど効果がみられなかった。

即ち、本発明の精製法はシアノエチル化ノリビニルアル
コールを溶剤に溶解し、１〜２０重量・ｆ−セントの溶
液全作製し、この溶液１重量部に対して１〜ｌＯ重量部
、望ましくは１〜３重量部の沈澱剤を、攪拌しながら添
加し、シアノエチル化ポリビニルアルコールを析出させ
ることによ、ｊｌ）ｔａｎＪＯ値が小さく温度依存性の
小さいシアノエチル化ポリビニルアルコールを得る方法
である。この方法で得られたシアノエチル化ポリビニル
アルコールは誘電率、接着性等シアノエチル化ポリビニ
ルアルコールが本来もつ特性を損うことな（ｔａｎδの
値のみが改善される。シアンエチル化ポリビニルアルコ
ール溶液１重量部に対して１０重量部以上の沈澱剤を用
いた場合はｔａｎδの値はほとんど改善されなかった。

本発明で使用される溶剤としてはシアノエチル化ポリビ
ニルアルコールを少なくトも１重量パーセント以上溶解
し下記に示す沈澱剤とよく混合するものであり、例えば
アセトン、メチルエテルケトン、アセトニトサル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙ケラれ
る。また、沈澱剤としてはバインダーを溶解せず不純物
のみをよく溶解し、沸点が比較的低いもの例えば水、メ
タノール、エタノール等が用いられる。以上の方法で得
られるシアノエチル化ポリビニルアルコールのｔａｎδ
の値は２０℃で０．１以下。

かつ、５０℃で０．４以下、更に７０℃で２以下、ある
いは、１００℃で１０以下であう、上記方法全線り返し
て行なうことによりさらＫ　ｔａｎδの値がさらに小さ
く　ｔａｎδの温度上昇依存性の小さなシアノエチル化
ポリビニルアルコールを得ることができる。

また上記方法で得られたシアノエチル化ポリビニルアル
コールをバインダーとじ上用いて素子を作製する方法に
ついて説明する。

第１図にＥＬ累子の断面図を示す。ｌはｋＡ　。

Ｃｕ　、　Ａｕなどの金属薄板または金属箔から成る背
面電極、２は酸化チタンやチタン酸バリウム等の高誘電
率粉末をシアノエチル化ポリビニルアルコール、シアン
エチル化セルロース、フッ化ビニリデン共重合体等の高
誘電率有機バインダーに分散させて薄膜を形成させた反
射絶縁層、３は硫化亜鉛やセレン化亜鉛にＣｕ　＋Ｍｎ
　、　Ａｔ、　ＣＬ　、　Ｂｒの活性剤、付活剤全注入
した螢光体粉末を前記高誘電率有機バインダーに分散さ
せて薄膜を形成させた螢光体層、４はＡｕ　、　Ａｔ、
　ＩＴＯ等をポリエステルフィルム等の絶縁フィルムに
蒸着して形成した透明電極、６は水分の影響を受は易い
螢光体を外部の水分から保護するためのポリクロロトリ
フルオロエチレン等の透湿度の低いフィルムから成る透
明な防湿フィルムである。

上述の構成によるＥＬ素子において１と４との間に交流
を印加することによシ、螢光体が発光する螢光体層や反
射絶縁層を形成する方法としては前記高誘電率有機バイ
ンダーをアセトン、ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶
解し螢光体層の場合は前記螢光体粉末を加え反射絶縁層
の場合は前記高誘電率粉末を加えて十分攪拌、混合して
ペーストを作製しこれをスクリーン印刷、ドクターグレ
ード、ロールコータ−等で塗布し乾燥する。

背面電極、反射絶Ｒ層、螢光体層、透明電極の形成順序
については各種紐み合わせがあるが一例として、背面電
極に反射絶縁層、螢光体層をこの順で形成し、透明電極
を積層する場合にはポリエステル等の絶縁フィルム上に
設けられた透明電極と螢光体層とが対向するように重ね
て加熱圧着した後電極を取９付は全体を防湿フィルムで
封止する。

〔作用及び効果〕

本発明の精製方法で得られるシアノエチル化ポリビニル
アルコールのｔａｎδが何故率さいか明確ではないが、
本発明者らは次のように推測している。

すなわち、シアノエチル化ポリビニルアルコールのｔａ
ｎδの値を大きくする原因とじてシアノエチル化工程で
副生する金属塩及び低分子量シアンエチル化ポリビニル
アルコール誘導体の存在が考えられ、その内金属塩は従
来から、大量の水を用いて再沈によシ除去されたが、後
者の低分子量シアンエチル化ポリビニルアルコール誘導
体は、従来法のような大量の水あるいはアルコール等で
再沈すると却って溶解しにくくなり、本発明のように溶
剤と水、アルコール等の沈澱剤との混合比が一定範囲に
限定することにより目的物である高分子量のシアンエチ
ル化ポリビニルアルコールは沈澱し、金属塩、及び低分
子シアノエチル化、４１Ｊビニルアルコ一ル誘導体は溶
出するものと思われる。

このようにして得られ７’Ｃｔａｎδが小さいシアノエ
チル化ポリビニルアルコールをパイン！−とじて用いた
ＥＬ発光素子は発光層を流れる電流が小さく、発光層の
劣化が小さく長寿命なＥＬ素子になるものと思われる。

〔実施例〕

以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

参考例１．（シアノエチル化ポリビニルアルコールの製
造）市販の、７１Ｊビニルアルコール（重合度２０００
、けん化度９８，５チ）１重量部と水酸化ナトリウムの
５チ水溶液を１重量部、アクリロニトリル１０重量部を
混合し、５０〜６０℃の範囲内で３時間攪拌し、反応を
終了した。反応液を室温まで冷却の後、５チ酢酸水浴液
を２重量部を加え、触媒（水酸化ナトリウム）を中和し
、次いで水を２重量部を少量づつ添加しながらアクリロ
ニトリルを留去し、水洗後乾燥してシアンエチル化ポリ
ビニルアルコールを得た。

このシアンエチル化ポリビニルアルコールのＮ元素成分
はケルプール法により分析した結果１４２チであシ、シ
アノエチル化度に換算すると９６５チであった。

実施例１゜ 前記参考例で得られたシアンエチル化ポリビニルアルコ
ール１重量部をアセトン９重量部に溶解し濾過した後純
水１０］ｊ量部を攪拌しながら少量ずつ添加しシアノエ
チル化ポリビニルアルコールを析出させ、真空乾燥（６
０℃７　Ｔｏｒｒ、２４時間）を行すい、精製シアンエ
チル化ノリビニルアルコールを得た。

上記の方法で得られたシアンエチル化、ｔＱ　リビニル
アルコールをアセトンに溶解しキャスティング法によシ
フィルムを作製し）Ｌ箔を電極として取シ付け、ＬＣＲ
メーターによＦ）　ｔａｎδを測定したところ２０℃で
０．１．５０℃で０．４，７０℃で１．８．１００℃で
９．１でありた。

次いで、素子を作製するため上記の方法で得られたシア
ノエチル化ポリビニルアルコール１０］ｉ量部をツメチ
ルホルムアミド２０重量部に溶解しバインダー溶液を作
製し該バインダー溶液１０重量部にＺｎＳを主成分とし
た螢光体を１０重量部加えて十分攪拌混合することによ
υ螢光体ペーストを、同様にバインダー溶液１０Ｘ量部
にチタン酸バリウム１０重近４部を加えて十分攪拌混合
することによυ絶縁ペーストをそれぞれ作製した。

厚さ１００μのＡｔ箔の上に上記絶Ｒｄ−ストをスクリ
ーン印刷によシ塗布乾燥し厚み２０μの反射絶縁層を形
成し同様にして絶縁反射層の上に螢光体ペーストをスク
リーン印刷によシ塗布乾燥し厚み４０μの螢光体層を設
けた。次に？リエステルフィルムの表面に酸化インジウ
ムと酸化スズとから成る透明導電性被膜を蒸着方法によ
り付着させた透明導電性フィルムの導電面が螢光体層に
向い合うように重ねて熱圧着ロールを通して熱圧着を行
なった。次いで電極用リード線を取シ付けた後ポリエチ
レンフィルムとポリクロロトリフルオロエチレンとの積
層フィルムで全体を覆い、熱シールにより密封した。

このようにして作製した素子を２０℃、６５チＲ）１環
境下で１００ＶＸ４００Ｈｚの電源に接続して点灯した
場合の輝度半減期は４２００時間であシ、５０℃、９０
チＲＨ環境下、で点灯した場合の輝度半減期は４１０時
間であった。

実施例２゜ 実施例１．と同様の方法で得られた粗シアノエチル化？
リビニルアルコール１重槍部をアセトニトリＡ／４９重
景部に溶解し、これにメタノール１５０重量部を攪拌し
ながら少量ずつ添加しシアンエチル化ポリビニルアルコ
ールを析出させ戸別した後、真空乾燥（６０℃ｒ　７Ｔ
ｏｒｒ　ｒ　２４　ｈｏｕｒ　）を行ない精製シアンエ
チル化ポリビニルアルコールを得だ。

実施例１．と同様の方法でｔａｎδを測定した結果２０
℃で０．１．５０℃で０．６であった。また実施例１と
同様の方法で上記精製シアノエチル化ポリビニルアルコ
ールを用いて作製した素子を２０℃、６５チＲＨ環境下
で点灯した場合の輝度半減期は４１００時間であり、５
０℃、９０チＲＨ環境下で点灯した場合の輝度半減期は
３５０時間であった。

実施例３゜ 実施例１．と同様の方法で精製を１０回繰シ返し行なっ
て得られたシアノエチル化ポリビニルアルコールについ
てｔａｎδを測定した結果２０℃では０．０５，５０℃
では０．１でおった。

このバインダーを用いて作製した素子を２０℃。

６５１ＲＨ環境下で点灯した場合の輝度半減期は４７０
０時間であり５０℃、９ｉＲＨ環境下で点灯した場合の
輝度半減期は６５０時間であった。

比較例１゜ 参考例で得られたシアノエチル化ポリビニルアルコール
１重量部を同様の方法で合成後水洗のみを行ない再沈澱
精製を行なっていないシアンエチル化ポリビニルアルコ
ールについてｔａｎδヲ１１１１１　定した結果２０℃
では０．２．５０℃では２．７０℃で２０であった。

上記バインダーを用いて作製した素子を２０℃。

６５１ＲＨ環境下で点灯した場合の輝度半減期は２５０
０時間であ、９５０％、９０チＲＨ環境下で点灯した場
合の輝度半減期は１５０時間であったっ上記のように本
発明のｔａｎδが小さいシアノエチル化ポリビニルアル
コールをバインダーとして使用したＥＬ素子は損失電流
によシ発熱が少なく輝度の半減期が長くなυ、特に高温
条件下による半減期の向上効果が著しかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 　（１）誘電正接の値が２０℃で０．１以下、５０℃で
   ０．４以下であるシアノエチル化ポリビニルアルコール
   。
2. 　（２）誘電正接の値が７０℃で２以下であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項のシアノエチル化ポリビ
   ニルアルコール。
3. 　（３）シアノエチル化ポリビニルアルコールを少なく
   とも１重量％以上溶解可能で、沈澱剤（水、メタノール
   、エタノールから成る群から選ばれた１種又は２種以上
   から成る。）とよく混合する溶剤を用いて溶解したシア
   ノエチル化ポリビニルアルコールの１〜２０重量パーセ
   ント溶液１重量部に対して１〜１０重量部の前記沈澱剤
   を加え再沈澱精製を行なうことを特徴としたシアノエチ
   ル化ポリビニルアルコールの精製法。
4. 　（４）溶剤がアセトン、メチルエテルケトン、アセト
   ニトサル、ジメチルホルムアミド、あるいはジメチルア
   セトアミドであることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載のシアノエチル化ポリビニルアルコールの精製法
   。
5. 　（５）誘電正接の値が２０℃で０．１以下、かつ、５
   ０℃で０．４以下のシアノエチル化ポリビニルアルコー
   ルをバインダーとして用いることを特徴としたエレクト
   ロルミネッセンス発光素子。