JPS6323924A - ポリエステルの固相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固相重合法によって相対的に短い時間で高重合
度でアセトアルデヒド含有量の少ないポリエステルを得
る固相重合方法に関するものである。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレート又はエチレンフタレートを
主体とするポリエステルは繊維、フィルムあるいはボト
ル容器等の成形品として広く多量に生産されている。と
ジわけ固相重合法により得られるポリエステルはアセト
アルデヒド含有量が少なく、重合度も比較的高いものと
することができ、ビール、コーラ等の炭酸飲料等の容器
材料として近年急速に注目を集めている素材である。

（発明が解決しようとする問題点） かかる高重合度ポリエステルは、従来−旦、溶融重縮合
によって相対的に低重合度のポリエステルベレットを製
造し、予備結晶化後、減圧下又は不活性ガス流通下で固
相重合を行って作られルタめ、ポリエステルペレット’
を予備結晶化あるいは固相重合を行う際に起る当該ペレ
ット間の融着がその高重合度化を阻害する。このような
不都合を回避するため、従来は設備的、条件的に種々の
配慮が施されている。とくに、このような不都合を回避
するため、重合温度も２４０Ｃ以下と低くおさえられて
おジ、そのため重合度上昇率も小さく、出発物質として
用いる極限粘度０．６８の初期重合物を極限粘度１．２
の重合物にするのに、少くとも十数時間の重合時間を要
する。したがって、極限粘度１．７以上の高重合物は機
能性素材として期待されるものの実質的に得られていな
い。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、こうした事情を鑑み、アセトアルデヒド
含有量の少なく極限粘度１．７以上の高重合度のポリエ
ステルを得る方法について鋭意検討した、特定の固相重
合法を用いることによシ、その目的を達成しうることを
見出し本発明を完成した。

本発明ハエチレンテレフタレートを主体とする初期重合
物を固相重合して高重合度ポリエステルを得るに当シ、
極限粘度が０．１０〜０．３２、粒子通約１００〜５０
０μｍ　の微粒子状となした初期重合物を重合温度２０
０〜２６０Ｃで、該重合物が相互に部分融着し念状態で
重合させ、かつ、重合を進行させる過程で、一旦重合物
を２００Ｃ未満の温度に冷却することを特徴とする。ポ
リエステルの固相重合方法にある。本発明を実施するに
際して用いる初期重合物の極限粘度が０．１０よシ小さ
い場合には重合度上昇率（重合度上昇値をそれに要した
時間で除した値）が著しく低く、極限粘度１．７以上の
重合物を得るのに時間が掛シすぎ″１１ｆｃ融点も低い
ため融着し易く取扱い難く実用的でない。また初期重合
物の粒子径は、固相重合系での重縮合反応効率を高める
ため１００〜５００μの径とするのがよく、微粒子状初
期重合物としてはその極限粘度が０．１０〜０．３２好
しくけ０．１４〜０．２５、その粒子径が約１００〜５
００μｍ１好しくは２００〜４００μｍ　なる範囲とす
るのが良い。

重合温度が２００Ｃ未満の場合には重合度上昇率が小さ
くなり、極限粘度１．７以上の高重合物を得ることが実
質的に難しい。一方、重合温度が２６０Ｃを超える温度
で重合させると得られるポリエステル中のアセトアルデ
ヒドの含有量が増加するばかプでなく、重合工程中で微
粒子の融着がはげしく起り重合装置中の微粒子充填層の
空隙率が減少し、微粒子充填層としての比表面積も減少
してエチレングリコールの拡散性を著しく損ない重合度
上昇率が著しく低下し、極限粘度１．７以上の重合体を
得ることが実質的に難しくなる。したがって、重合の過
程において微粒子状重合物は相隣る個々の微粒子が、そ
の表面で部分的に融着していて多孔体状となっているこ
とが必要であり、かつ、重合温度としては２００〜２６
０　Ｃ，好しくは２１０〜２５０Ｃとするのがよい。

本発明においては、この重合過程の途中で微粒子状物を
一旦重合温度を２００Ｃ以下に下げ、減圧下で５０分以
上約５時間程度保持し、その後、諸定の重合温度にて重
合することで、著しく得られるポリエステルの重合度上
昇率を高めることが出来、極限粘度１．７以上の重合物
を従来法に比べ比較的容易に得ることが出来るのである
。

本発明を実施するに際して用いる初期重合物の極限粘度
は０．１０〜０．３２と低いので、その重合初期におけ
る微粒子状物からのエチレングリコールの発生が激しく
、微粒子内のエチレングリコールの平均濃度が上昇して
重合度上昇率が著しく低くなるがこの時点での反応途中
に減圧下で重合温度を下げてやるとエチレングリコール
の発生が押えられ、微粒子状物内のエチレングリコール
の平均濃度を低下させることができるため、重合度上昇
率が著しく向上せしめることができるのである。

微粒子状初期重合物を上記重合温度に加熱する方法とし
ては、減圧下で熱媒、ヒータ等による伝導伝熱法、赤外
線によるふく写伝熱法、あるいは高周波を用いた誘電若
しくは誘導加熱法またはこれらを組合せた方法でも良い
。

微粒子状重合物の温度を下げる方法としては、減圧下に
ジャケットを水冷または空冷しても良いし、−度真空を
ブレークして不活性ガス等で強制冷却し、再び真空下に
もどしても良い。

本発明で用いるエチレンテレフタレートを主体とする初
期重合物としては、テレフタル酸又はそのエステル形成
性誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル形成
性誘導体とを反応せしめて得られるポリエステルを主な
対象とするが、両成分の他に全成分の２０モル％以下の
割合で他のジカルボン酸及び／又はジオール成分を共重
合したものも用いうる。共重合し得るジカルボン酸とし
ては、イソフタル酸、オルト７タル酸、ジフェニルエー
テルａ、ａ’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸
、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸
、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ７クル酸等の
芳香族、脂肪族又は脂環族のジカルボン酸及びこれ等ジ
カルボン酸のエステル形成性誘導体等を用いつる。又、
共重合し得るジオール成分としては、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタツール等の脂肪族又は脂環
族グリコール類、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２
−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の
芳香族ジオール等を例示できる。又、オキシ酸としてＰ
−オキシ安息香酸、Ｐ−オキシエトキシ安息香酸又はそ
のエステル形成性誘導体等を共重合シタポリエステルも
用いることができる。

（実施例及び比較例） 次に実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明す
る。ポリエステルの極限粘度はフェノール／テトラクロ
ルエタン等重量混合溶媒を用い、２５Ｃで測定した値で
あυ、ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量は１６
．Ｏｃで２時間水抽出後、ガスクロマトグラフ法によシ
定量法で測定した値（単位：　ｐｐｍ　）である。

実施例１ 粒子径が約２５０μｍ１極限粘度０．１８のエチレンテ
レフタレート初期重合物を調整して反応器に投入後、初
期重合物の温度を１５０Ｃ圧力を０．５　Ｔｏｒｒ　　
の減圧下で３時間予備乾燥を行った。次に反応器を昇温
し、初期重合物の温度を２５０Ｃとし、圧力をＯ，＋　
’ｒｏｒｒ　　の減圧下で２時間、当該微粒子状物が相
互に部分融着した状態で固相重合を行った後、０．Ｉ　
Ｔｏｒｒ　　の減圧下で１５００まで重合物の温度を冷
却して１時間保持し再び２５ＱＣまで昇温しでさらに６
時間同相重合を行った。結果を表−１に示した。

比較例１ 粒子径が約２５０μｍで、極限粘度が０．１８のエチレ
ンテレフタレート初期重合物を調整し、実施例１と同様
に予備乾燥を行った。次に反応器を昇温し、初期重合物
の温度を２３０Ｃ圧力０、Ｉ　Ｔｏｒｒ　　の減圧下で
６時間固相重合を行つ九この結果を表−１に示す。表−
１から明らかな如く減圧操作を行なわない比較例では８
時間重合後に得られたポリエステルの極限粘度が実施例
１で得られたポリエステルに比べ著しく低い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンテレフタレートを主体とする初期重合物
   を固相重合して高重合度ポリエステルを得るに当り、極
   限粘度０．１０〜０．３２、粒子径約１００〜５００μ
   ｍの微粒子状となした初期重合物を重合温度２００〜２
   ６０℃で該重合物が相互に部分融着した状態で重合させ
   、かつ重合を進行させる過程で、一旦重合物を２００℃
   未満の温度に冷却することを特徴とする、ポリエステル
   の固相重合方法。
2. （２）重合を進行させる過程での冷却時間が３０分〜３
   時間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の固相重合方法。
3. （３）重合を進行させる過程で重合物を冷却する方法と
   して重合装置中に不活性ガスを導入して冷却することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固相重合方法。