JPS6323912A - 硬化可能な流動性メタクリル酸エステルおよび微粒の水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物を主体とする注型用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、メタクリル酸エステル全主体とする、
水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物含有
注型用樹脂である。

従来の技術 メタクリル酸エステル全主体とする水酸化アルミニウム
または酸化アルミニウム水和物含有注型用樹脂からのプ
ラスチック製品および成形体は公知である（西ドイツ国
特許第２００．６１９７号明細曹参照）。かかるプラス
チック製品および成形体は、耐火性、特に光学的特性お
よび耐酸性によりすぐれている。

さらに、ケイ酸塩充填剤が充填されている、メタクリル
酸エステルを主体とする注型用樹脂に有機ケイ素化合物
および他の添加剤を添加することが公知である。これに
より、これらの樹脂の加工特性および該樹脂から製造さ
れるプラスチック製品および成形体の使用特性は、明ら
かに改善される（西ドイツ国特許第２４４９６５６号明
細書および欧州特許出願公開第０２０７７６４号明細書
参照）。

メタクリル酸エステルを主体とする、水酸化アルミニウ
ムないしは酸化アルミニウム水和物含有注型用樹脂の加
工特性および該樹脂から製造されたプラスチック製品お
よび成形体の使用特性は、公知の有機ケイ素化合物およ
びその他の添加剤により改善されないか、もしくは不十
分に改善されるにすぎない。

メタクリル酸エステルを主体とする水酸化アルミニウム
ないしは体化アルミニウム水和物含有注型用樹脂の広い
用途のためには、高い充填度と同時に低い粘度が必要で
ある。高い充填度は、樹脂から製造されたプラスチック
央品および成形体の耐火性を保証し、かつ樹脂を硬化さ
せる際の収縮を許容しうる程度に減少させる。

低い粘度は、形状および寸法にも要求の多いプラスチッ
ク製品および成形体ヲ興造できるようにするために必要
である。さらに、広い用途のためには、メタクリル酸エ
ステルを主体とする、水酸化アルミニウムないしは酸化
アルミニウム水和物含有注型樹脂から製造されたプラス
チック製品および成形体が、連続負荷の際にもそれらの
使用特性、たとえば耐煮沸性、耐酸性および機械的特性
を保持することが必要である。多くの場合、高いレベル
の機械的特性も必要である。

発明が解決しようとする問題点 したがって、公知のメタクリル酸エステルを主体とする
、水酸化アルミニウムないしは酸化アルミニウム水和物
含有注型用樹脂に対する、レオロジー的に有効であり、
ならびに接着助剤としても作用する添加剤を見い出すと
いう課題が生じた。

問題点を解決するための手段 かかる課題の達成において、それぞれ少なくとも１種の
、 ＆）１個のエチレン不飽和基を有する有機ケイ素化合物
、 ｂ）ケイ集エステルおよび Ｃ）周期律表の第ＩＶおよび／または第■亜族の金属の
有機金属酸化合物、殊に金属酸エステル、金属酸錯化合
物または金属アシレートからなるレオロジー的にも接着
助剤としても有効な混合物を含有することを特徴とする
メタクリル酸エステルを主体とする、水酸化アルミニラ
ムまたは酸化アルミニウム水和物含有注型用樹脂が見い
出された。

本発明による水酸化アルミニウムないしは酸化アルミニ
ウム水和物含有注型用樹脂は、意外にも未硬化の状態で
、記載した成分の添加なしの公知の類似注型用樹脂の粘
度よりも顕著に低い粘度を有する。本発明による注型用
樹脂から製造されたプラスチック製品および成形体は、
・特許請求の範囲に記載された成分の添加なしの類似の
注型用樹脂よりも明らかに良好な機械的および光学的特
性を有し、これらの特性は、長い連続的沸騰水負荷の際
にもほぼ保持されたままである。注型用樹脂中に、特許
請求の範囲に記載された混合物の成分が１つしか含まれ
てない場合、この樹脂は、水酸化アルミニウムまたは酸
化アルミニウム水和物充填注型用樹脂の公知の不十分な
加工特性を示し；したがってこれらの樹脂から製造され
るプラスチック製品および成形体は、公知の不十分な使
用特性を有する。

したがって、特許請求の範囲に記載された化合物群の間
には相乗効果が存在する。

有機ケイ素化合物、ケイ酸エステルおよび有機金ｊｊ４
酸化合物の使用すべき量は、極めて僅かである。その量
は実際に、広い範囲内で変動可能な注型用樹脂の水酸化
アルミニウムーないしは酸化アルミニウム含量に関連す
る。一般に、有機ケイ素化合物は０．２〜１．５重量％
の間の量で、ケイ酸エステルは０．２〜２重景置部間の
量でかつ有機金属酸化合物は０．２〜０．８重量％の間
の量でそれぞれ使用される。注型用樹脂中での個々の化
合物ないしは化合物群の含ｆＩｒｉ、もつと高くてもよ
い。しかしながら、これによって所望の効果の著しい改
善はもはや惹起されない。

量範囲から、有機ケイ素化合物対ケイ酸エステルおよび
有機金属酸化合物の割合は、所定の範囲内で変動しうる
ことか推論される。最適割合は、それぞれ特殊な注型用
樹脂に対して、予備実験において決定することができる
。

不飽和オルガノシランとも呼称される、１個のエチレン
不飽和基を有する有機ケイ素化合物は、有機官能基が１
個のａＣ−二重結合を含有するトリーおよびジアルコキ
シシランである。

この二重結合は、たとえばビニルトリアルコキシシラン
におけるように、１個の炭素原子を介して直接Ｓ１原子
と結合している。しかしながら、ＣＣ−二重結合は、た
とえばアリルトリアルコキシシランまたは６−メタクリ
ルオキシプロピルトリアルコキシシランにおけるように
、１個または数個のＣ原子により、Ｓｉ３子から分離さ
れていてもよい。また、相応するジアルコキシシランを
使用することもでき、その際Ｓ１原子には、１個のＣＣ
−二１結合を有する第２の有務官能基（一般に、第１の
有機官能基と同じ基）か、または特に１〜４個のＣ原子
を有スるアルキル基が結合している。不飽和オルガノシ
ランのアルコキシ基は、好ましくけ４個までのＣ原子を
有する。炭素銭ば、１個のエーテル−酸素原子により中
断されていてもよい。

１個のエチレン不飽和基を有する有機ケイ素化合物の例
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニル−トリス−メトキシエトキシシラン、ジビ
ニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン
、３−メタクリルオキシプロビルトリメトキシシラン、
６−メタクリルオキシプロｔルメチルジメトキシシラン
、３−メタクリルオキシプロピル−トリス−メトキシエ
トキシシランである。

使用可能なケイ酸エステルは、単量体のテトラアルコキ
シシランおよびそれらの〕合体を包含する。アルコキシ
基は、好まし、くは４個までのＣ原子を有する。炭素釦
は、エーテル−酸素原子により中断されていてもよい。

ル：合体のフルコキシシランとは、単量体のテトラアル
コキシシランの部分縮合により得られた生成物を意味す
る。

プロぎル、ケイ酸テトラエチルグリコール、エチルシリ
ケート４０とも呼称され、かつ約４０％の５１０２含ｊ
ｉｒｋ有するポリケイ酸エチルが属する。

使用可能な有機金属酸化合物は、元素周期律表の第ＩＶ
および第Ｖ亜族金属の金属酸エステル、おもにチタン−
、ジルコニウム−およびバナジン酸エステルを包含する
。エステル成分は１〜１８個のＣ原子全有し、かつ脂肪
族アルコールからも、場合によりアルキル置換されたフ
ェノールからも誘導される。また混合エステルを、使用
することもできる。

本発明により使用可能な化合物には、チタン酸メチル、
チタン酸エチル、チタン酸ブチル。

ポリチタン酸ブチル、チタン酸ノニル、チタン酸セチル
、チタン酸トリブチル−オレイル、チタン酸クレシル、
ポリチタン酸クレシル、ジルコン酸プロピル、ジルコン
酸ブチル、バナジン酸エチル、バナジン酸ブチルが属す
る。

上記リストから、相応する重合体エステルは、これらエ
ステルが安定している限り使用し５ることが認められる
。混合エステルとしては、１個または数個のアルコキシ
基が、中心の金属原子と主原子価および／または副原子
価により結合している錯生成剤により代えられているよ
うなものも使用できる。かかる錯生成剤の例は、アセチ
ルアセトン、アセト酢酸エステルまたはエタノールアミ
ン、たとえばジインプロポキシ−ビス−（２，４−ペン
タンジオネト）−ジルコニウム、またはチタンアセチル
アセトネートの名称でも公知のジイソプロポキシ−ビス
−（２，４−ペンタンジオネト）−チタン（ＩＶ）であ
る。

エステル原子団をもはや含有しない他の金属酸錯化合物
、たとえばトリス−（２，４−ペンタンジオネト）−バ
ナジウム（１）またはオキシ−ビス−（２，４−ペンタ
ンジオネト）−バナジウム（ＩＶ）を、使用することも
できる。

使用可能な有機金属酸化合物は、元素周期律表の第ＩＶ
および第Ｖ亜族の金属の７シレート、おもにチタン−、
ジルコニウム−およびバナジウムアシレートをも包含す
る。アシレート、４は、２０個までの炭素原子を有する
直鎖状または分枝鋤状の脂肪族または脂環式または芳香
族カルボン酸から誘導されていてもよい。炭素鎖は、飽
和されているか、または不飽和であってもよく、置換基
、たとえばヒドロキシル基を含有することができる。同
様に、アシレートは、金属原子にアルコキシ基およびア
シレート基を含有する生成物、または単量体アシレート
の部分網金物と解することのできる１合体全包含する。

かかる不発明によるアシレートの例は：チタンモノプロ
ポキシトリステアレート、チタンジイソプロボキシゾス
テアレート、チタントリノロボキシアセテート、ジルコ
ニウムジイソプロボキシジ！ロビオネート、１合体ジオ
キソバカジウムモノプチレートである。

有利には、僅かな固有色を有する有機金属酸化合物が使
用される。

本発明による注型用樹脂の樹脂成分は、メチルメタクリ
レート中のポリメチルメタクリレート１０〜３０１に！
％の溶液である。１合体は、メチルメタクリレートのホ
モポリマーか、またはメチルメタクリレートと不飽和コ
モノマー、たトエば酢酸ビニル、スチロール、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、シクロヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレートまたはシクロヘキシルメタクリ
レートとのコポリマーである。重合混合物は、数個の不
飽和結合全有する架橋剤、たとえばエチレンジメタクリ
レート、プロピレンジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ジビニルペンゾール、トリ
アリルシアヌレートまたはジアリルフタレート全含有す
ることもできる。本発明による注型用樹脂に使用される
樹脂または樹脂混合物は自体公知である（西ドイツ国特
許第２００６１９７号明細書参照）。

本発明による注型用樹脂は、充填剤として微粒の水酸化
アルミニウムないしは酸化アルミニウム水和物を含有す
る。充填剤の平均粒度は、１００μｍよりも小さい。有
利にば、５〜４０μｍの平均粒径を有する水酸化アルミ
ニウムないしは酸化アルミニウム水和物が使用される。

本発明による注型用樹脂は、充填剤を少なくとも２０重
量％、最大８０重′ｔ％の量で含有する。好ましくは、
含量は５０〜７０！ｆ％の間である。

付加的に、繊維状補強剤、たとえばガラス繊維またはチ
タン酸カルシウム繊維を使用することもできる。また、
無機または有機幼料を用いて着色することも可能である
。

水酸化アルミニウムないしは酸化アルミニウム水和物充
填注型用樹脂の製造け、種々の方法で行うことができ、
それらを以下に例示的に詳説する： ａ）ケイ酸エステルおよび有機金属酸化合物の１部？、
２：１〜６：１、好ましくは約４＝１１ｆ％の割合で、
予じめ製造された樹脂成分に混加する。次に、こうして
変性された樹脂中へ水酸化アルミニウムないしは酸化ア
ルミニウム水和物を、分散させる。その後、有機ケイ素
化合物を、有機金属酸化合物の他の成分と一緒に、６：
１〜７：１、好ましくは約ｓ：ｉｘｔ％の割合で混加す
る。引き続き、場合により顔料の添加を行なう。

ｂ）有機ケイ素化合物、ケイ酸エステルおよび有機金属
酸化合物を、樹脂に混加する。次に、水酸化アルミニウ
ムないしは酸化アルミニウム水和物を、変性樹脂に分散
混入する。引き続き、場合により顔料の添加を行なう。

Ｃ）有機金属酸化合物、たとえばゾルコニウムアセチル
アセトネートと水酸化アルミニウムとを、たとえば１：
１の割合で混合し、樹脂溶液中へ混和する。次に、さら
に水酸化アルミニウムないしｂａ化アルミニウム水和物
を、変性樹脂に分散混入する。これに続いて、ケイ酸エ
ステルと有機ケイ素化合物とからなる調製物を配量する
。引き続き、場合により顔料の添加を行なう。

硬化触媒および場合により促進剤は、注型用樹脂をプラ
スチック製品および成形体に加工する前にはじめて混入
するのが有利である。

注型用樹脂の硬化は、硬化全高めた温度でまたは室温で
実施するか否かに応じて、自体公知の方法で、たとえば
過酸化物および場合により活性化剤または促進剤を添加
することにより行われる。

本発明による水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウ
ム水和物充填注型用樹脂は、あらゆる種類の製品または
成形品、たとえば半裂品板。

台所洗浄機および洗面器、シャワーカップおよび浴槽の
ような衛生器具を製造することができる。

実施例 例　　１ 注型用樹脂および該樹脂から製造される試験板を、次の
ように製造した： 数個の不飽和結合を有する架橋剤を有する、単量体中の
メチルメタクリレートホモポリマーの２０％溶液１３３
．７　！９に、オルトケイ酸テトラエチル３．３６　Ｆ
およびジルコン酸テトラブチル０．８４．９を溶解した
。次に、バスケット型攪拌機（７００〜８００　ｒ、ｐ
、ｍ　）の使用下に、水酸化アルミニウム（平均粒度５
μｍ）２ｆＯ，Ｇｌ’を約１５分のうちに分散混入した
。さらに１５分間十分に混合した後に、もう１度ジルコ
ン酸テトラブチル０．３５９および６−メタクリルオキ
シプロぎル）　ＩＪメトキシシラン１．７５ｇを配量し
た。次いで、顔料着色のために群背１．４ｇを攪拌混入
した。

注型用樹脂？、２時間のうちに２０℃に熱処理した。次
に、Ｂ型ＲＶ粘度計（１０〜５０　ｒ−ｐ、ｍ）を用い
て、注型用樹脂の粘度を測定した。

合計５時間の貯蔵時間の後に、過酸化物触媒０．７Ｉお
よび促進剤０．３５．９’、ｒ攪拌混入し、寸法２００
ｘ２００ｘ４龍の板上注型した。仮は、室温で２０分間
に硬化した。引き続き、版を８０℃でなお１４時間後硬
化させた。

Ｄ工Ｎ５３４５２により曲げ強さおよびＤ工Ｎ　５３４
５３により耐衝重性を測定するために、寸法５０Ｘ６Ｘ
４ｇｘの規格被験′体を鋸引きした。測定は、直接に、
および１００℃の熱水中で６時間貯蔵した後に行なった
。

３個の比較板を、それぞれ Ａ）２０％の樹脂溶液　１４０Ｉ 水酸化アルミニウム（５μｍ）２１０．９　および 顔料　１．４ｇ Ｂ）２０％の樹脂溶液　１３７．９Ｆ 水酸化アルミニウム　２１０Ｉｉ ジルコン酸テトラゾチル　０．３５．９メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン　１．７５．９ 顔料　１．４Ｉ、 Ｃ）２０％の樹脂溶液　１３２ｇ 水酸化アルミニウム（６７μｍ’）２２０１顔料　１．
４１ の使用下に製造した。

測定値は、板０を除いて表１中に記載されている。

例　　２ オルトケイ酸テトラエチル３．３６　ｇおよびジルコン
酸テトラブチル０．８４．９もジルコン酸テトラブチル
［）、３５．９および３−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン１．７５．９’も、水酸化アルミニウ
ムを分散混入する前に樹脂溶液に添加した点を除いて１
例１の手段に従いもう１つの板を製造した。

例　　６ オルトケイ酸テトラエチル３．３６１の代わりに、約４
０３１量％のＥＩｉＯ２’ｉ有するエチルボリシリケー
）　３．３６　＃を使用した点を除いて、例１の手段に
従い、もう１つの試験版ヲ製造した。

例　　４ 命命溶液１３０．８　Ｐ中に、ジルコニウムアセチルア
セトネート１部と水酸化アルミニウム１部とからなる混
合物１．２６９ｔ−攪拌混入し、次に５μｍの平均粒径
を有する水酸化アルミニウム２１０ｇを分散混入し、そ
の後オルトケイ酸テトラエチル２．５２，９．３−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン２．１０！ｉ
およびメチルメタクリレート４．６２．９からなる溶液
を配量した点を除いて、例１の手段に従い、も５１つの
試験板を製造した。

例２〜４の測定結果は、表２に記載されている。

例　　５ 例１の手段に従い、もう１つの試験板を創造し、その際
樹脂溶液１２５．４９に、オルトケイ酸テトラエチル３
．５２．９およびジルコン酸テトラゾチル０．８８．９
を溶解した。５μｍの平均粒径を有する水酸化アルミニ
ウム２１０．！ｉ’の代わりに、３７μｍの平均粒径を
有する水酸化アルミニウム２２０．１分散混入した。そ
の後に、ジルコン島・テトラブチル０．３７．９および
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１．
８３．９を配量した。

例　　６ 樹脂溶液１２２．３．９中に、ジルコニウムアセチルア
セトネート１部と水酸化アルミニウム１部とからなる混
合物１．２６Ｊｉ’ｔ−攪拌混入し、次に６７μｍの平
均粒径を有する水酸化アルミニウム２２０．９ｔ−分散
混入し、その後、オルトケイ酸テトラエチル２．６４９
．３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２
．２ｇおよびメチルメタクリレート４．８４　、！ｉ’
からなる溶液を配量した。

例５および例６ならびに板Ｃの測定結果は、表３に記載
されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、それぞれ少なくとも１種の、エチレン不飽和二重結
   合を有する有機ケイ素化合物、ケイ酸エステルおよび元
   素周期律表第IVおよび／または第Ｖ亜族金属の有機金属
   酸化合物からなる混合物が添加されていることを特徴と
   する硬化可能な流動性メタクリル酸エステルおよび微粒
   の水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物を
   主体とする注型用樹脂。 ２、１個のエチレン不飽和基を有する有機ケイ素化合物
   として、３−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシ
   シランを含有する特許請求の範囲第１項記載の注型用樹
   脂。 ３、１個のエチレン不飽和基を有する有機ケイ素化合物
   として、ビニルトリアルコキシシランを含有する特許請
   求の範囲第１項記載の注型用樹脂。 ４、ケイ酸エステルとして、オルトケイ酸テトラエチル
   を含有する特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項記載の注型用樹脂。 ５、ケイ酸エステルとして、約４０％のＳｉＯ＿２含量
   を有するポリケイ酸エチルを含有する特許請求の範囲第
   １項から第３項までのいずれか１項記載の注型用樹脂。 ６、有機金属酸化合物として、チタン酸、バナジン酸お
   よびジルコン酸のエステルの群からの化合物を含有する
   特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記
   載の注型用樹脂。 ７、有機金属酸化合物として、金属酸錯化合物が使用さ
   れる特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
   項記載の注型用樹脂。 ８、金属酸錯化合物として、ジルコニウム−テトラ−ア
   セチルアセトネートを含有する特許請求の範囲第１項か
   ら第５項までのいずれか１項または第７項記載の注型用
   樹脂。 ９、オルガノシランを、充填剤の含量に対して０．１〜
   ４重量％の含量で含有する特許請求の範囲第１項から第
   ８項までのいずれか１項記載の注型用樹脂。 １０、ケイ酸エステルを、充填剤の含量に対して０．１
   〜５重量％の含量で含有する特許請求の範囲第１項から
   第９項までのいずれか１項記載の注型用樹脂。 １１、有機金属酸化合物を、充填剤の含量に対して０．
   １〜２重量％の含量で含有する特許請求の範囲第１項か
   ら第１０項までのいずれか１項記載の注型用樹脂。